DE2545958A1

DE2545958A1 - Polymere zusaetze fuer schmiermittel und diese zusaetze enthaltende schmiermittelgemische

Info

Publication number: DE2545958A1
Application number: DE19752545958
Authority: DE
Inventors: Albert Rossi
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1974-10-17
Filing date: 1975-10-14
Publication date: 1976-04-29
Also published as: NL7512215A; JPS611480B2; FR2330761B1; JPS5164510A; FR2330761A1; BR7506793A; GB1526788A; CA1077194A; BE834566A; IT1043435B

Description

Unsere Nr. 20 172 Ka/La/be

Exxon Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A.

Polymere Zusätze für Schmiermittel und diese Zusätze enthaltende Schmiermittelgemische

Die vorliegende Erfindung betrifft Schmierölgemische» die als Hauptmenge ein Schmieröl und einen geringeren Teil eines oder mehrerer öllöslicher Polymerejienthalten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen oder mehrere polymere Zusätze, welche den Gießpunkt herabsetzende und/oder schiammdispergierende und Viskositätsindex-verbessernde Eigenschaften, wenn sie mit einem Schmieröl vermischt werden, einzigartige Verträglichkeit und gute oxidative und thermische Stabilität aufweisen.

Die verschiedenen nützlichen Klassen von öllöslichen polymeren Zusätzen sind:

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A. Copolymere von Äthylen und einem gerad- oder verzweigt-, kettigen ^-Olefin mit fr bis 18 Kohlenstoffatomen oder Terpolymere von Äthylen, einem 06-Olefin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem nicht-kon.jugierten Diolefin mit 5 bis 28 Kohlenstoffatomen oder Gemische derselben,

B. "Polyaminoχ"-Derivate von oxidierten Copolymeren von Äthylen und einem gerad- oder verzweigtkettigen «6-Olefin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Copolymeren von Äthylen, einem <t-oiefin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren Diolefinen mit 5 bis 28 Kohlenstoffatomen, d.h. das aus der Aminierung des oxidierten Copolymeren mit einem Amin mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen und 1 bis 12 Stickstoffatomen resultierende Reaktionsprodukt,

C. völlig veresterte Alkylderivate von Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und einem 1-Olefin mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und

D. Alkylester-Amid-Derivate von Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und einem 1-Ölefin mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen.

Als Viskositätsindex-(nachfolgend als V.l. bezeichnet) Verbesserer für Schmiermittel wurde bisher eine Vielzahl von Gemischen, umfassend Äthylencopolymere mit hohem Molekulargewicht, einschließlich jene, welche Stickstoff enthalten, beschrieben.

Die US-Pai3 551 336, 3 697 429 und 3 790 480 offenbaren die V.I.-Verwendbarkeit für Copolymere von Äthylen und einem oder mehreren >x -Olefinen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und Copolymere von Äthylen, einem oder mehreren o6-Olefinen mit.

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3 bis l8 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren nichtkonjugierten Diolefinen mit 5 bis 28 Kohlenstoffatomen.

Die Oxidation von Äthylen-Copolymeren ist gut bekannt, vgl. z.B. die US-PS 3 756 92*1, ebenso wie die Reaktion von oxidierten Äthylen-Copolymeren mit Aminen, vgl. z.B. die US-PS 3 785 98O. Diese Amin-Reaktionsprodukte von oxidierten Polymeren werden hierin als "Polyaminox"-Produkte identifiziert .

Die US-PS 3 316 177 beschreibt die Reaktion von Polyamin mit dem Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und einem oxidierten Interpolymeren von Äthylen und Propylen und ihre Verwendung als Schlamm-Dispersionsmittel in Schmier- und Brennstoffgemischen.

Aus der US-PS 3 687 905 ist die Herstellung von Zusätzen für Kraftstoffe und Schmiermittel durch Umsetzung einer ungesättigten Säure mit einem oxidierten abgebauten Interpolymeren von Äthylen und Propylen und nachfolgende Reaktion mit einem Polyamin bekannt.

Die US-PS 3 115 Ί83 beschreibt die Herstellung von Zusätzen für Düsenkraftstoffe durch Reaktion von einem 1:1 molaren Copolymeren aus einem ^-Olefin und Maleinsäureanhydrid mit einem aliphatischen Alkohol unter Bildung eines gemischten Mono- und Diesterproduktes, welches anschließend mit einem Polyamin und Salicylaldehyd unter Bildung einer Schiff sehen Base umgesetzt wird.

Die US-PS 2 615 8Ί5 offenbart die Herstellung von Copolymeren mit hohem Molekulargewicht durch Umsetzung von äquimolaren Mengen von Maleinsäureanhydrid und geradkettigem Ί-Olefin

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mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und anschließendes Verestern des Produktes mit einem Gemisch von gesättigten geradkettigen Alkoholen mit von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.

In der US-PS 2 5^3 96*J werden Schmieröle beschrieben, die im Hinblick auf den Gieß- oder Stockpunkt durch den Zusatz von Copolymeren von Olefinen und Estern von ungesättigten mehrbasischen Säuren verbessert werden.

Unglücklicherweise weisen viele dieser Äthylen-Copolymeren und -Terpolymeren, die als Viskositätsindex-Verbesserer nützlich sind, keine nützliche Verträglichkeit mit vielen bekannten Gieß- oder Stockpunkt-herabsetzenden Mitteln und/oder Dispersionsmitteln auf, daß sie zusammen als ein Zusatz-Paket formuliert werden können.

Es wurde gefunden, daß eine derart einzigartige Verträglichkeit bei dem vorstehend genannten Äthylen-Polymeren und einer öllöslichen, Gieß- oder Stockpunkt herabsetzenden und/oder dispergierenden Klasse von Zusätzen, die aus dem Reaktionsprodukt bestehen, das durch (1) Verestern eines Copolymeren eines 1-Ölefins mit zwischen etwa 8 und etwa 2¹I Kohlenstoffatomen pro Molekül und Maleinsäureanhydrid mit zwischen etwa 1,2 Molen und etwa 1,9 Molen pro Mol Anhydrid ein.es aliphatischen Alkohols, der zwischen etwa 8 und etwa 18 Kohlenstoff atome pro Molekül enthält^ undyumsetzen des so erhaltenen gemischten Mono- und Diester.-Produktes mit zwischen etwa 0,10 Mol und etwa.0,80 Mol eines Amins mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen und 1 bis 12 Stickstoffatomen erhalten worden ist, existiert.

Diese Klasse von Zusätzen ist in mineralischen Schmierölen als Zusatzpaket einzigartig verträglich mit Äthylen-Copolymeren, die aus Äthylen und einem höheren d, -Olefin mit 3 bis

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18 Kohlenstoffatomen bestehen. Ein derartiges Sthylen-Copolymeres umfaßt etwa 30 bis 80 Gew.-? Äthylen, etwa 70 bis 20 Gew.-? eines ά-Olefins mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und etwa 0 bis 15 Gew.-? eines nicht-konjugierten Diolefins mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, weist ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel, M) im Bereich von 40.000 bis 500.000 mit einem Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichtes (M ) zum Zahlenmittel des Molekulargewichtes (M /M ) von weniger als 10 und einen

auf/

Kristallgehalt von weniger als 25 Gew.-? fDie Verträglichkeit und die Nützlichkeit erstreckt sich ebenso auf die "Polyaminox"-Derivate der Äthylen-Copolymeren und Gemische derselben.

Es wurde ebenfalls gefunden, daß Verträglichkeit in einem Zusatz-Paket oder -Gemisch, das als Hauptbestandteil ein mineralisches Schmieröl und eine geringere Menge eines Viskositätsindex-verbessernden und eines Gießpunkt herabsetzenden öllöslichen Polymergemisches, umfassend ein erstes Copolymeres aus von etwa 30 bis etwa 80 Gew.-? Äthylen, etwa 70 bis etwa 20 Gew.-? eines d,-01efins mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und etwa 0 bis 15 Gew.-? eines nicht-kon.jugierten Diolefins mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und den Alkylester eines Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und einem 1-Olefin mit 8 bis 2k Kohlenstoffatomen mit relativ niedrigem Molekulargewicht, wobei die Alkylsubstituenten ein Gemisch von gesättigten geradkettigen Alkoholen im Bereich von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, enthält, erreicht wird.

Es wurde ebenfalls gefunden, daß die Polymer-Verträglichkeit in einem Zusatz-Paket erzielt wird, das als Hauptbestandteil ein mineralisches Schmieröl und als geringeren' Bestandteil ei Viskositätsindex-verbesserndes und ein Gießpunkt-herabsetzendes öllösliches Polymer-Gemisch , umfassend (A) ein

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aminiertes oxidiertes Äthylen-Copolymeres, das durch Oxidation einer Schmieröllösung eines Copolymeren aus Äthylen und einem höheren d-Ölefin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von 80 bis 300 C unter Aufnahme von 0,01 bis 10,0 Gew.-Si Sauerstoff, bezogen auf das Gewicht der öllösung, und anschließendes Aminieren der oxidierten öllösung mit einem Amin mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen und 1 bis 12 Stickstoffatomen erhalten worden ist, und (B) den Alkylester eines Copolymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht von Maleinsäureanhydrid und einem 1-Olefin mit 8 bis 2*1 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylsubstituenten aus einem Gemisch von gesättigten geradkettigen Alkoholen im Bereich von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen, enthält.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird ein Zusatz-Paket definiert als Mineralöl, das bis zu etwa 10 Gew.-% des Äthylen-Copolymeren oder dessen "Polyaminox"-Derivates und bis zu etwa 3 Gew.-% des Alkyl- oder Alkylamidderivates von Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und einem 1-Olefin mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält.

Copolymere von Äthylen und einem oder mehreren «!-Olefinen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Diolefinen mit 5 bis 2 8 Kohlenstoffatomen, die als Viskositätsindex-Verbesserer oder zur Herstellung des Polyamino x-Derivates verwendet werden können, umfassen von 30 bis 80 Mol.-55 Äthylen, 20 bis 70 Mol.-Ji eines einzelnen gerad- oder verzweigtkettigen -Ί-Olefins mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 5~ Methyl-1-penten usw. oder Gemische derselben, und etwa 0 bis 10 Mol.-# eines oder mehrerer Diolefine mit 5 bis 28 Kohlenstoffatomen, die entweder eine oder zwei polymerisier-

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bare Bindungen enthalten, wie !,Jl-Hexadien, 5-Methyl-2-norbornen, 2,i|-Dimethyl-2,7-octadien, 1,5-Hexadien, 1,17-Octadecadien, 5-(5'-Hexenyl)-2-norbornen usw., wobei <L-Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind und Propylen besonders bevorzugt wird.

Ebenfalls geeignet sind Gemische von Copolymeren von Äthylen mit einzelnen <L-Olefinen im Bereich von 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Gemische von Copolymeren mit dem gleichen oder verschiedenen i -Olefinen und Diolefinen, aber unterschiedlichem Monomeren-Gehalt.

Besonders geeignet für einen V.I.-Effekt sind Copolymere mit einem hohen Äthylen-Gehalt, z.B. 60 bis 80 Gew.-JS, vorzugsweise 65 bis 75 Gew.-^ Sthylen₂w»lche'?.u3 bis 25 Gew.-?, z.B.

können 5 bis 10 Gew.-% kristallin sein^'aä sie im allgemeinen einen größeren V.I.-Effekt ergeben. Diese Polymeren mit hohem Äthylengehalt können als solche verwendet werden, oder häufig können sie vorteilhafterweise mit Polymeren mit niedrigem Äthylengehalt (z.B. 35 bis 50 Geitf.-# Äthylen) gemischt werden, welche selbst einen guten V.I.-Effekt ergeben. Diese Polymeren mit hohem Äthylengehalt und diese Gemische werden in den US-PSn 3 551 336, 3 697 ^29 und 3 790 480 besehrieben.

Für einige Anwendungen, besonders wenn das Polymere der Precursor des "Polyaminox"-Derivates ist, sind die Copolymeren, besonders jene mit mindestens 3 bis 4 Gew.-?£ Dien .bevorzugt, da wie angenommen wird, die Unsättigung in dem Dien außerhalb des Gerüstes des Polymeren bevorzugt oxidiert, wobei viele Stellen für die nachfolgende Aminierung bereitgestellt werden, ohne daß die Kette übermäßig gespalten wird und ein Verlust an Molekulargewicht und Verdickungswirksamkeit auftritt.

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Die Katalysatorgemische für die Herstellung der Copolymeren und Terpolymeren umfassen im allgemeinen einen Hauptkatalysator, der aus einer Met allverbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVb, Vb und VIb des Periodensystems der Elemente, insbesondere Verbindungen von Titan und Vanadium besteht und organometallischen reduzierenden Verbindungen der Gruppen Ha, Hb und IHa des Periodensystems der Elemente, besonders Organolithiumverbindungen, die als Co-Katalysatoren bezeichnet werden.

Haupt-Bevorzugte / Katalysatoren des Vanadiums sind z.B.:

VOCl , VOCl₂ (OBu), VO(AcAc)₂, VOCl₂(AcAc) und V(AcAc)₃, worin Bu einen η-Butyl- oder Isobutyl-(Alkyl)-Rest und (AcAc) ein Acetylacetonat bedeuten.

Bevorzugte Co-Katalysatoren sind z.B.: Al(St)₅, ÄtpAlCl, AtAlCl₂, At₃Al₂Cl und AKiSoBu)₃.

Repräsentative Beispiele für nicht-konjugierte Diene, die als Monomere zur Herstellung von geeigneten Terpolymeren nützlich sind, umfassen zusätzlich zu den bereits genannten: 1,4-Pentadien, 1,5-Heptadien, 1,6-Heptadien, 1,6-Octadien, 5-Methyl-l,4-hexadien, 3_s7-Dimethyl-l,6-octadien, 1,4-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien, 4-Vinylcyclohexen, .4-Methylencyclohexen, 4-Äthyliden-cyclohexen, l-Allyl-4-isopropylidencyclohexan, 3-Allyl-cyclopenten, 4-Allyl-cyclopenten, 1-Isopropenyl-4-(4-butenyl)-cyclohexan, 4,4' -Dicyclopentenyl, 4,4^t-Dicyclohexenyl, Tetrahydroinden, Methlytetrahydroinden, Dicyclopentadien, Bicyclo-(2,2,l)-hepta-2,5-dien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-A*thyliden-2-norbornen, 5-Methylen-6-methyl-2-norbornen, 5~Methylen-6,6-dimethyl~2-norbornen, 5-Propenyl-2-norbornen, 5-Isoproρyliden-2-norbornen, 5-(3-Cyclopentenyl)-2-norbornen und 5-Cyclohexyliden-2-norbornen, 2,5-liorbornadien usw.

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Diese nicht-konjugierten Diene, die eine einzige polymerisierbare Bindung enthalten, enthalten vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome und können in einer Menge von bis zu etwa 10 Mol.-? verwendet werden. Für Anwendungen, in welchen das Copolymere, wie in der US-PS 3 790 480 gelehrt,

etwa
gewünscht sind, können von'0,1 bis 2 Gew.-% von einem oder mehreren Diolefinen, die vorzugsweise 5 bis 18 Kohlenstoffatome und 2 polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, für das Copolymere verwendet werden.

Während diese Copolymeren und Terpolymeren im wesentlichen amorph sind, können sie bis zu 25 Gew.-% kristalline Segmente enthalten, wie durch Röntgenstrahlenuntersuchung oder DifferentialiSBterkalorimetrie bestimmt wurde. Die Synthese der Copolymeren und Terpolymeren kann in einem Aufschlämmungsverfahren unter Verwendung von Nicht-Lösungsmitteln, wie Methylchlorid oder Methylen chloride oder in einem Lösungsverfahren unter Verwendung von Feuchtigkeit und katalysatorgiftfreien Lösungsmitteln, wie Hexan, Heptan und Toluol in diskontinuierlich (in batch), stufenweise oder kontinuierlich arbeitenden Reaktoren durchgeführt werden. Polymere, die in einem Lösungsverfahren hergestellt werden, sind für die Herstellung von "Polyaminox"-Derivaten bevorzugt, da der Polymer-Zement entweder vor oder nach dem Entaschen (deashing) unter Bildung einer Lösung mit dem öl vermischt oder dem öl zugesetzt werden kann.

Lösungsmittel, Monomere, Hauptkatalysator und Co-Katalysator werden in den Reaktor gebracht, der mit Vorrichtungen zur Entfernung der Reaktionswärme ausgestattet ist, und eine Zeit lang, bei einer Temperatur, bei Konzentrationen und einem Druck, die ausreichen, um die Reaktion zu vervollständigen oder einen konstanten Gleichgewichtszustand aufrechtzuerhalten, unter kontrolliertem Rühren gehalten.

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Geeignete Reaktionszeiten liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 300 Minuten, die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 100°C und Drucke von Atmosphären-

2
druck bis 12,23 kg/cm können angewandt werden. Die Monomerenbeschickung zum Reaktor pro 100 Gewichtsteile Lösungsmittel kann im Bereich von 2 bis 20 Gewichtsteilen Äthylen, 4 bis 20 Gewichtsteilen öl -Olefin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und,wenn verwendet zur Herstellung eines Terpolymeren 0,1 bis 10 Gewichtsteileanicht-konjugiertes Diolefin liegen.

Der Hauptkatalysator, z.B. VOCl,, der mit Lösungsmittel vorverdünnt wurde, kann in den Reaktor gebracht werden, um eine Konzentration im Bereich von 0,1 bis 5,0 mMol/1 bereitzustellen. Der Co-Katalysator, z.B. Ät,AlpCl,, gegebenenfalls ebenfalls vorverdünnt, kann in den Reaktor zur gleichen Zeit in einer Menge von etwa 2,0 bis 20 Mol Co-Katalysator pro Mol Hauptkatalysator gebracht werden.

Geeignete Copolymere haben ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel M ) im Bereich von etwa 500 bis 500 000. Im allgemeinen sind Polymere mit einem engen Molekulargewichtsbereich, wie durch das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M ) zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (M ) bestimmt, bevorzugt. Polymere mit einem M /M von weniger als 10, vorzugsweise weniger als 7 und insbesondere ¹J oder weniger sind besonders erwünscht. Polymere in diesem Bereich können durch Auswahl von Synthesebedingungen und Zusatz von Wasserstoff im Bereich von 10 bis 10.000 ppm der Äthylenbeschickung und durch Nach-Synthesebehandlung, wie Extrusion bei erhöhten Temperaturen und unter hoher Scherbeanspruchung durch kleine Öffnungen oder durch fraktioniertes Ausfällen aus Lösung erhalten werden.

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Tabelle I Polymer-Eigenschaften

Zusammensetzung (Gew.-55)

Polymeres Äthylen Propylen ENB M_n \^/Μη ^Τ'^Ε#

4 50 000 4 2,8

B 66 31 3,0 3 500

C 44 53 3_t0 19 000

D 49 46 5 5.000

E 41 , 54 5 8 000

F 45 50 6 4,4 5 400 2,9 O₁9

G 45 51 4,0 3 600 3,9 0,4

H 49 51 0 5,200 2,9 0_;34

I 58 42 0 4,000 - 0,3

J 58 42 0 6.000 - 0,5

K 49 41,3 9,7 65 000 3,35 3,05

L 52_λ2 42,5 5,3 - - 4,75

M 46 54 0 55 000 3 2,8

H	O	α
		Η·
M	⁵^	Φ
β	3
CO	Φ	M
fu	*"3	Η·
3	Φ	Qq
3	3	Φ
φ		3
3		CO
era	5	O
φ	ο.	[3*
co		(1)
Ct	(-3	¹I)
φ	Φ	Ct
H	•3	Φ
Ct	ο	3
•	M	φ
		Η·
	Φ	3
	4	H
	Φ
	3	>
	CO	3
	Μ·
	3
	O.	(—1
		<
	φ
		£ϊ
		Ct
	3	N
	t»	]—ι
	O	Η·
		3
	Φ	CO
	3	Ct
	ρ,	JJJ
	φ	Ct
	3	Η·
		CQ
	t-3	Ct
	fö	Η·
	σ*	CO
	Φ	O
	M
	H	Φ
	Φ	3

Tabelle I (Forts.) Polymer Eigenschaften

Zusammensetzung (Gew.-JS)

ENB⁺ M

40 000

609	Polymeres	Äthylen	Propylen	ENB⁺
OO	N	67	33	0
OO	o	46	54	0
1086	P	67 62,6	33 33,4	0 4.0
	R	53	43,5	+ 4-
	S	53	43,9	3,1
	T	70	28,58	1,42
	U	52(4	44,86	2,74

50 000

4.353

M /M w η	3	T.E.
3	2*8
3	5,0
-	4,1
-	3,85
-	2,57
-	4/09
-	0,488
O₇ 89

cn -P-cn

ENB = 5~Äthyliden-2-norbornen,

⁺⁺ Das Polymere R war ein Terpolymeres aus etwa 53 Gew.-% Äthylen, etwa ^3,5 Gew,-# Propylen und etwa 3j5 Gew.-/S Hexadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 50.000 (Zahlenmittel; Nordel 1320, von DuPont Co.).

T.E. (Verdickungsfähigkeitj thickening efficiency) Das Verhältnis an Gewichtsprozent eines Polyisobutylene mit einem Staudinger-Molekulargewicht von 20.000, das erforderlich ist, um ein Bezugsöl, bestehend aus einem Lösungsmittel-raffinierten Mid-Continent-Kohlenwasserstoff-Schmieröl mit einer Viskosität von 150 SUS bei 38°C, einem Viskositätsindex von 105 und einem ASTM-Stockpunkt von -17,8°C auf eine Viskosität von 12,4 Centistoke bei 99°C zu verdicken, zu dem Gewichtsprozent des Polymeren, das erforderlich ist, um das Bezugsöl auf die gleiche Viskosität zu verdicken. Daher ist 2,8 mal so viel Polyisobutylen mit einem Staudinger-Molekulargewicht von 20.000 erforderlich, um das Bezugsöl auf 12,*1 Centistoke zu verdicken, als das Polymere A.

Die vorstehend beschriebenen Äthylen-Copolymeren können oxidiert und anschließend unter Bildung von "Polyaminox"-Derivaten mit Aminen umgesetzt werden.

Die Oxidation von Äthylen-Copolymeren und¹Reaktionen mit Stickstoff enthaltenden Verbindungen sind gut bekannt. Die Oxidation vor der Reaktion kann durch zahlreiche Verfahren, einschließlich mechanischen Abbau, Erhitzen in Luft oder Hydroperoxidation.,durchgeführt werden.

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Besonders nützlich sind Kthylen-Copolymere, die in Mineralöl oxidiert wurden und nachfolgend mit Aminen umgesetzt wurden. In diesem Verfahren kann eine große Vielzahl von ölen für die Oxidation verwendet werden. Die öle können eine Viskosität im Bereich von etwa 5 bis 1.000'StJS bei 38°C, vorzugsweise 80 bis 200 SUS bei 38°C aufweisen. Sie können straight-run-Destillate im Schmiermittelbereich, z.B. oberhalb von 316°C siedend, sein oder können weiter raffinierte Produkte sein. Ebenfalls geeignet sind synthetische Kohlenwasserstofföle im Schmiermittelbereich, die durch Polymerisation, Oligomerisation, Alkylierung von aromatischen Stoffen mit Olefinen und dergleichen hergestellt wurden. Bevorzugt sind öle mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,25 Gew.-%, einem Stickstoffgehalt von weniger als 25 ug pro ml und einem Aromatengehalt von weniger als 30 Gew.-%, da sie während der Oxidation weniger unerwünschte Nebenprodukte, z.B. Farbkörper, ergeben.

Die Oxidation der Copolymeren und Terpolymeren, gelöst in einem öl, wird geeigneterweise entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich in einem Reaktor unter Rühren mit Luft oder Luft, die mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid^ vorverdünnt wurde, um die Explosionsgefahr herabzusetzen, durchgeführt. Die Luft oder die verdünnte Luft kann in die Öl-Polymer-Lösung in einem feinverteilten Zustand bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80°C bis 300⁰C, vorzugsweise 100 bis 23O°C unter schnellem Rühren des Inhaltes des Reaktors eingeführt werden.

Im allgemeinen ist im Bereich von 0,5 bis 90 Gew.-%, z.B. 1 bis 60 Gew.-% der Öl-Polymer-Lösung polymer, üblicherweise wird etwa 20 bis 60 Gew.-# der Lösung polymer sein, wenn das Polymere ein niedriges Molekulargewicht, z.B. ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von weniger

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als 20.000 aufweist. Für Polymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) gleich oder größer als 20.000 liegen die bevorzugten Konzentrationen im Bereich von *J bis 20 Gew,-5i Polymeres, bezogen auf das Gesamtgewicht der Öl-Polymer-Lösung.

Die Oxidation der Öl-Polymer-Lösung wird für eine Zeit durchgeführt, die ausreicht, um der Lösung einen kombinierten Sauerstoffgehalt von etwa 0,01 bis 10,0, z.B. 0,1 bis 8, vorzugsweise 0,1 bis 5»0 Gew.-^, abhängig von der Zusammensetzung des Öles, des Polymeren und der Konzentration des Polymeren in Lösung, zu verleihen.

Der hierin verwendete Ausdruck "oxidiert" oder "oxidierte Öl-Polymer-Lösung" usw. zeigt an, daß Luft oder Sauerstoff enthaltendes Gas für die Oxidation verwendet wurde, und schließt die Verwendung von anderen oxidativen Mitteln, wie i

Ozon, aus.

Nützliche Aminverbindungen für die Kondensation mit den oxidierten Polymer-Öl-Lösungen zur Bildung der "Polyaminox"-Produkte der vorliegenden Erfindung umfassen Amine mit etwa 2 bis 60, z.B. 3 bis 20 Gesamtkohlenstoffatomei und etwa 1 bis 12, z.B. 1 bis 5 Stickstoffatomen im Molekül, wobei die Amine Hydrocarbylamine sein können oder andere Gruppen, z.B. 1 bis 4 Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Imidazolingruppen und dergleichen umfassen können.

Bevorzugte Amine sind aliphatische gesättigte Amine und umfassen jene der allgemeinen Formeln

R-N-R" und R-N-(CH₀) -/¹N-(CH₀) -7.N-R R¹ R¹ R^f R¹

worin R, R' und R" unabhängig Wasserstoff, gerad- oder ver-

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zweigtkettige Alkylreste rait 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, C₁- bis C.p-alkoxysubstituierte C- bis Cg-Alkylenreste, Cp- bis C.p-Hydroxy- oder -Amino-alkylenrestejoder C^- bis C.p-Alkylamino-substituierte Cp- bis C-.-Alkylenreste, s 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis H und t 0 - 10, vorzugsweise 2-6 bedeuten.

Beispiele für geeignete Aminverbindungen sind folgende: n-Octylamin, n-Dodecylamin, Di-(2-äthylhexyl>amin, 1,3-Diaminoäthan, 1,3-Diaminopropan, l,i|-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, 1,2-Propylendiamin, Di-(l,2-propylen)-triamin, Di-(l,3-propylen)-triamin, N,N-Dimethyl-1,3~ diaminopropan, N,N-Di-(2-aminoäthyl)-äthylendiamin, N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-l,3-propylendiamin, 3-Dodecyloxypropylamin, N-Dodecyl-l,3-propandiamin, Diäthanolamin, Morpholin, Trishydroxymethylaminomethan (THAM), Diisopropanolamin, usw.

Andere nützliche Aminverbindungen umfassen aliphatische Diamine, wie !,JHDi-CaminomethyI)-cyclonexan, und heterocyclische Stickstoffverbindungen,wie Imidazoline und N-Aminoalkylpiperazine sowie 2-Pentadecylimidazolin, N-(2-Aminoäthyl)-piperazin, N-(3-Aminopropyl)-piperazin und N_sN-Di-(2-,aminoäthyl)-piperazin.

Andere Alkylenaminoverbindungen, die verwendet werden können, umfassen Dialkylaminoalkylamine, wie Dimethylaminoäthylamin, Dimethylaminopropylamin, Methylpropylaminoamylamin, usw.

Handelsübliche Gemische von Aminverbindungen können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyaminox-Gemische vorteilhafterweise verwendet werden. Zum Beispiel umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen die Reaktion

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eines Alkylen-dihalogenids (wie Xthylendichlorid oder Propylendichlorid) mit Ammoniak, wobei ein komplexes Gemisch von Alkylenaminen, bei denen 2 Stickstoffatome (pairs of nitrogens) durch Alkylengrupnen verbunden sind, wobei Verbindungen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und isomere Piperazine erhalten werden, gebildet werden. Billige Poly-(äthylenamin)-Verbindungen mit einer Zusammensetzung, die dem Tetraäthylenpentamin nahekommt, sind unter den Handelsnamen Polyamin H, Polyamin ²JOO (PA-²JOO) und Polyamin 500 (PA-500) im Handel verfügbar. "Ähnliche Materialien können durch Polymerisation von Aziridin, 2-Methylaziridin und Azetidin hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß verwendete wichtigere Alkylen-polyamin- oder aliphatisch^ Polyaminverbindung kann im weitesten Sinne als eine Alkylenaminoverbindung,.die von 2 bis 12 Stickstoffatome, wobei 2 Stickstoffatome durch Alkylengruppen mit 2 bis ²J Kohlenstoffatomen verbunden sind, enthält, charakterisiert werden.

Die Reaktion der Amin-Verbindung mit der vorstehend genannten bevorzugten oxidierten Polymer-^l-Lösung findet bei einer Temperatur im Bereich von etwa ^40 C bis 300°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100⁰C bis 200 C leicht statt. Dementsprechend kann, nachdem die. Oxidation der 'ö 1 -Polymer-Lösung den gewünschten Grad erreicht hat, die gewünschte Menge der Aminverbindung, üblicherweise im Bereich von etwa 0,1 bis 4,0 Gew.-Ji, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, unter Mischen zugesetzt werden und das Reaktionsgemisch bei der geforderten Temperatur aufrecht erhalten, v/erden, während jegliches gebildetes Wasser entfernt- wird. Die Zeit zur Vervollständigung der Reaktion der Aminverbindung mit der oxidierten Öl-Polymer-Lösung beträgt abhängig von der Temperatur, dem Grad des Mischens und der Reaktivität der

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Aminverbindung etwa 15 Minuten bis 10 Stunden. Das aminierte Endprodukt enthält gewöhnlich im Bereich von etwa 0,03 bis 5, z.B. 0,1 bis 3,0 Gew.-% Stickstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der aminierten Polymer-in-Öl-Lösung.

Die .Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und 1-Olefin, welche erfindungsgemäß nützlich sind, haben durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) im Bereich von 1.000 bis 30.000. Diese Copolymeren werden durch übliche Techniken, wie durch einen Polymerisationsbeschleuniger auf Basis von freien Radikalen leicht polymerisiert. Der Alkylester wird durch Veresterung nach Polymerisation mit einem Alkohol hergestellt.

Die Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und 1-Olefin, die für die Herstellung der Ester und Ester-Amide verwendet werden, waren mit einem M im Bereich von 1.000 bis 30.000 nützlich. Ein derartiger M -Bereich umfaßt ebenfalls im wesentlichen den nützlichen Bereich der Ester- und Esteramid-Derivate. Die bevorzugten Ester- und Esteramid-Derivate haben ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 1.500 bis 20.000 und optimal liegt das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel, M ) im Bereich von etwa 2.000 bis I5.OOO.

Anstelle von Maleinsäureanhydrid können ebenfalls andere äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, wie Itaconsäureanhydrid und Derivate von Maleinsäureanhydrid verwendet werden. Maleinsäureanhydrid ist jedoch bevorzugt.

Pur die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfassen die Maleinsäureanhydrid-Derivate jene der allgemeinen Formel

R₁ R

C C

O = C

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worin R₁ und R_ Wasserstoff oder Halogen und X Sauerstoff, NH oder NR,, wobei R-, einen Alkylrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis HO Kohlenstoffatomen darstellt, bedeuten. Geeignete Beispiele derartiger Derivate umfassen: Itakonsäureanhydrid, N-Äthylmaleimid, N-Hexylmaleimid, N-Dodecylmaleimid, N-Tetradecylmaleimid, N-Eicosylmaleimid, N-Tetracosylmaleimid, Chlormaleinsäureanhydrid und Dichlormaleinsäureanhydrid.

Das Maleinsäureanhydrid wird mit einem aliphatischen l-01efin_s das 8 bis 2k Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, d.h.

umgesetzt Octen-1, Nonen-1, Decen-1, usw. bis Tetracosen-l/l Diese Olefine sind alle geradkettige 1-Olefine, es sind .jedoch ebenfalls verzweigte 1-Olefine, wie z.B. 2-Methylhepten-l, 2-Methylhexadecen-l und 2,4,4-Trimethylpenten-l, nützlich. Gemische dieser 1-Olefine sind geeignet.

Die Reaktion zwischen dem Maleinsäureanhydrid und dem 1-Olefin, üblicherweise in etwa gleichen molaren Verhältnissen, kann geeigneterweise durch Vermischen des 1-Olefins und Maleinsäureanhydrid in etwa äquimolaren Mengen und Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von 49°C bis l49°C, vorzugsweise von 79»k°C bis 121 C durchgeführt werden. Ein Freie—Radikale-Polymerisationsbeschleuniger, wie Azoisobutyronitril, Benzoylperoxid, t-Butyl-perbenzoat oder Dit-butylperoxid wird normalerweise verwendet. Die Polymerisationszeit beträgt normalerweise 3 bis 8 Stunden. Das so erhaltene Additionsprodukt wird mit etwa 2,0 Molen eines Alkohols oder eines Gemisches von Alkoholen pro Mol Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Derartige Alkohole sind geradkettig oder enthalten eine Methyl- oder Äthyl-Verzweigung am 2. Kohlenstoffatom und sind gesättigte aliphatische Verbindungen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Das Polymere mit niederem Molekulargewicht kann durch Ausfallen in Methanol oder Isopropanol, Filtrieren und Vakuumtrocknen in einem Ofen isoliert werden. Weitere Details sind in der US-PS 3 706 70'! beschrieben.

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Bevorzugt sind jene Alkohole mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octa-¹ decanol, 2-Methyl-l-dodecanol, usw. umfassen.

Die Alkylester-Amid-Derivate sind Zusätze, welche als Stockpunkt herabsetzende Mittel und/oder Dispersionsmittel allein ebenso wie in Kombination mit den vorstehend genannten Ä'thylen-Copolymeren und Terpolymeren und/oder "Polyaminox"-Produkten in hohem Maße nützlich sind.

Die Alkylester-Amid-Derivate werden gemäß den Verfahren, die zur Herstellung der Alkylester verwendet werden, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Precursor-Copolymere von Maleinsäureanhydrid und 1-Olefin nicht völlig verestert ist. Vielmehr ist die molare Menge des Alkoholes auf von 1,2 Mol b±s 1,9 Mol Alkohol pro Mol Maleinsäureanhydrid beschränkt. Der Alkylester wird anschließend mit ausreichend Amin umgesetzt, um den Rest der Carboxylgruppen des Copolymeren zu aminieren, d.h. von 0,1 bis 0,8 Mol Amin werden mit dem verbleibenden sauren Teil des Copolymeren umgesetzt.

Im allgemeinen umfassen nützliche Amine Amine mit 2 bis 60, z.B. 3 bis 20 Gesaratkohlenstoffatomenund etwa 1 bis 12, z.B. 1 bis 6 Stickstoffatomen, wobei die Amine Hydrocarbylamine sein können oder andere Gruppen, z.B. Hydroxygruppen, Amidgruppen, Imidazolingruppen und dergleichen umfassen. Diese nützlichen Amine sind für die Aminierung der oxidierten Äthylen-Copolymeren und -Terpolymeren wertvoll. Somit können die nützlichen Amine einfache Amine, wie Dodecylamin, Di-(2-äthylhexyl)-amin und Äthylendiamin, und Polyamine, einschließ?· lieh Äthylendiamin, Hydrazin, Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, Di-(methyläthylenj-triamin, N-(2-Hydroxy-äthyl)-l,2-äthandiamin, n-Phenyl-äthylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-(2-aminoäthyl)-l,2-äthan-diamin, Piperazine und dergleichen sein.

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Die Äthylen-Copolymeren und -Terpolymeren und deren PoIyaminox-Derivate können zur Erleichterung des Dispergierens in öl gelöst werden. Dies bildet ein Konzentrat, welches von 5 bis 25 Gew.-? Polymeres enthält, wobei etwa 7 Gew.-5i bevorzugt sind.

Die Ester- oder Ester/Amid-Polymeren werden in öl in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-%, wobei etwa 50 Gew.-% bevorzugt sind, zur Herstellung des Konzentrates gelöst.

Diese Konzentrate werden zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zusatzpaketes miteinander vermischt. Im allgemeinen werden 90-98 Gewichtsteile des Konzentrates des Äthylen-Copolymeren oder dessen Polyaminox-Derivates mit 10 bis 2 Gewichtsteilen des Konzentrates des Esters oder des Amid/ Esters eine Stunde bei 5^ C gemis.cht. In den vorstehend genannten bevorzugten Verhältnissen wird ein Konzentrat bereitgestellt ,/ dem der Viskositätsindex-Verbesserer und Alkylester (einschließlich Alkylesteramid) im Bereich von etwa 6,3 bis 6,9 Gew.-% bzw. 1 bis 5 Gew.-% vorliegen. Die hierin verwendeten Gewichtsprozente beziehen sich auf das Gesamtgemisch des Schmiermittels, Paketes, Konzentrates usw., wenn nicht anderweitig angegeben.

Die als Verdünnungsmittel in diesen Konzentraten verwendbaren öle umfassen Mineralöle, die als Lösungsmittel für die Polymer-Öl-Lösungen, die vor der Aminierung bei der Herstellung der Polyaminox-Derivate oxidiert werden, verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind Schmieröle, die aus Schieferöl, Kohle und Teersand und Gemischen derselben abgeleitet sind.

Die Zusatzpakete können in Schmierölgemische, z.B. Kurbelgehäuse schmieröle von Kraftwagen, automatische Transmissions-Flüssigkeitsgemische (ATF) und dergleichen, in Konzentrationen

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im Bereich von etwa 7 bis 20 Gew.-# des Gesamtgemisches eingearbeitet werden. So sind in den Schmierölgemischen die Viskositätsindex-Verbesserer vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,4 bis 1,4 Gew.-% und die als Dispersionsmittel dienenden Ester (einschlie&ich Esteramide) in einer Menge im Bereich von etwa 0,07 bis 1,0 Gew.-5? vorhanden. Schmieröle der Schmieröl ge mi sehe umfassen nicht nur Mineralöle sondern ebenfalls synthetische öle wie Alky!ester von dibasischen Säuren, komplexe Ester, umfassend dibasische Säuren, Polyglycole und Alkohole, Polyglycole und Carbonsäureester von Polyglycol.

Die nachfolgenden Test wurden verwendet,um die Verträglichkeit und Nützlichkeit dieser Zusätze zu bestimmen.

Verträglichkeitstest:

Zwe^Zusatzkonzentrate wurden unter Erhitzen, z.B. bis etwa C_} und Rühren bis nach visueller Prüfung offensichtlich ein homogenes Gemisch erhalten wurde miteinander vermischt. Das Testgemisch wurde bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen gelagert und periodisch im Hinblick auf Ausfällung, Ausflockung oder Phasentrennung beobachtet. Wenn keine dieser. Erscheinungen innerhalb der Zeitspanne des Tests auftrat, wurde das Gemisch als verträglich betrachtet.

Ein weiterer Test besteht in der Verwendung dieses offensichtlich verträglichen Gemisches zur Formulierung und Auswertung eines Mehrbereichsöles, z.B. 10V/-30.

Test zur Stockpunktbestimmung:

Der Stockpunkts-Bestimmungstest für Schmieröle gemäß ASTM D-86 bestimmt die niedrigste Temperatur, bei der das öl unter den dabei spezifizierten Bedingungen fließt.

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Schlamm-Inhibitionsbank-(SIB)-Test:

Die Wirksamkeit der Zusätze als Dispersionsmittel wurde in einem Schlamm-Inhibitionsbank(SIB)-Test folgendermaßen ermittelt: Ein verwendetes dispersionsmittelfreies mineralisches Automobil-Schmieröl, das einen Viskositätsindex-Verbesserer, ein den Stockpunkt herabsetzendes Mittel und ein Zink-dialkyldithiophosphat als AntiVerschleißmittel enthielt und eine ursprüngliche Viskosität von 325 SUS bei 38⁰C aufwies, wurde dadurch erhalten, daß man das verbrauchte Getriebeöl einer Anzahl von Taxis, die in New York City fuhren, sammelte. Das verwendete öl wurde in dickwandigen 50 ml-Rohren bei etwa I6.OOO UpM eine halbe Stunde zentrifugiert und das klare überstehende öl, das schlammfrei war, aber darin gelöst Schlammprecursoren enthielt, wurde vom Schlamm dekantiert und in dem SIB-Test verwendet.

Bei der Durchführung des Tests wurden 0,5 Gew.-% des Zusatzes in dem verwendeten zentrifugierten öl gelöst und in zuvor gewogene Zentrifugenrohre gebracht. Die Rohre wurden 16 Stunden bei I38 C zusammen mit Rohren, die Kontrollproben enthielten, d.h. die nur das zentrifugierte verwendete öl_? welchem kein Dispersionsmittel als Zusatz zugesetzt wurde, enthielten,in einem Heizblock gelagert. Nach I6stündigem Erhitzen wurden die Rohre eine halbe Stunde bei 16.000 UpM zentrifugiert und das überstehende öl dekantiert und verworfen. Die Rohre wurden umgekehrt und in einem Gestell nicht mehr als I5 Minuten auslaufen gelassen, wonach die Wände jedes Rohres mit 25 ml Pentan gewaschen wurden, wobei man dafür Sorge trug, daß der in der Spitze des Rohres enthaltene Schlamm nicht aufgewirbelt wurde. Dann wurde eine zweite Probe von 25 ml Pentan in jedes Rohr gebracht und der Schlamm dispergiert und irgendwelches absorbiertes öl durch

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- 2k -

leichtes Schütteln gelöst. Die Rohre wurden anschließend in einer gekühlten Zentrifuge eine halbe Stunde bei 16.000 ' UpM zentrifugiert, das Pentan wurde dekantiert und verworfen. Nachdem die äußeren V/ände jedes Rohres mit Aceton gewaschen wurden, ließ man die Rohre und deren Inhalte eine Stunde bei Raumtemperatur trocknen. Anschließend wurden sie gewogen, wobei das Gewicht des Schlammes in jedem Rohr durch Gewichtsdifferenz ermittelt wurde. Die Wirksamkeit des Dispersionsmittels ist ausgedrückt als das Gewicht(in mg)

dem des Schlammes in jedem Rohr verglichen mit/Gewicht des

Schlammes, der in den Kontrollproben, die kein Dispersionsmittel enthielte^ gefunden wurde.

Die öle wurden mit ausreichenden Mengen Zusätzen formuliert, so daß die viskosimetrischen Erfordernisse von SAE■10W-30 und lOW-'IO erfüllt wurden.

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Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Ein typisches laboratoriumsmäßiges Verfahren zur Herstellung des Alkylesters des Maleinsäureanhydrid-l-Olefin-Copolymeren, bezeichnet als Polymeres C, wird folgendermaßen durchgeführt;

In eine 500 ml fassenden 4-Halskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Beschickungstrichter ausgestattet war, wurden 80 g Xylol, 24,5 S (0,25 Mol) Maleinsäureanhydrid und 76 g (0,30 Mol) eines C. g-Olefin-Gemisches gebracht. Die Reaktionsteilnehmer wurden auf 1^5°C erhitzt und 1,1 g Di-tbutylperoxid wurden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt und anschließend langsam in 2 1 abgeschrecktes Isopropanol gegossen. Da ausgefällte Copolymere wurde filtriert und über Macht bei 80 C in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an Copolymeren betrug 88 % der Theorie und die Analyse ergab 75,13 Gew.-% Kohlenstoff und 10,83 Gew.-% Wasserstoff. Das mittlere Molekulargewicht (M ) wurde durch Dampfphasenos-ometrie bestimmt und betrug etwa 2800.

35 g (0,1 Mol) des isolierten Copolymeren wurden mit kl,4 g (0,2 Mol) kommerziellem C₁₂ - C^-Alkanol, 30 ml Toluol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure versetzt. Das Gemisch wurde zur Entfernung des durch Veresterung gebildeten Wassers 12 Stunden auf 130 150 C erhitzt. Eine Probe des Reaktionsproduktes wurde 3 Stunden mit siedendem Toluol in einem Soxhlet-F.xtraktionsapparat unter Verwendung einer semipermeablen Gummimembran zur Entfernung der Komponenten mit niederem Molekulargewicht dialysiert.

Der Rückstand, der das veresterte Copolymere repräsentierte, wurde in 90 Gew.-$iger Ausbeute erhalten. Das Produkt hatte ein

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durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 5OOO, einen Kohlenstoffgehalt von 76,7 Gew.-% und einen Wasserstoffgehalt von 11,7 Gew.-%.

Das C g-1-Olefin, das verwendet wurde, war etwa 93 % Monoolefin und 7 % Par_affin.Etwa 80 % dieses Monoolefins war ck-Olefin und etwa 14 % war Olefin vom Vinyltyp.

Das verwendete handelsübliche C₁₂ - C^-Alkanol war ein Gemisch aus synthetischen Alkoholen, etwa 2 Gew.-# C_1Q-Alkohol, etwa 56 Gew.-* C₁₂-Alkohol, etwa 21 Gew. -% C^-Alkohol, etwa 10 Gew.-%

C, ,--Alkohol und etwa 11 Gew. -% C₁₀-AIkOhOl. Io Io

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines anderen Alkylesters des Maleinsäureanhydrid-1-Olefin-Copolymeren verwendet. Der handelsübliche C._? - C.g-Alkanol wurde durch ein Gemisch von geradkettigen Cg - C₁o-Alkoholen, die auf Fettsäuren abgeleitet waren und etwa 3 Gew.-% Cg - Alkohol., .10 Gew.-% Cg-Alkohol, 8 Gew.-% C₁₀-AIkOhOl, 45 Gew.-* C₁₃-AIkOhOl, l8 Gew.-% C₁₄-Alkohol, 7 Gew.-% C₁g-Alkoho]_/^v^O Gew.-% C₁Q-AIkOhOl enthielten, ersetzt.

Beispiel 3

Die folgenden Herstellungsweisen veranschaulichen die Herstellung von Partialester-Partialamid-Derivaten eines Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und 1-Olefin. Es wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gearbeitet, mit 'Ausnahme, daß das C₁₂ C Q-Alkohol-Gemisch in einer Menge von 33 g (1,6 Mol/Mol Anhydrid) umgesetzt wurde und daß das resultierende Produkt nicht isoliert, sondern anschließend folgendermaßen aminiert wurde: Das vorstehend erhaltene Gemisch wurde bei I38 C mit 3»7 g (0,4 Mol) Polyamin 400 versetzt. Das Gemisch xvurde anschließend 2 Stunden bei 138^C mit Stickstoff gestrippt. Das Endprodukt hatte

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nach Dialyse ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel)von 13 400,einen Stickstoffgehalt von 2,4 Gew.-JS₉ einen Kohlenstoffgehalt von 74,9 Gev.-% und einen Viasserstoff gehalt von 10,8 Gew.-%.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Alkoholzusatz auf 35 g (1*7 Mol/Mol Maleinsäureanhydrid) erhöht wurde und daß der Zusatz von Polyamin 400 auf 2,7 g (0,3 Mol/Mol Maleinsäureanhydrid) reduziert wurde.

Das Endprodukt hatte nach Dialyse ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 10 200, einen Stickstoffgehalt von 1,1 Gew.-^, einen Kohlenstoffgehalt von 75>6 Gew.-% und einen Wasserstoffgehalt von 11,8 Gew.-%.

Beispiel 5

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Alkoholzusatz auf 37 g (1,8 Mol/Mol Maleinsäureanhydrid) erhöht wurde und der Zusatz von Polyamin 400 auf 1»9 g(0>2 Mol/ Mol Maleinsäureanhydrid) herabgesetzt wurde.

Das Endprodukt hatte nach Dialyse ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 11 400, einen Stickstoffgehalt von 1,8 Gew.-#, einen Kohlenstoffgehalt von 75 Gew-,-% und einen Wasserstoffgehalt von 11,5 Gew.-%,

Beispiel 6

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1 verwendete Octadecen (CLo-OC-Olefin-Gemisch) durch 0,3 Mol Octen-1 ersetzt wurde.

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Beispiel 7

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Octadecen (C^g-^-Olefin-Gemisch) durch 0,3 Mol 2,¹l,¹i-Trimethyl-penten-l ersetzt wurde.

Die Produkte der Beispiele 1 - 7 wurden in Lösungsmittel I50 Neutral, welches ein neutrales Lösungsmittel-extrahiertes mineralisches Schmieröl mit einer Viskosität von etwa 150 SUS bei 38⁰C und einem Stockpunkt von -17,8⁰C darstellt, untersucht und mit 2 handelsüblich verfügbaren Zusätzen und einer Kontrollprobe unter Erzielung der folgenden Ergebnisse verglichen.

Tabelle II

Stockpunkt-Test S I5ON % AI⁺^ j Stockpunkt

SIB-Test

Behandl.

Behandlung jd. Gemisches,⁰C j % AI⁺'

mg Schlamm

Produkt v. Beisp.	1	0,1	-28,9	0,5	22	8
ti )t ' It	2.	0,1	-28,9	0,5	-	12
tt It tt	3	0,1	-31,7	0,5	15
11 11 ti	4	0,1	-28,9	0,5	18
Il ti Il	5	0,1	-28,9	0,5	-
It It ' ti	6	0,1	-31,7
tt ti It	7	0,1	-28,9	-	8
Handelsübliche Mittel zur Herabsetzung d. Stockpunktes von Schmierölen	0,1	-28,9		25
Handelsübliches aschfreies Dispers ionsmittel			0,5
keines		0

) % AI bedeutet Gewichtsprozente wirksamer Bestandteile

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Die in der Tabelle II zusammengestellten Vierte zeigen, daß einige der Copolymeren (vgl. Beispiel 3,4,5 und 6) nicht nur Mittel zur Herabsetzung des Gießpunktes sondern ebenfalls Dispersionsmittel sind. Einige dieser Polymeren (vgl. Beispiele 1 und 2) sind ebenfalls Stockpunkt herabsetzende Mittel wie gemäß den Lehren der US-PS 2 542 542 erwartet würde, jedoch offenbart diese Patentschrift nicht Beispiel 7·

Beispiel 8

Getriebeöle wurden mit Vorratsölen (base stocks), die aus sieben verschiedenen Raffinerien (Vorratsölen Λ-G) erhalten wurden^ formuliert. Diese Vorratsöle hatten bei 99 C Viskositäten von etwa 5 - 5,5 es und natürliche Stockpunkte von etwa -17,8°C bis -9,^°C. Diese öle wurden mit ausreichenden Mengen der Polymeren A' oder Polymeren B¹ und des Polymerproduktes von Beispiel 1 oder Polymerprodukt.es von Beispiel 3 versetzt, so daß sie die kinematischen Viskositätserfordernisse für öle vom SAE-Typ von lOW/30 oder 1OW/40 erfüllten und Stockpunkte von -9,4⁰C oder darunter aufwiesen. Die Eigenschaften dieser Gemische sind in Tabelle III zusammengestellt.

Polymeres A¹ ist ein Gemisch aus gleichen Mengen von Äthylen-Propylen-Copolymeren (etiva 67 Gew.-5? Äthylen) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 40 000 und einem Äthylen-Propylen-Copolymeren (etwa 46 Gew.-$ Äthylen) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 55 000, wobei beide Copolymeren nach Ziegler-Natta in Gegenwart von Wasserstoff als Moderator hergestellt wurden.

Das Polymere B^? wird durch Oxidation eines Gemisches aus 40 Gew.-J des Äthylen-Propylen-Copolymeren (etwa 67 Gew.-% Äthylen) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 40 000 und 60 Gevt.-% des Äthylen-Propylen-Copolymeren (etwa

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46 Gew.-% Äthylen) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 55 000 auf eine Verdickungsfähigkeit (thickening efficiency) von 1,4 und Ami dierung von 13,6 Gevi.-% des oxidierten Copolymer-Gemisches innerhalb von 5 Stunden bei 150 C in Mineralöl mit Diäthylentriamin auf einen Stickstoffgehalt von etwa 0,04 Gew.-^ nach Spülen mit Stickstoff (heavy nitrogen sparging) zur Entfernung nicht-umgesetzten Amins, erhalten. Im wesentlichen fand die gesamte Amidierung an den oxydierten A'thylen-Propylen-Copolymeren statt.

Tabelle III

Vorrats- SAE-Typ VI- Mittel zur Herab-, Stockpunkt, öle Verbesserer Setzung d. Stock- o„ +\

Punktes

F G G G

1OW/40	P
1OW/40	tt
1OW/40	ti
1OW/30	It
1OW/40	It
lOW/40	It
lOW/40	11
1OW/40	ti
lOW/40	tt

Polymeres A' Prod. ν. Beisp. 1 -26,1

1 -31,7

1 -37,2

1 -28,9

1 -31,7

1 -28,9

3 -28,9

A¹	II	It	tt
A'	11	Il	ti
A¹	It	ti	It
A'	It	tt	tt
A'	ti	11	It
A'	ti	ti	It
A'	11	ti	tt
B'	It	11	It

) Bestimmt durch ASTM D-97

Beispiel 9

Die Verträglichkeit der Polymergemische, die erfindungsgemäß als Zusatzpakete nützlich sind, d. h. Gemische von fithylen-Copolymeren und -teerpolymeren (Polymere A') und "Polyaminox"-Derivate (Polymere B') mit den Alkylestern und Amidesterderivateit ι

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des Copolyraeren von Maleinsäureanhydrid und 1-Olefin sind in der nachfolgenden Tabelle lV zusammengestellt.

	-%	B	Gemisch v.	Tabelle IV	Laffjerstabilität,	66	°c	Tage bei
Gew.		¹ Produkt	Polymer-Konzentraten )				82°C
A¹	96 96	Beispiel	v. Produkt v.		VVV	14 14 14
		6 4	1 Beispiel 3	S,9°C		25
9^ 96	4 4
		300 > 50 > 50 > 50

⁺) Die Konzentrate für die Polymeren A' und B¹ betrugen etwa Gew.-% bzw. für die Polymerprodukte von Beispiel 1 und 3 etwa 50 Gew.-Jg.

Gemäß den Lager-Stabilitätstest wurde gefunden, daß die vorstehend aufgeführten Zusatzgemische verträglich sind.

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Claims

Patentansprüche

öllöslicher, schlammdispergierender Zusatz für Mineralöl-Schmiermittel, bestehend aus dem Reaktionsprodukt, das durch

a) partielles Verestern eines Copolymeren eines 1-Olefins mit zwischen etwa 8 Kohlenstoffatomen und 2k Kohlenstoffatomen

pro Molekül und eines äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydridsmit einem aliphatischen Alkohol, der zwischen etwa 10 und etwa 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält, und

b) Umsetzen des so erhaltenen gemischten Mono- und Diesterproduktes mit einem Amin mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen und 1

bis 12 Stickstoffatomen erhalten worden ist.

2. Zusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Alkohol auf zwischen etwa 1,2 Mole bis! 1,9 Mole pro

Mol des Anhydrides und das Amin auf zwischen etwa 0,1 bis 0,8 Mole pro Mol des Anhydrides limitiert ist und das Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

3. Zusatz nach Anspruch 1 "oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein Amin der allgemeinen Formeln

R-N-R'¹ oder R-N-(CH₀)-Γ -N-(CH,) -1 ^N-R

¹I I I I

R' R' R' R¹ . * ■

worin R, R' und R¹' unabhängig voneinander Wasserstoff, gerad- oder verzwiegtkettige Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, C -Cjp-Alkoxy-substituierte C₃-Cg-AIylenreste, C₂-C₁₂-Hydroxy- oder -Aminoalkylenreste oder C^-C -Alkylamino-substituierte- ^co~^C6~ Alkylenreste , s 2 bis 6 und t 0 bis 10 darstellen, bedeutet.

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4. Zusatz nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Tetraäthylenpentamin ist,

5· Zusatz nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das

l-Olefin Octadecen-1 und der Alkohol ein Geraisch von geradkettigen Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

6. Gemisch, enthaltend eine Hauptmenge eines Mineralöl-Schmiermittels und gelöst darin eine geringe Menge des öllöslichen, schlammdispergierenden Zusatzes nach Anspruch 1 bis 5·

7. Schmiermittelgemisch,, enthaltend eine Hauptmenge eines Schmieröles und eine zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften des Öles ausreichende Menge eines Viskositätsverbesserers.,, umfassend Copolymere von Äthylen und einem gerad- oder verzweigtkettigen oC-Olefin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Terpolymere von Äthylen, einem cC~"°lefin mit 3 bis. 18 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Diolefin mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Gemische derselben und eine schlammdispergierende Menge des Alkylesters eines Copolymeren von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid und einem 1-Olefin mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen mit relativ niedrigem Molekulargewicht, wobei der Alkylsubstituent als gesättigte geradkettige Kohlenwasserstoffketten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen vorliegt.

8. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß die Viskositätsverbesserer in einer Gesamtmenge von 6,3

bis 6,9 Gew.-% und der Alkylester in einer Gesamtmenge von 1 bis 5 Gew.-% vorliegt.

9. Schrniermittelgemisch nach Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet, daß der Viskositätsverbesserer in einer Gesamtmenge von 0,4

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bis 1,4 Gew.-% und der Alkylester in einer Gesamtmenge von 0,07· bis 1,0 Gew.-% vorliegt und das Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

10. Schmiermittelgemisch, enthaltend eine Hauptmenge eines Schmieröles und eine · zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften des Öles ausreichende Menge eines Viskositätsver-. besserers, bestehend aus einem aminierten oxydierten Äthylen-Copolymeren, das durch Oxidation einer Schmieröllösung eines Copolymeren von Äthylen und eines gerad- oder verzweigtketfcigen Ck-Olefins mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder .Terpolymeren von Äthylen, einem cC-Olefin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugier'ten Diolefin mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder

en/ ο

Gemisch/derselben bei einer Temperatur von 80 bis 300 C und einer zur Erzielung eines kombinierten Sauerstoffgehaltes von 0,01 bis 10 Gew. -% Sauerstoff-bezogen auf die öllösung, ausreichendetiZeit und anschließend Aminierung der oxidierten öllösung mit einem Amin mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen und 1 bis 12 Stickstoffatomen erhalten worden ist, und einer schlammdispergierenden Menge des Alkylesters eines Copolymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid und einem 1-Olefin mit von 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei der Alkylsubstituent als gesättigte geradkettige Kohlenwasserketten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen vorliegt.

11. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Viskositätsverbesserer in einer Gesamtmenge von

0,4 bis 1,¹I Gew.-% und der Alkylester in einer Gesamtmenge von 0,07 bis 1,0 Gew.-% vorliegt und das Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

12. Schmiermittelgemisch, bestehend aus einer Hauptmenge eines Schmierölesund einer zur Verbesserung der Tieftemperatur-

eigenschaften des Öles ausreichenden Mengen eines Viskositäts-

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verbesserers, umfassend Copolymere von Äthylen und einem gerad- oder verzeigtkettigen i~C-01efin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Terpolymere _von Äthylen, einem OtOIefin von 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Diolefin mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Gemische derselben,und einer schlammdispergierenden Mengen des Reaktionsproduktes, das durch

a) Veresterung eines Copolymeren eines l-Olefins mit zwischen etwa 8 und etwa 24 Kohlenstoffatomen pro Molekül und einem äthylenisch ungesättigten Die arbonsäur eanhydrid mit zwischen etwa 1,-fe/

Molen und etwa 1,9 Molen pro Mol Anhydrid eines aliphatischen Alkohols mit zwischen etwa 10 und etwa 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül und

lind¹

b) Umsetzen des dabei erhaltenen gemischten Mono^Diesterproduktes

mit zwischen etwa 0,10 Mol und etwa 0,80 Mol eines Amins mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen und 1 bis 12 Stickstoffatomen erhalten worden ist.

13· Schmiermittelgemisch nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

daß der Viskositätsverbesserer in einer Gesamtmenge von 4,5 (10 ^D) bis 2,85 Gew.-% und das Reaktionsprodukt in einer Gesamtmenge von 4 (10" ) bis 0,6 Gew.-# vorliegen und das Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist. .

14. Schmiermittelgemisch, bestehend aus einer Hauptmenge eines

Schmieröles, einer Stockpunkt herabsetzenden Menge eines 51-löslichen Stockpunkt herabsetzenden Zusatzes, umfassend den Alkylester eines Copolymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht aus Maleinsäureanhydrid und einem verzweigten 1-Olefin,wie 2-Methyl-hepten-1, 2-Methyl-hexadecen-l, 2,4,4-Trimethylpenten

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oder Gemische derselben, wobei die Alkylsubstituenten als gesättigte geradkettige Kohlenwasserstoffketten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen vorliegen.

Pur: Exxon Research and Engineering Company Linden, N. J._s V. St. A.

(Dr, H.SMShr. Beil) Rechtsanwalt

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