DE2845288A1 - Bernsteinsaeureimid-derivate von aethylen-alpha-olefin-terpolymeren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schmieroeladditive - Google Patents
Bernsteinsaeureimid-derivate von aethylen-alpha-olefin-terpolymeren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schmieroeladditiveInfo
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Description
DR. GERHARD SCHUPFNER D^iObuchhoi/..α.Ν.
KircMenstrdsae S
PATENTANWALT Telefon. (04181) 44 5/
PATENTANWALT Telefon. (04181) 44 5/
16. Oktober 1976
c T 78 0J8 DL
(D 72,4ö6-F)
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 135 East, 42nd Street New York, N.Y. 10017
V. St. v. A.
BERNSTEINSÄUREIMID-DERIVATE VON ÄTHYLEN-ALPHA-OLEFIN-TERPOLYMERLN,
VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG ALS SCHMIERÖLADDITIVE
909817/0830
Die vorliegende Erfindung betrifft Bernsteinsäureimid-Derivate
von Äthylen-alpha-Olefinterpolymeren, ein Verfahren zu ihrer
Herstellung· und ihre Verwendung als Schmieröladditive. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Schmierölzusammensetzungen,
die die Bernsteinsäureimid—Derivate (Succinimid—
derivate) enthalten. Diese sind mehrfunktionelle Additive. Sie wirken sowohl als scherstabiler Viskositätsindex-Verbesserer
als auch als Schlammdispersionsmxttel.
Verschiedene Zusammensetzungen und polymere Additive sind bekannt
und werden angewendet, um den Viskositätsindex der Schmier— ölzusammensetzungen zu verbessern. Ein solches Viskositätsindex—
Verbesserer-Additiv, das sich nicht nur als Viskositätsindex-Verbesserer
wirksam erwiesen hat, sondern auch einen hohen Grad an Scherstabilität gezeigt hat, ist ein in US-PS 3 522 180 beschriebenes
amorphes Copolymer von Äthylen und Propylen. Dieses Copolymer wirkt jedoch genauso wie andere olefinische Copolymere
nur als Viskositätsindex—Verbesserer und ist wie diese nicht besonders
wirksam als Dispersionsmittel in Schmierölzusammensetzungen, denen sie zugesetzt wurden.
In einer nicht veröffentlichten Anmeldung der gleichen Anmelderin
(US-Ser.Nr. 756 0^0), wird das Succinimidderivat eines Copolymeren
von Äthylen und einem alpha-Olefin beschrieben, das als
Viskositätsindex-Verbesserer und Dispersionsmittel in Schmierölen wirksam ist. Dieses Derivat wird" durch die Umsetzung des
Copolymeren in einem relativ inerten Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines freien .Radikalbildners
hergestellt. Das entstandene Anhydrid wird dann
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ORIGINAL !NSPECTID
durch Umsetzung mit einem primären Polyainin in das Succinimid
überführt. Das Derivat wird gewöhnlich in ein leichtes Schmieröl mit einer Konzentration von 5 t>is JO Gew. ;i eingebracht, um
Herstellung der endgültigen Schmierölzusainniensetzung zu erleichtern.
Dieses macht die Isolierung des Succinimidproduktos
aus der Reaktionsmischung und das Vermischen mit dem leichten
Schmieröl zum Additivkonzentrat erforderlich, Wenn das leichte Schmieröl als Lösungsmittel während der Succinä!iodherstellung
dienen könnte, wurden die Herstellungskosten erheblich gesenkt.
Die radikalkatalysierte Reaktion mit dem Maleinsäureanhydrid kann jedoch nicht in einer Öllösung durchgeführt werden.
Es ist Aufgabe dieser Erfindung, ein polyfunktionelles Schmieröladditiv
bereitzustellen, das als scherstabiler Viskositätsindex-Verbesserer und als Dispersionsmittel wirksam ist und
dessen Herstellung in einer Öllösung durchgeführt werden kann, die als Flüssigträger für das Additivkonzentrat dienen kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde erkannt, daß gewisse
Äthylen-alpha-Olefin-Terpolymere als scherstabile Viskositätsindex-Verbesserer,
aber nicht in ausreichendem Maße auch als Dispersionsmittel wirksam sind. Eines dieser Terpolymere, ein
Äthylen-Propylen-beta-Pinen-Terpolymer kann durch ein wasserstoffmoderiertes
Polymerisationsverfahren mit einem löslichen Ziegler-Natta-Katalysator,' insbesondere einer Kombination von
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Tri-n—butyl-vanadat mit Äthylaluminiumdichlorid hergestellt werden.
Es wurde weiterhin erkannt, daß Succinimidderivate von Terpolymeren
des Äthylens und eines alpha-Olefins als polyfunktionel-Ie
Additive mit scherstabiler Viskositätsindex-Verbesserung und Dispersionsfähigkeit wirksam sind, wenn sie in geringen Mengen
zu Schmierölen, insbesondere zu Automobilschmierölen auf Erdölbasis, zugesetzt werden. ELn Additivkonzentrat mit etwa 5 bis
30 Gew. 'jo dieser Terpolymerderivate in einem Lösungsmittel erleichtert
die Einführung des Additivs in eine endgültige Schmierölzusammensetzung. Diese polyfunktionellen Additive können durch
Umsetzung einer Öllösung eines Äthylen-alpha-Olefin-Terpolymeren,
wie ein Äthylen—Propylen—1 th—Hexadien— Terpolymeres oder ein
Äthylen-Propylen—beta—Pinen—Terpolymeres, mit Maleinsäureanhydrid
in einem thermischen Verfahren hergestellt werden, ohne daß dabei ein !Radikalbildner nötig ist. Dieses Anhydrid wird
dann durch Umsetzung mit einem Polyamin in das Succinimid überführt.
Es wurde insbesondere erkannt, daß Dispersionseigenschaften zusätzlich
einem als Viskositätsindex—Verbesserer wirksamen Äthylenalpha—Terpolymer
durch Herstellung des Succinimidderivates besagten
Copolymeren verliehen werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dieser Succinimidderivate
von Äthylen-alpha-Olefin-Terpolymeren als auch die Derivate
selbst, Schmieröle, die geringe Mengen besagter Terpolymer- .
derivate enthalten und Additivkonzentrate, die hohe Konzentra-
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tionen von Additiv in einem Lösungsmittel enthalten. IJie vorliegende
iirfindung betrifft auch ein nicht umgesetztes. Terpolymers ein Äthylen-Propylen-beta-Pinen-Terpolymer und ein Verfahren
zu seiner Herstellung·.
liLrie Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung eines solchen durch Succinimid modifizierten Terpolymeren. Dieses Verfahren ist gekennzeichnet
durch die folgenden Verfahrensschritte:
(a) der thermischen Umsetzung eines Terpolymeren mit Maleinsäureanhydrid
in einem Öllösungsmittel, um ein Succinanhydrid—
derivat besagten Terpolymeren herzustellen, wobei dieses Terpolymers ein Terpolymeres von Äthylen, einem alpha-Olefin und einem
Olefin, fähig zur "en"-Reaktion ist,
(b) dem Entfernen von verbleibendem Maleinsäureanhydrid aus der entstehenden Reaktionsmischung,
(c) der Umsetzung des Succinanhydridderivates mit einem PoIyamin
mit der Formel:
"N - R„ - NH-, oder · X1 Y
V ,
wobei R und R2 gleich oder verschieden und Alkylgruppen mit 1
bis 4 C-Atomen sind; R» ist eine Methylengruppe mit 1 bis k
C-Atomen; R. und R_ gleich oder verschieden und Methylen- oder
Methingruppen mit 1 bis k C-Atomen sind; K ist O, S, NH, N-R
oder CHg (wenn R. und R- Methylengruppen sind) oder N oder CH
(wenn R, und R Methingruppen sind); X ist N oder NH und Y
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ist NH0 oder R-NHp, um das entsprechende durch Succinimid
modifizierte Terpolymere von Äthylen und alpha-Olefin herzustellen.
June andere Ausführungsform der vorliegenden i-irfinching·
betrifft das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Produkt.
i&ne weitere Ausführungsform betrifft die Succinimiddorivate
der hier beschriebenen Äthylen—alpha—Olefin—Terpolymeren.
Eine weitere Ausführungsform betrifft eine Schmierölzusammensetzung
bestehend aus einem Hauptanteil eines Schmieröls und einer geringen Menge des Succinimiddorivates der hier beschriebenen
Äthylen-alpha-Ölefin-Terpolymere, die ausreicht,
den Viskositätsindex und die Dispersionsfähigkeit des Schmieröls zu erhöhen.
iiine weitere Ausführungsform betrifft ein Schmierölkonzentrat
aus einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und etwa 5 bis etwa 30 Gew. 50, bezogen auf das Lösungsmittel, der Succinimid—
derivate der hier beschriebenen Äthylen-alpha-Olefin-Terpolymere.
Weitere Ausführungsformen betreffen ein Polymerisationsverfahren
zur Herstellung eines Terpolymers von Äthylen, Propylen und beta-Pinen, das für die obengenannten Anwendungen geeignet
ist, und die durch dieses Polymerisationsverfahren hergestellten Terpolymere.
Unter den Äthylen-alpha-Olefin-Terpolymeren, die gemäß
der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden die Äthylen-Propylen-Terpolymere
bevorzugt. Andere alpha-Olefine sind ebenso
geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen Äthylen-alpha-Olef in- Terpolymere. Solche alpha-Olefine sind z.B. 1-Buten,
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1-Penten, 1-Hexen, ^-Methyl-1-ρenten.
Um die Anwendung einer nichtkatalytisehen (thermischen) Reaktion
zwischen dem Terpolymeren und dem Maleinsäureanhydrid zu ermöglichen,
-sollte das Terpolymere ungesättigt sein mit einem Wasserstoff in einer Allylposition. Die Herstellung dieser Succinimide
aus einem ungesättigten Äthylen-Propylen-Terpolymer mit einem
Wasserstoff in Allylposition durch eine thermische Reaktion mit Maleinsäureanhydrid und nachfolgender Umsetzung des polymeren
Succinanhydridderivates mit einem geeigneten primären Amin kann
folgendermaßen dargestellt werden:
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(M
IK
- CH
CH3
4CH2-CH ;χ
4CH2-CH ;χ
R' "R CH„ — CH
CH2 CH 4-ζ +
CD CD OO
j:
NR
— CHhz
+ RNH,
f«
.ο ■
ι— c>
RR
(. CH2- CH
h HI
R , R = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl
R,
= Alkyl oder Aryl
INJ
I
Somit ist das dritte Monomere im Terpolymeren ein Olefin, das strukturmäßig in der Lagerist, die "en"-Reaktion mit Maleinsäureanhydrid
einzugehen. Die "en"-Reaktion wird beschrieben von H. M. S. Hoffmann, Angew. Chem. (int. Ed.), j3and 8, Nr. 8,
Seite 55b (1969)· Gemäß diesen struktureilen Anforderungen
an das dritte Monomere im Terpolymeren soll uieses zwei nichtkonjugierte
Doppelbindungen aufweisen, oder ein bicyclischer Kohlenwasserstoff darstellen, der zur Umlagerung- während der
Polymerisationsreaktion unter Ausbildung einer Doppelbindung und wenigstens ein allylischer Wasserstoff im Terpolymer fähig
ist. Das dritte Monomer kann die allgemeine Formel R,- CH=CII-Ro-CH=
CH-R7 haben, wobei R,- und R gleich oder verschieden und Wasserstoff
oder Alkylgruppen mit 1 bis k C-Atomen sind und R^, eine
Methylengruppe mit 1 bis 6 Atomen ist. Beispiele dieser Formel sind 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien und 1,6-Octadien. Außerdem kann
das dritte Monomer eine cyclische Verbindung sein wie z.B. Dicyclopentadien,
2,5-Norbornadien, Vinylcyelohexen, Äthylidennorbornen,
Tetrahydroinden. Das dritte Monomerkann auch eine olefinische bicyclische Verbindung sein wie ß-Pinen, welche sich
während der Polymerisation umlagert, um so die nötige Doppelbindung und den allylischen Wasserstoff im Terpolymer zu bilden.
Besonders bevorzugt sind Terpolymere von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien oder Äthylen, Propylen und ß-Pinen mit Propylengehalten
im Bereich von 20 bis 70 Mol.1Ji, besonders von 30 bis
Mol.$, mit Gehalten des dritten Monomeren von 0,2 bis 20 Mol.^,
besonders von 0,5 bis 5 Mol.$, wobei der Rest Äthylen ist.
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liLries der bevorzugten Terpolymere ist ein Äthylen—Propylen—1,4—
hexadien. Üs kann wie in US-PS 3 59-Ö 738 beschrieben hergestellt
werden, wobei das Terpolyraere durch ein Polymerisationsverfahren
hergestellt wird, das überwiegend amorphe, öllösliche Terpolymere
mit spezifischen Molekulargewichten und einer engen Molekulargewichtsverteilung ergibt. Ein lösliches Ziegler-Natta-Katalysatorsystem
einer Vanadiumverbindung, z.B. Vanadiumtri— acetylacetonat, in Kombination mit einem Alkylaluminiumchlorid,
wie Diisobutylaluminiumchlorid, bewirkt die amorphe Struktur des Terpolymeren. Die Steuerung des Molekulargewichtes und/oder der
Molekulargewichtsverteilung kann durch den Gebrauch von solchen Kettenüberträgern wie Metallalkylen, besonders Zinkalkylen oder
durch den Gebrauch von Wasserstoff bewirkt werden. Nur wenige Lösungsmittel sind für diese Reaktion geeignet. Die gesättigten
aliphatischen und hydroaromatisehen Kohlenwasserstoffe und einige
nicht reagierende Halogenverbindungen wie Tetrachloräthylen oder
ein flüssiges Chlorbenzol werden bevorzugt eingesetzt. Die Polymerisation wird unter gewöhnlichen Temperaburen und Drük—
ken ausgeführt, obwohl auch erhöhte Temperaturen und Drücke angewendet werden können. Die Polymerisation kann soweit gewünscht
auch bei herabgesetzten Temperaturen und Drücken ausgeführt werden. Reaktionstemperaturen zwischen -kO und +121 C und ein
Druck von 1 bis 21 bar sind ausreichend. Weiterhin bevorzugt ist ein Äthylen—Propylen-ß-Pinen-Terpolymeres.
Die hier benutzten Terpolymere sind durch Polymerisation mit
Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellte, überwiegend amorphe,
öllösliche Terpolymere. Obwohl es eine Anzahl von Verfahren
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und Katalysatoren zur Herstellung von Polymeren gibt, ist es
wichtig, die Polymerisationsbedingungen zu steuern und besondere Katalysatorlcombinationen auszuwählen, um üie benötigten amorphen
Terpolymere mit bestimmten Molekulargewichten und engen Molekulargewichtsverteilungen
innerhalb bestimmter festgelegter Grenzen zu erhalten. JSs wurde erkannt, daß ein Äthylen-Propylen-ß-Pinen—Terpolymeres
als scherstabiler Viskositätsinclex— Verbesserer wirksam ist und zusätzlich Dispersioiiseigenschai'ten hat,
wenn es bei Anwendung eines bestimmten Polymerisationsverfahrens
in das entsprechende Succinimid überführt wird. Dieses Terpolymere
wird in einer wasserstoffmoderierten Reaktion unter mäßigen
Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines Lösungsmittel—löslichen
Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt. Gasförmige Gemische
von Propylen und Äthylen werden zusammen mit Wasserstoff in einen Reaktor eingeführt, der ein Lösungsmittel enthält, das
den Katalysator nicht desaktiviert, wie z.ß. Tetrachlorkohlenstoff,
Hexan, n-Heptan, Benzol oder Cyclohexan. Nach der Zugabe des Zwei-Komponenten-Katalysatorsystems wird ß-Pinen im gleichen
Lösungsmittel gelöst zugesetzt. Reaktionstemperaturen zwischen -40 -und 121 C und ein Druck von 1 bis 21 bar sind ausreichend.
Die erste Komponente des Zwei-Komponenten-Ziegler-Natta-Katalysators
ist ein Hydrocarbylvanadat, ein Hydrocarboxyvanadium—
halogenid oder ein Vanadiumtrihalogenid. Die zweite Katalysatorkomponente
ist ein Alkylaluminiumhalogenid. Bevorzugte Katalysatorsysteme sind Tri-n-butylorthovanadat als erste und Äthylaluminiumdichlorid
oder ÄthylaluminiumsesquiChlorid als zweite Komponente.
Zusätzlich zu den oben diskutierten Bereichen an Monomergehalten haben die erfindungsgemäß benutzten Terpolymere eine
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durch. Infrarot—Analyse nachgewiesene amorphe Struktur, ein durchschnittliches
Molekulargewicht zwischen etwa 10 000 bis 100 000
und durch Gel—Permeation-Chromatographie (GPU) bestimmte enge
Molekulargewichtsverteilung von weniger als etwa 5· Biese Ter—
polymere erhöhen bei Zugabe den Viskositätsindex von Schmieröl und zeigen außerdem eine hohe ¥iderstandsfähigkeit gegenüber den
hohen Scherkräften, die beim Schmierbetrieb auftreten und oft ein langkettiges Polymeres mechanisch, abbauen.
Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines Terpolymeren
aus Äthylen, Propylen und ß—Pinen besteht aus folgenden Verfahrens
s chri 11 en:
Der Umsetzung einer Ausgangsmischung bestehend aus Äthylen, Propylen,
ß—Pinen und Wasserstoff in einem inerten Lösungsmittel
eines aliphatischen, aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoffes
unter Polymerisationsbedingungen mit einem Ziegler-Natta-Katalysator aus einem Alkylaluminiumchlorid und einem
Hydrocarbylvanadat bei einer Temperatur von —kO bis 121 C,
einem Druck von 1 bis 21 bar (θ bis 300 psig) und eine ausreichende
Reaktionszeit, um ein Copolymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1O O00 bis 100 000 und einem M /M
w*- η
von weniger als etwa 5 herzustellen.
Wie oben diskutiert sind die bevorzugten Katalysatoren Äthyl—
aluminiumdichlorid, ÄthylaluminiumsesquiChlorid oder deren Ge-.
mische in Kombination mit Tri-n-butylorthovanadat.
IDn besonderen und in Übereinstimmung mit den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die auf ein Verfahren zur Herstellung
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der Terpolymer-Succinimide ausgerichtet ist, vird eine Lösung
mit etwa 10 bis A-O Gew.9& eines Äthylen-alpha-Olefin-Terpolymeren
in einem geeigneten üllösungsmittel, z.B. einem dolvent-^outral-Mineralöl,
einem leichten Schmieröl mit einei- Viskosität von etwa
75 bis etwa 300 SUS bei 37,8° C und ähnliche hergestellt. 3m besonderen
wird ein Äthylen-Propylen-ß-pinen-Terpolymeres oder ein
Äthylen-Propylen-1 tk-Hexadien-Terpolymeres, geeignet als Viskosität
sindex- Verbesserer in Schmierölen und besonders in Automobilschmierölen
auf lirdölbasis bevorzugt. Die entstehende Lösung von Üllösungsmittel und Terpolymerem wird auf eine Temperatur
von etwa 16O bis 250° C in Gegenwart eines Überschusses an Maleinsäureanhydrid
erhitzt. Es ist kein Katalysator oder Radikalbildner erforderlich. Die Reaktion läuft zufriedenstellend ab, solange
die Temperatur genügend hoch ist. Das entstehende Reakfcionsprodukt
ist das entsprechende Succinanhydrid, das durch die Addition von RH an die Doppelbindung des Maleinsäureanhydrids gebildet
wird, wobei R ein Äthylen-alpha-Olefin-Terpolymerrest ist.
Der Überschuß an nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid wird dann durch Vakuumdestillation entfernt. Das verbleibende Terpolymer-Succinanhydrid,
d.h. das auf das Äthylen-alpha-Olefin-Terpolymer
gepfropfte Succinanhydrid, wird in das entsprechende Succinimid durch Umsetzung mit einem Polyamin, wie 3-Dimethylamine-1-propylamin,
überführt. Nach Beendigung der Reaktion wird jeglicher Überschuß an Amin durch Destillation entfernt und das entstandene
Reaktionsprodukt wird filtriert.
Wie oben schon angegeben, wird bevorzugt ein Äthylen-Propylen-Terpolymeres
als das Äthylen-alpha-Olefin-Terpolymere eingesetzt,
genauer ein Äthylen-Propylen-ß-Pinen-Terpolymeres oder ein
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Äthyl en-Propylen-1, 4-IIexadien-Terpolymercs . Es wird bevorzugt ein
scherstabiles Äthylen-Propylen-Terpolymeres eingesetzt, das als
Viskositätsindex—Verbesserer zum Einbau in ein Schmieröl geeignet
ist. Werden scherstabile Äthylen-Propylen-Tei-polymere in
der oben-genannten Reaktion zur Herstellung ihrer Succiniraidderivate
angewendet, so sind die entstehenden lieaktionsprodukte dieser Erfindung auch scherstabil.
Geeignete Polyamine in Übereinstimmung mit den Techniken dieser Erfindung werden durch eine der folgenden Strukturformeln identifiziert
:
R1 (A) ' /\ (B)
- R3
- NH oder
R1 und R sind gleiche oder verschiedene Allcylgruppen mit. 1 bis k
C-Atomen; R„ ist eine Methylengruppe mit 1 bis k C-Atomen; A. und
R- sind gleiche oder verschiedene Methylen- oder Methingruppen
mit I.bis h C-Atomen; X1 ist 0, S, NH, N-R oder CH (wenn R,
und r' Methylengruppen sind) oder N bzw. CH (wenn R. und R_
Methingruppen sind); X„ ist N oder NH und Y ist NH2 oder R„-NH„.
Im Fall von Formel B wird der Fachmann erkennen, daß in einigen Fällen eine der Bindungen an X1 und/oder X„ eine Doppelbindung
sein wird, abhängig von der Art von X', X , Y, R. und/oder R_,
z.B. wenn X1 oder X£ N ist, Y NH2 ist und R^ und/oder R- Methingruppen
sind.
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- 19 - 28A5288
Beispiele für Polyamine der Formel A sind: 3-Dimethylaniiiio-1-propylamin
; 2-Dimeth.ylamino-l·— äthylamin; h- Dimethylamine-1-butylam±n
und 2-Dimethylamine-1-isopropylamin,
der Formel B sind: 2-Aminopyridin, Aminopyrazin, N-(3-aminopropyl)-morpholin,
N- (3-aminopropyl)-imidazol und: N-(2-aminoäthyl)-pyrrolidin.
..
Andere geeignete Polyamine werden auch in US-PS 3 329 658 und US-PS
3 kk9 250 angegeben.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung dieser Terpolymcrsuccinimide
wurde festgestellt, daß zur Erreichung der gewünschten optimalen Dispersions eigenschaft en beim üünax-beiten in ein
Schmieröl solche Überschüsse an Maleinsäureanhydrid angewendet werden sollten, daß die je 100 g Terpolymeres gebundenen Mole
Maleinsäureanhydrid im Bereich von etwa 0,01 bis 1,0 liegen.
Um die Anhydridgruppen in das Succinimid zu überführen, können etwa 0,01 bis 2,0 Mole Polyamin je 100 g Terpolymeres angewendet
werden. Im allgemeinen sollten die Reaktionen so durchgeführt werden, daß das Endprodukt einen Stickstoffgehalt von etwa 0,01
bis 1,0 Gew. °/a im Terpolymeren hat, um bei Einsatz des entstehenden
Succinimide als Schmieröladditiv optimale Ergebnisse zu erzielen. Die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Terpolymerem in. einem
Öllösungsmittel wird am besten bei einer Temperatur von etwa
bis 25O C entweder unter atmosphärischem Druck oder einem Druck
von 1 bis 35 bar eines inerten Gases durchgeführt.
Die Umsetzung mit dem Amin kann bei etwa 50 - 200 C und bevorzugt
bei 100 bis 150° C durchgeführt werden. Überschuß an Amin
kann durch Vakuumdestillation bei etwa 100 - 300° C nach der
Reaktion entfernt werden.
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Wi e oben angezeigt, wird das erfindungsgernäße Terpolymer— Succxiii —
midderivat in geringen Mengen als ein Additiv in Automobilschmier— ölen auf" iirdUlbasis eingesetzt. Diese Mengen sollten ausreichend
sein, um den Viskositätsindex und die Dispersionsi'äliigkeit des
Schmieröls, mit welchem das Terpolymer derivat dieser iirfiridung
gemischt wird, zu erhöhen. Diese geringen Mengen liegen im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.'/o, bevorzugt 0,5 bis 1,5
Gcw.yu der lüidmischung.
Um die u>i nführung des Succinimid-Terpolymerderivates in eine endgültige
Schmierö!mischung zu erleichtern, kann das Additiv als
ein Konzentrat in einem Lösungsmittel wie einem leichten Schmieröl mit einer Viskosität von etxra. 75 bis 300 SUS bei 37,8° C hergestellt
werden, um so ein Additivkonzentrat mit etwa 5-30, bevorzugt 1.0—1.5 Gew. °/o an Additiv zu bilden.
Es ist wünsclienswert, daß das als Additiv in die Schmieröle eingearbeitete
Terpolymersuccinimid einen Stickstoffgehalt von etwa 0,01 bis 1, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.^i hat.
Durch die Anwendung jedes der oben diskutierten bevorzugten Reaktanten wird ein besonders bevorzugtes Terpolymerderivat
hergestellt. Somit kann die Anwendung eines scherstabilen, amorphen Äthylen-Propylen-ß-Pinen-Terpolymeren oder eines Äthylen-Propylen-1,4-Hcxadien-Terpolymeren
mit einem mittleren Molekulargewicht und einer engen Molekulargewichtsverteilung, wie ein amorphes
Äthylen-Propylen-Terpolymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargrwicht von etwa 20 000 bis $0 000, einem Propylengehalt
von etwa 35 bis 50 Mol.?o, einem Gehalt an dem dritten Monomeren
von etwa 0,5 bis 3»0 MoI.^ mit Äthylen als Rest, und einer
Molekulargewichtsverteilung von weniger als etwa 5 und Umsetzung
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des auf besagtes Terpolymeres gepfropften üuccinanhydrids mi t dem
bevorzugten Polyamin, 3-( Dimethylamine )-1-propylainin, ein Terpolymer-Succinimidderivat
mit einem Stickstoffgehalt von etwa 0,25 Gew.$ bilden. ELn Schmieröl mit einer geringen Menge des besagten
Produktes zeigt eine bedeutende Viskositätsindex-Verbesserung und einen erheblichen Grad an Dispersionsfähigkeit. rJs behält
diese Eigenschaften, auch wenn es hohen Scherkräften ausgesetzt
wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die einzelnen Ausführungs—
formen der vorliegenden Erfindung.
Es wurden eine Anzahl von Athylen-Propylen-ß-Pinen-Torpolymeren
nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt :
Die Polymerisationsreaktionen wurden in einem Kunstharzkessel, ausgestattet mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer, ausgef'ühx-t.
Die Apparatur wurde sorgfältig durch Ausflammen getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült, bevor 1000 ml trockenes
Cyclohexan zugegeben wurden. Ein Gasstrom bestehend aus 1280 ml/min Propylen, 6hO ml/min Äthylen und 100 ml/min Wasserstoff
wurde unter kräftigem Rühren für 15 min bei 15 C durch das Cyclohexan geleitet, bevor der Ziegler-Natta-Katalysator
und das ß-Pinen zugegeben wurden. Der Katalysator wurde als 20 Gew. $ige Lösungen von Diäthylaluminiumchlorid (DEAC), Äthylaluminiumdichlorid
(JiADC'), Äthylaluminiums esqui chi ο rid (eASC)
oder einem Gemisch von DEAC und EASC in Heptan und einer 0,56 molaren Lösung von Tri-n-butylvanadat (tNBV) in Cyclohexan
mittels Injektionsspritzen zugegeben. Zuerst wurde der Aluminium-
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katalysator zugegeben, sofort gefolgt vom Vanadiumkatalysator.
Die Reaktions mischung· wurde mit einem Trockenei sbad bei 20 C
gehalten. Nach Zugabe des Katalysators wurde das ß-Pinen gelöst in Hexan mit 1 ml/min kontinuierlich während der ersten 4ü min
der Polymer!sation zugegeben. Nach 60 min l'olymerisationszeit
wurden 15 ml Isopropanol zugegeben, um den Katalysator unwirksam zu machen.
Die Terpolymer-Cyclohexan-Lösung wurde dann zweimal mit 500 ml
1 OyÜger Salzsäure und zweimal mit 500 ml Wasser gewaschen.
Dann wurde das Terpolymer durch Zugabe von 1500 ml Isopropanol unter Rühren ausgefällt. Das erhaltene Terpolymere wurde zweimal
in siedenden Methanol zerrieben und dann bei 100 C und
0,10 mm Hg getrocknet.
Vier Terpolymere wurden durch die Verwendung verschiedener Alkylaluininiurnchloride
und deren Kombinationen mit Tri-n-bubylvanadat
als Katalysator hergestellt. Nach Gewinnung und Reinigung wurde jedes Terpolymere in einem Solvent-Neutralöl zu 1,5 Gew. c/o eingemischt
und die Viskosität und Scherstabilität getestet. Nach Zugabe von 0,2 Gew.ji eines Methacrylat-Copolymeren als Pourpoint
Verminderers zu jedem Gemisch, wurden Pourpoint- und Cold Cranking Simulatorteste durchgeführt.
June Zusammenfassung der vier Beispiele mit Testergebnissen
der vier damit hergestellten ölgemische wird in Tabelle I gegeben.
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co σ co
σ co co σ
Polymerisation Katalysatorkomponenten (m mol)
Ausbeute, g/100 ml Lösungsmittel Propylengehalt, mol%
Gramm Polymer/mol Doppelbindung
Ölgemisch
(2)
Viskosität, SUS (37.8° C ) SUS (98.9 C )
Viskositätsindex
FISST, (20 Durchsätze) Viskosität, SUS(98.9 C)
TNBV (0.75) DEAC (15)
4.78
36 000
221 51.3
139
50.7
TNBV EADC |
(0.75) (15) |
TNBV EASC |
(0.75) (15) |
TNBV DEAC |
(0.75) EASC (7,5,7.5) |
2.08 | 6.6 | 5.72 | |||
53 | 51 | 43 | |||
1700 | 3600 | 5100 | |||
388 71.4 |
69.6 | 287 58.2 |
158
59.1
151
55.8
Cn NJ OO CXJ
TABELLE I
(Fortsetzung)
(Fortsetzung)
Ölgemisch
Verdickungskraftverlust^ 7.1 35 38 15.6
Pourpoint(5) 0C -31.7 -31.7 -37.2 -34.4
CCS, Viskosität c,p.(-17.80C)1 'vo/ 1380 1620 1670 1490
00 (1) Für alle Athylaluminiumchlorid-Katalysatoren sind mmol auf Aluminium bezogen. '
""* ro
-J -J*
**«» (2) Alle Teste, außer Pourpoint und CCS, wurden mit einem Gemisch von 1,5 Gew.% Terpolymer und ,
S Solvent-Neutral-Mineralöl Nr. 7 (Viskosität = ca. 42 SUS (98,90C) durchgeführt.
° (3) FISST = Kraftstoffeinspritzer-Scherstabilitätstest
(4) % Verlust an Verdickungskraft = .
(ursprüngliche Viskosität des Basisöls + Polymer) - (Viskosität des Basisöls + Polymer
nach dem Scheren )
nach dem Scheren )
(ursprüngliche Viskosität des Basisöls + Polymer) - (Viskosität des Basisöls) j^j
(5) 0,2 Gew.X Polymethacrylat-Pourpointverminderer vor dem Test zugesetzt. ^
(6)„CCS = Cold Cranking Simulator ... ^
Da die Mengen der Reaktanten und die Versuchsbedingungen in allen
vier Beispielen die gleichen oder im wesentlichen die gleichen waren, können die Unterschiede in Produktqualitat und -wirkung
der speziellen Alkylaluminiumchlorid-Komponente des Ziegler-Natta-Katalysators
zugeschrieben werden. In Beispiel 1 war der DEA.C-Katalysator
nicht sehr wirksam für den Einbau von ß-Pinen in * das Terpolymer wie der Grad der Ungesättigtheit (Doppelbindung)
zeigt, während das EADC des Beispiels 2 sehr wirksam für den Einbau
von ß-Pinen in das Terpolymer war. Das in Beispiel 3 verwendete EASC war weniger wirksam als das EADC in Beispiel 2,
aber die Terpolymerausbeute in Beispiel 3 wurde gegenüber der in Beispiel 2 fast um das Dreifache erhöht. Die Kombination von
DEAC und EASC in Beispiel 4 war weniger wirksam als EASC allein für den Einbau von ß-Pinen, jedoch war die Scherstabilität des
Terpolymers beurteilt nach dem prozentualen Verlust an Verdi ckungskraft zufriedenstellender als mit EADC oder EASC allein.
Beispiele 5-8
Eine-Anzahl Succinimidderivate der Äthylen-Propylen-ß-Pinen-Terpolymeren
und des Äthylen-Propylen-1,4-Hexadien-Terpolymeren
wurden durch die thermische Umsetzung von Öllösungen der Terpolymeren mit Maleinsäureanhydrid und der nachfolgenden Umsetzung
des Anhydrid-Zwischenprodulcts mit 3-Dimethylaminopropylamin
hergestellt. Das allgemeine Herstellungsverfahren war wie folgt: ,. *. .
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20 g Terpolymeres wurden in 300 ml heißem Benzol gelöst.
180 g Solvent-Neutral-Mineralöl Nr. 7 (SNO 7) wurden der
Benzollösung augesetzt und das Benzol dann durch Abdampfen der Lösung entfernt. Die üllösung des Terpolymeren wurde dann
mit 4,9 g Mal eins äureanhydx"id unter Stickstoff für etwa Ik h
auf 220 - 23O C erhitzt;, überschüssiges Maleinsäureanhydrid
wurde durch Abdampfen des Reaktionsgemisches bei 150 C und
1,0 mm PIg entfernt. Das Produkt wurde filtriert und der Filterkuchen
mit Toluol gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden bei 100° C und 20 mm Hg abgedampft. Die Öllösung des Anhydrids
wurde sodann mit 5,0 g 3-Dimethyl-aminopropylamin 2 h auf
125 C erhitzt und dann mit 100 ml siedendem Aceton ausgefällt.
Das Torpolymersuccinimid wurde in Toluol gelöst und erneut mit 100 ml siedendem Aceton ausgefällt. Das Produkt wurde schließlich
bei 100 C und 0,1 mm Hg abgedampft, ülgemische jedes der
Succinimidterpolymere wurden als 1,5 Gew. yoige Lösungen in SNO 7
hergestellt. Jedes Gemisch wurde dann getestet. Die ß—Pinen-Terpolymeren der Beispiele 2 und 3 wurden bei der
Succinimidherstellung und den Testen der Beispiele 5 und 6 verwendet. Die 1,4-Hexadien-Terpolymere der Beispiele 7 und 8 waren
im Handel erhältliche Produkte von E. I. duPont de Nemours Company. Das Terpolymere des Beispiels 7 hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht
von 32 000 und einen Propylengehalt von 37
Dieses Verfahren wurde für die Beispiele 5, 6" und 7 angewendet, Beispiel 8 folgte dem gleichen Herstellungsverfahren, ausgenommen,
daß eine kürzere Reaktionszeit und größere Mengen an Reaktionspartners und Lösungsmittelöl angewendet wurden.
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üLne Zusammenfassung der vier Herstellungsverfahren und der
Testergebnisse dex" Succinimidterpolymeren und der diese enthaltenden
ölgemische ist in Tabelle II dargestellt.
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TABELLE | 5 | II | 6 | 7 | 8 | |
Beispiel | Beta-Pinen | Beta-Pinen | 1,4-Hexadien | 1,4-Hexadien | ||
Äthylen-Propylen-Terpolymer | ||||||
Succinimid-Herstellung | 20 | 20 | 20 | 500 | ||
Gramm Terpolymeres | 0.012 | 0.0055 | 0.0071 | 0.30 | ||
Mo]e Doppelbindung | 4.2 | 9.1 | 7.1 | 1.04 | ||
Mole Maleinsäureanhydrid zugesetzt je Mol Doppelbindung |
180 | 180 | 180 | 4500 '■ | ||
SNO, g | » | 12 | 12 | 8 | ||
Maleinsäureanhydrid-Reaktion Zeit, h |
220-230 | 225 | 225 | 225 | ||
Temp., 0C | 0,05 | 0.05 | 0.05 | 0.31 | ||
Mole Polyamin zugesetzt | 0.17 | 0.12 | 0.30 | 0.19 | ||
Stickstoff im Terpolymer, % | ||||||
Mole Anhydrid-Reaktion |
% Umsatz von Doppelbindungen in Succinimid
15
11
K) OO OO
TABELLE II ( Fortsetzung )
ölgemische
Viskosität, SUS (37.80C) SUS (98.90C)
Viskositätsindex
FISST (20 Durchsätze) Viskosität, SUS (98.90C)
% Verdickungskraftverlust Pourpoint, ( C)
° CCS Viskosität (-17.80C) cp,
o Prüfstand - Schlamm I, mm. Prüfstand -.'Schlamm II, mm
353
152
350
64.6
64.6
157
58.2 | 58.2 | 60.4 |
23 | 28 | 19 |
-34.4 | -37.2 | -40 |
1510 | 1490 | 1450 |
0.5 | 0.7 | 1.1 |
0.7 | 1.0 | 1.1. |
389
68.9
68.9
160
63.6
20
-37.2
1380
1.1
0.4
0.4
(1) Die Ölgemische der Beispiele 6, 7 und 8 enthielten auch 0,2 Gew.% eines Polymethacrylat-Pourpoint-Verminderers
Das Ölgemisch des Beispiels 5 enthielt den Pourpointverminderer nicht, ausgenommen in den Fließpunkt- und
CCS-Testen.
Aus den Daten der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Reaktivität
des ß-Pinen-Terpolymeren viel niedriger 1st als die des
1,4—Hexadien—Terpolymers, wenn man Terpolymere vergleichbarer
Uhges.uttigth.eit vergleicht. Der Vergleich des Beispiels 3 mit
Deispiel 8 ergibt, daß ein höherer Succinimidgelialt, d.h. Stickstoffgehalt
im Terpolymeren mit dem 1 , ^f-- Hexadi cn- Terpolymer
erhalten wurde, ungeachtet der Tatsache, daß der Überschuß an Maleinsäureanhydrid viermal so groß war und eine längere lteakti ons·
zeit in Beispiel 5 angewendet wurde. Ein ähnlicher iiffekt zeigt
sich beim Vergleich der Beispiele 6 und 7· In Beispiel 7 wurden
doppelt so viele Doppelbindungen zu Succinimid umgesetzt.
Durch die Umsetzung der ß-Finen-Terpolymere zu Succinimid wurden
die Schereigenscliaften gegenüber denen der Terpolymere selbst
verbessert (vergl. die Beispiele 2 und 3 mit den Beispielen 5
und 6). jJs gab keine Verbesserung des Scherwiderstandes der
1,k-Hexadien-Torpolymeren nach der Umsetzung zu den Succinimidderivaten.
Die Terpolymere zeigten den gleichen 19 und 2O^4igen
Verdickungskraftverlust wie die Succinimiddorivate der Beispiele
7*und 8. Die anderen Eigenschaften der Ölgemlsche der Succinimidpolymeren
waren zufriedenstellend, und die Dispergierung war ausgezeichnet bezogen auf die Prüfstand-Schlamm-(ßench-Sludge-)
Teste.
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Bernsteinsäureimid-Derivate von Äthylen-alpha-Olefin-Terpolymeren, deren dritte Monomerkomponente ein Olefin ist, das zur "en"-Reaktion fähig ist. :2. Bernsteinsäureijnid-Derivate von Äthylen-Propylen-Terpolymeren nach Anspruch 1.3. Bernsteinsäureimid-Derivate nach Anspruch 2, die einen Wasserstoffrest in einer Allylposition aufweisen.4·. Bernsteinsäureimid-Derivate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Monomerkomponente die FormelR.-CH = CH-R0-CH = CH - R-,aufweist, worinRg und R7 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen bedeuten und Rg eine Methylengruppe mit 1-6 C-Atomen ist.5. Bernsteinsäureimid-Derivate nach einem der vorhergehenden 'Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Monomerkomponente 1,4-Hexadien oder beta-Pinen ist.6. Bernsteinsäureimid-Derivate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Imid durch ein Polyamin der folgenden Formel:909817/0830ORIGINAL INSPECTED(A) R1"2(B) R^' - R - NH2 , oderX2gebildet ist,worin R, und R? gleich oder verschieden und Alkylgruppenmit 1 bis 4 C-Atomen sind; R3 eine Methylengruppe mit 1-4 C-Atomen bedeutet;R. und Rr gleich oder verschieden und Methylen- oder Methingruppen mit 1-4 C-Atomen sind;X, 0, S, NH, N-R-, oder CH- (wenn R. und R5 Methylengruppensind) oder N oder CH (wenn R^ und R5 Methingruppen sind)bedeutet;X2 N oder NH und Y NH£ oder R3-NH3 ist.7. Bernsteinsäureimid-Derivate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Imid durch 3-Dimethylamino-l-propylamin gebildet ist,8. Bernsteinsäureimid-Derivate nach einem der Ansprüche 2-7, worin das Terpolymere eine amorphe Struktur aufweist; ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 10 000 und 100 000 besitzt; einen Propylengehalt von 20 - 70 mol.%, einen Gehalt an der dritten Monomerkomponente von 0,2 bis 20 mol.-S6 mit einem Restgehalt auf 100 mol.-% Äthylen; und eine Molekulargewichtsverteilung R /R von weniger als etwa 5 aufweist.909817/08303 284h2889. Bernsteinsäureimid-Derivate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Stickstoff-Gehalt von 0,01 bis 1,0 Gew.%
aufweisen.10. Verfahren zur Herstellung eines Bernsteinsäureimid-
^ Derivates nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, daß(a) ein Terpolymeres mit Maleinsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur in einem Öllösungsmittel zur Gewinnung des Bernsteinsäureanhydrid-Derivates des Terpolymeren umgesetzt ,(b) das nichtumgesetzte Maleinsäureanhydrid aus dem
Reaktionsgemisch entfernt, und(c) das Bernsteinsäureanhydrid-Derivat mit einem Polyamin der Formel (A) oder (B), worin die darin angegebenen
Reste die in Anspruch 9 genannten Bedeutungen besitzen, zu dem Bernsteinsäureimid-Derivat umgesetzt
wird.11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß der Verfahrensschritt (a) in einem
Mineralöl als Öllösungsmittel durchgeführt wird.12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt (a). bei einer Temperatur im Bereich von etwa 160 bis 250° C
und der Verfahrensschritt (c) bei einer Temperatur im
Bereich von etwa 50 - 200° C durchgeführt wird.13. Schmierölzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an einem oder mehreren Bernsteinsäureimid-Derivaten nach einem der Ansprüche 1 - 9 ,„ wobei der Gehalt
ausreicht, den Viskositätsindex und die Dispergierung
der Zusammensetzung zu erhöhen, vorzugsweise einen Gehalt von 0,10 bis 5,0 Gew.-%.909817/0830ΙΛ. Schmieröl-Additivkonzentrat, bestehend aus einemKohlenwasserstoff-Lösungsmittel und etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%,bezogen auf das Lösungsmittel, eines oder mehrerer Bernsteinsäureimid-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 9.15. Schmieröl-Additiv nach Anspruch 14, worin das Lösungsmittel ein leichtes Schmieröl mit einer Viskosität von etwa 75 bis 300 SUS (37,8° C) ist.16. Verfahren zur Herstellung eines Äthylen-Propylen-beta-Pinen-Terpolymeren, gekennzeichnet durch Umsetzung eines Ausgangsgemisches von Äthylen, Propylen, beta-Pinen und Wasserstoff in einem inerten Lösungsmittel, bestehend aus einem aliphatischen, aromatischen oder halogenierten ' Kohlenwasserstoff , unter Polymerisationsbedingungen mit einem Ziegler-Natta-Katalysator, bestehend aus einem Alkylaluminiumchlorid und einem Hydrocarbylvanadat, wobei die Temperatur - 40 bis + 121 C und der Druck 1-21 bar beträgt sowie die Reaktionszeit ausreicht, ein Terpolymeres mit einem mittleren Molekular-Gewicht von 10 000 - 100 000 und einem M /M von wenigerw η yals etwa 5 herzustellen.17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekenn-.zeichnet , daß als Alkylaluminiumchlorid Äthylaluminiumdichlorid,Äthylaluminiumsesquichlorid oder Mischungen davon und als Hydrocarbyl-vanadat tri-n-Butylortho-vanadat eingesetzt werden.909817/0830
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US5262075A (en) * | 1989-05-30 | 1993-11-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Multifunctional viscosity index improver exhibitng improved low temperature viscometric properties |
US5053151A (en) * | 1989-05-30 | 1991-10-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Multifunctional viscosity index improver derived from amido-amine exhibiting improved low temperature viscometric properties |
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EP0422858A3 (en) * | 1989-10-12 | 1991-11-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Multifunctional viscosity index improver |
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US5290461A (en) * | 1989-10-12 | 1994-03-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Multifunctional viscosity index improver derived from amido-amine and degraded ethylene copolymer exhibiting improved low temperature viscometric properties (PT-768) |
US5348673A (en) * | 1989-10-12 | 1994-09-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Multifunctional viscosity index improver derived from amido-amine and degraded ethylene copolymer exhibiting improved low temperature viscometric properties |
US5401427A (en) * | 1989-10-12 | 1995-03-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Viscosity index improver |
EP0443871A3 (en) * | 1990-02-23 | 1992-07-01 | Copolymer Rubber & Chemical Corporation | Continuous process for producing adducted epm or epdm oil solution |
EP0443871A2 (de) * | 1990-02-23 | 1991-08-28 | COPOLYMER RUBBER & CHEMICAL CORPORATION | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Addukten aus EPM- oder EPDM-Öllösungen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2422691A1 (fr) | 1979-11-09 |
JPS5465793A (en) | 1979-05-26 |
ZA785496B (en) | 1980-02-27 |
BE871427A (fr) | 1979-04-20 |
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