CN104140486B - 一种柴油添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种柴油添加剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及柴油添加剂技术领域，尤其涉及一种柴油添加剂及其制备方法和应用，柴油添加剂由乙烯和β-蒎烯在过氧化物引发剂的作用下聚合而成。与现有技术相比，本发明的柴油添加剂具有良好的可溶性，能够在柴油中完全溶解，使柴油的流动性能大幅提高，特别是对窄馏分柴油、轻柴油的流动性改进效果显著，稳定性好，适于长期使用，保障油品的运行效果，从而保障了相关设备的有效运行；且制备方法不复杂，经济成本低，适于工业化生产和推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及柴油添加剂技术领域，尤其涉及一种柴油添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
由于世界原油价格上涨，致使炼油厂在炼制柴油时，放宽馏分的沸程，将适宜做柴油的石油重组分掺入，导致柴油低温性能下降，从而推动柴油降凝剂即柴油流动改进剂的发展。目前，现有的柴油流动改进剂产品对宽馏分的柴油、混炼的柴油一般具有良好的感受性，能改进柴油的低温流动性能，冷滤点的降低值低于12℃，降幅较小。而对于窄馏分的柴油、某些油田及炼厂的柴油，加入现有的柴油流动改进剂产品却几乎没有流动性能的改善效果。因此，有必要开发出对柴油具有普遍良好感受性的流动改进剂。
现有技术中，发明专利ZL201010521586.8提供了一种柴油添加剂，具有以下通式结构：R(OCH2CH2)nOCH2CONH(CH2CH2NH)mH或者R(OCH2CH2)nOCH2CONH(CH2CH2OH)m式中R为C1～C20的正构烷基，或C6-C20的异构烷基，n为1或者2，m为0或1或2或3。该发明能够明显改善硫含量不大于350mg/kg的低硫柴油的润滑性，以及流动性，但是其制备复杂且能够改善的柴油产品有限。
发明专利ZL200610000704.4提供了一种低硫柴油多效添加剂的制备方法，是将数均分子量为500～3000的聚乙烯－醋酸乙烯酯与具有聚合活性的单体按照醋酸乙烯酯与单体摩尔数1∶0.05～10的比例混合，在50～300℃进行接枝聚合反应；其中具有聚合活性的单体是丙烯酸酯、丙烯酰胺，马来酸酯、马来酰(亚)胺、a－烯烃等中的一种或多种。该发明方法制备的添加剂既可作为柴油抗磨剂，也可作为柴油流动改进剂，其能用来改善的柴油产品限于部分低硫柴油，对于其他柴油产品较难适用。
发明专利ZL200910238468.3提供了一种柴油低温流动性改进剂，是由下述原料制备而成：1)携水剂；2)催化剂；3)饱和脂肪酸；4)三乙醇胺；5)二异氰酸酯；6)稀释剂；所述饱和脂肪酸与三乙醇胺的摩尔比为1.0～1.2∶1；所述催化剂的重量为饱和脂肪酸与三乙醇胺的重量和的0.1～1.0％；所述二异氰酸酯与三乙醇胺的摩尔比为0.75～0.95∶1；所述携水剂的重量为饱和脂肪酸与三乙醇胺的重量和的40～50％；所述稀释剂的重量为混合物A与二异氰酸酯重量和的60～80％。该发明的改进剂对窄馏分和含蜡成分高的柴油具有一定的低温流动性改进作用，但其原料多、制备工艺复杂，不易控制，易出现副产物，且对柴油的流动性改进幅度最高也不超过12℃，改进效果没有提高。
发明内容
本发明的目的是，针对现有技术存在的问题，提供一种柴油添加剂及其制备方法和应用，大幅提高柴油的流动性能，使其冷凝点和冷滤点得到显著降低，从而增强柴油的使用效果、充分实现节能。
本发明解决问题的技术方案是：一种柴油添加剂，其具有如下式(Ⅰ)所示的通式结构：
式(I)，
式中，a为1～198，b为1～198，c为1～198，d为5～40。优选地，式(Ⅰ)中，a+b+c＝15～200。更优选地，式(Ⅰ)分子量为1500～5000。
上述柴油添加剂的制备方法为：由乙烯和β-蒎烯在过氧化物引发剂的作用下聚合而成。
优选地，所述过氧化物引发剂为二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的任一种。
优选地，所述β-蒎烯和过氧化物引发剂的质量比为50：1至200：1，所述β-蒎烯和乙烯的质量比为4：6至4：1。
优选地，上述柴油添加剂的制备方法包括如下步骤：将β-蒎烯和过氧化物引发剂加入到反应釜中，通氮气充分置换反应釜中的空气后，向反应釜内持续加入乙烯，在搅拌条件下升温至80℃以上，恒温反应后停止搅拌和加热，冷却至30℃以下，得柴油添加剂；其中，用氮气置换反应釜中的空气，充分避免因氧气的存在而使聚合反应发生副反应并产生副产物，从而保障产物的纯度。
较佳地，在上述柴油添加剂的方法中，在反应釜内恒温反应过程中，乙烯的压力保持为1MPa～3MPa，反应的温度为80℃～95℃之间；恒温反应的时间为5h～8h。
本发明还提供了上述柴油添加剂的用途，用于改进柴油的流动性能，作为柴油的流动改进剂；优选地，向柴油中加入本发明的柴油添加剂，在加入柴油添加剂后的柴油中，所述柴油添加剂的浓度为20ppm～900ppm；较佳地，本发明柴油添加剂作为柴油的流动改进剂用于改进的柴油为轻质石油产品，是碳原子数为10-22的烃类混合物，更优选为窄馏分柴油、作柴油发动机燃料的轻柴油，如0、-10、-20、-35等牌号的柴油。将所述柴油添加剂加入到柴油中作为流动改进剂，依据SH/T0248和GB/T510的要求进行测试，所述柴油添加剂能够在柴油中完全溶解，显著降低柴油的冷滤点和凝固点，降幅能够高达25℃。
所制备的柴油添加剂采用冰点降低法测定其平均分子量，并采用傅立叶变换红外光谱仪进行结构鉴定，其为式(Ⅰ)所示的β-蒎烯乙烯聚合物，结合其流动性能改进测试结果分析表明，所述柴油添加剂加入到柴油中，能够实现相互的充分完全溶解，同时，其分子结构中的环带有孤对电子，具有较大的共轭体系，再结合聚合物的强大的空间效应，使柴油中的组合物之间的凝聚得到有效控制，从而使柴油在低温下仍能够保持良好的流动性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明所述的柴油添加剂具有良好的可溶性，能够在柴油中完全溶解，使柴油的流动性能大幅提高，特别是对窄馏分柴油、轻柴油的流动性改进效果显著，稳定性好，适于长期使用，保障油品的运行效果，从而保障了相关设备的有效运行；且制备方法不复杂，经济成本低，适于工业化生产和推广应用。
附图说明
图1为本发明柴油添加剂的红外谱图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到，其中，下述实施例采用的试剂来自于国药集团化学试剂北京有限公司，纯度至少为化学纯。
实施例1
将50kgβ-蒎烯和0.25kg二叔丁基过氧化物(CH3)3COOC(CH3)3加入到200升的反应釜中，通氮气充分置换反应釜中的空气后，通过乙烯输送系统向反应釜内持续加入乙烯；保持反应釜内乙烯的压力达到1MPa，开动反应釜的搅拌系统，控制搅拌的转速在150转/分，用反应釜的加热系统对反应釜进行加热；在搅拌条件下升温至80℃时，开启恒温系统，保持反应釜内乙烯压力维持在1MPa，温度不高于90℃，恒温反应6小时后，停止搅拌和加热，冷却至30℃以下，通过减压阀回收剩余乙烯，从反应釜出料口收集产物，得到62.5kg柴油添加剂，具有如式(Ⅰ)所示的β-蒎烯乙烯聚合物结构。
对所得柴油添加剂采用冰点降低法测定平均分子量，以苯作为溶剂，装样量是2mL，冷浴温度为-5℃，测得分子量为1500。
对所得柴油添加剂采用傅立叶变换红外光谱仪进行鉴定，如图1所示，所得IR(KBr)谱图中：723cm-1处的吸收峰为-CH2-的吸收峰，即聚合物中平面内摇摆振动的聚合链段-(CH2-CH2)n-的吸收峰，且n＞2；特征吸收峰为1375cm-1处的吸收峰，其是聚合物中呈对称变角振动的-CH3的吸收峰，表明聚合物中存在β-蒎烯中的四元环；1462cm-1处的吸收峰是-CH2-的剪切变形振动和-CH3的反对称变角振动的叠加吸收峰，进一步证明了聚合物中有乙烯聚合链段和β-蒎烯中的四元环；1646cm-1处的吸收峰为特征吸收峰，其是β-蒎烯中的六元环的-CH-的非对称伸缩振动吸收峰。通过上述聚合物样品的红外谱图分析表明，该聚合物是乙烯和β-蒎烯共聚得到的β-蒎烯乙烯聚合物。
将制得的柴油添加剂加入不同牌号的柴油中按照SH/T0248和GB/T510的要求进行测试。测试所用基础柴油如下：
燕山炼油厂的0#柴油，冷滤点3℃，凝固点-2℃；
锦州炼油厂的-10#柴油，冷滤点-7℃，凝固点-13℃；
抚顺炼油厂的-20#柴油，冷滤点-15℃，凝固点-21℃。
测试方法为：将制得的柴油添加剂加入到1000克基础柴油中，搅拌均匀后，取样按照SH/T0248和GB/T510的方法测定加入柴油添加剂以后的柴油的冷滤点和凝固点。
具体测试结果见表1至表3。
由表1至表3可知，加入所得柴油添加剂后，柴油的冷滤点和凝固点大幅降低，流动性改进效果显著。
实施例2
将50kgβ-蒎烯和0.25kg二叔丁基过氧化物(CH3)3COOC(CH3)3加入到200升的反应釜中，通氮气充分置换反应釜中的空气后，通过乙烯输送系统向反应釜内持续加入乙烯；保持反应釜内乙烯的压力达到2MPa，开动反应釜的搅拌系统，控制搅拌的转速在150转/分，用反应釜的加热系统对反应釜进行加热；在搅拌条件下升温至80℃时，开启恒温系统，保持反应釜内乙烯压力维持在2MPa，温度不高于90℃，恒温反应6小时后，停止搅拌和加热，冷却至30℃以下，通过减压阀回收剩余乙烯，从反应釜出料口收集产物，得到78kg柴油添加剂，具有如式(Ⅰ)所示的β-蒎烯乙烯聚合物结构。
对所得柴油添加剂采用冰点降低法测定平均分子量，方法同实施例1，测得分子量为3300。
对所得柴油添加剂采用傅立叶变换红外光谱仪进行鉴定，在所得IR(KBr)中：在723cm-1处出现-CH2-的吸收峰，即聚合物中平面内摇摆振动的聚合链段-(CH2-CH2)n-的吸收峰，且n＞2；在1375cm-1处出现特征吸收峰，其是聚合物中呈对称变角振动的-CH3的吸收峰，表明聚合物中存在β-蒎烯中的四元环；在1462cm-1处出现-CH2-的剪切变形振动和-CH3的反对称变角振动的叠加吸收峰，进一步证明了聚合物中有乙烯聚合链段和β-蒎烯中的四元环；在1646cm-1处出现特征吸收峰，其是β-蒎烯中的六元环的-CH-的非对称伸缩振动吸收峰。通过上述聚合物样品的红外谱图分析表明，该聚合物是乙烯和β-蒎烯共聚得到的β-蒎烯乙烯聚合物。
将制得的柴油添加剂加入不同牌号的柴油中按照SH/T0248和GB/T510的要求进行测试，方法同实施例1，测试结果见表1至表3，由表1至表3可知，加入所得柴油添加剂后，柴油的冷滤点和凝固点大幅降低，流动性改进效果显著。
实施例3
将50kgβ-蒎烯和0.25kg二叔丁基过氧化物(CH3)3COOC(CH3)3加入到200升的反应釜中，通氮气充分置换反应釜中的空气后，通过乙烯输送系统向反应釜内持续加入乙烯；保持反应釜内乙烯的压力达到3MPa，开动反应釜的搅拌系统，控制搅拌的转速在150转/分，用反应釜的加热系统对反应釜进行加热；在搅拌条件下升温至80℃时，开启恒温系统，保持反应釜内乙烯压力维持在3MPa，温度不高于90℃，恒温反应8小时后，停止搅拌和加热，冷却至30℃以下，通过减压阀回收剩余乙烯，从反应釜出料口收集产物，得到90.5kg柴油添加剂，具有如式(Ⅰ)所示的β-蒎烯乙烯聚合物结构。
对所得柴油添加剂采用冰点降低法测定平均分子量，方法同实施例1，测得分子量为5000。
对所得柴油添加剂采用傅立叶变换红外光谱仪进行鉴定，在所得IR(KBr)中：在723cm-1处出现-CH2-的吸收峰，即聚合物中平面内摇摆振动的聚合链段-(CH2-CH2)n-的吸收峰，且n＞2；在1375cm-1处出现特征吸收峰，其是聚合物中呈对称变角振动的-CH3的吸收峰，表明聚合物中存在β-蒎烯中的四元环；在1462cm-1处出现-CH2-的剪切变形振动和-CH3的反对称变角振动的叠加吸收峰，进一步证明了聚合物中有乙烯聚合链段和β-蒎烯中的四元环；在1646cm-1处出现特征吸收峰，其是β-蒎烯中的六元环的-CH-的非对称伸缩振动吸收峰。通过上述聚合物样品的红外谱图分析表明，该聚合物是乙烯和β-蒎烯共聚得到的β-蒎烯乙烯聚合物。
将制得的柴油添加剂加入不同牌号的柴油中按照SH/T0248和GB/T510的要求进行测试，方法同实施例1，测试结果见表1至表3，由表1至表3可知，加入所得柴油添加剂后，柴油的冷滤点和凝固点大幅降低，流动性改进效果显著。
实施例4
将50kgβ-蒎烯和0.5kg二叔丁基过氧化物(CH3)3COOC(CH3)3加入到200升的反应釜中，通氮气充分置换反应釜中的空气后，通过乙烯输送系统向反应釜内持续加入乙烯；保持反应釜内乙烯的压力达到1MPa，开动反应釜的搅拌系统，控制搅拌的转速在150转/分，用反应釜的加热系统对反应釜进行加热；在搅拌条件下升温至90℃时，开启恒温系统，保持反应釜内乙烯压力维持在1MPa，温度不高于100℃，恒温反应5小时后，停止搅拌和加热，冷却至30℃以下，通过减压阀回收剩余乙烯，从反应釜出料口收集产物，得到78kg柴油添加剂，具有如式(Ⅰ)所示的β-蒎烯乙烯聚合物结构。
对所得柴油添加剂采用冰点降低法测定平均分子量，方法同实施例1，测得分子量为1600。
对所得柴油添加剂采用傅立叶变换红外光谱仪进行鉴定，在所得IR(KBr)中：在723cm-1处出现-CH2-的吸收峰，即聚合物中平面内摇摆振动的聚合链段-(CH2-CH2)n-的吸收峰，且n＞2；在1375cm-1处出现特征吸收峰，其是聚合物中呈对称变角振动的-CH3的吸收峰，表明聚合物中存在β-蒎烯中的四元环；在1462cm-1处出现-CH2-的剪切变形振动和-CH3的反对称变角振动的叠加吸收峰，进一步证明了聚合物中有乙烯聚合链段和β-蒎烯中的四元环；在1646cm-1处出现特征吸收峰，其是β-蒎烯中的六元环的-CH-的非对称伸缩振动吸收峰。通过上述聚合物样品的红外谱图分析表明，该聚合物是乙烯和β-蒎烯共聚得到的β-蒎烯乙烯聚合物。
将制得的柴油添加剂加入不同牌号的柴油中按照SH/T0248和GB/T510的要求进行测试，方法同实施例1，测试结果见表1至表3，由表1至表3可知，加入所得柴油添加剂后，柴油的冷滤点和凝固点大幅降低，流动性改进效果显著。
实施例5
将50kgβ-蒎烯和0.5kg二叔丁基过氧化物(CH3)3COOC(CH3)3加入到200升的反应釜中，通氮气充分置换反应釜中的空气后，通过乙烯输送系统向反应釜内持续加入乙烯；保持反应釜内乙烯的压力达到2MPa，开动反应釜的搅拌系统，控制搅拌的转速在150转/分，用反应釜的加热系统对反应釜进行加热；在搅拌条件下升温至90℃时，开启恒温系统，保持反应釜内乙烯压力维持在2MPa，温度不高于100℃，恒温反应6小时后，停止搅拌和加热，冷却至30℃以下，通过减压阀回收剩余乙烯，从反应釜出料口收集产物，得到85kg柴油添加剂，具有如式(Ⅰ)所示的β-蒎烯乙烯聚合物结构。
对所得柴油添加剂采用冰点降低法测定平均分子量，方法同实施例1，测得分子量为3100。
对所得柴油添加剂采用傅立叶变换红外光谱仪进行鉴定，在所得IR(KBr)中：在723cm-1处出现-CH2-的吸收峰，即聚合物中平面内摇摆振动的聚合链段-(CH2-CH2)n-的吸收峰，且n＞2；在1375cm-1处出现特征吸收峰，其是聚合物中呈对称变角振动的-CH3的吸收峰，表明聚合物中存在β-蒎烯中的四元环；在1462cm-1处出现-CH2-的剪切变形振动和-CH3的反对称变角振动的叠加吸收峰，进一步证明了聚合物中有乙烯聚合链段和β-蒎烯中的四元环；在1646cm-1处出现特征吸收峰，其是β-蒎烯中的六元环的-CH-的非对称伸缩振动吸收峰。通过上述聚合物样品的红外谱图分析表明，该聚合物是乙烯和β-蒎烯共聚得到的β-蒎烯乙烯聚合物。
将制得的柴油添加剂加入不同牌号的柴油中按照SH/T0248和GB/T510的要求进行测试，方法同实施例1，测试结果见表1至表3，由表1至表3可知，加入所得柴油添加剂后，柴油的冷滤点和凝固点大幅降低，流动性改进效果显著。
实施例6
将50kgβ-蒎烯和0.5kg二叔丁基过氧化物(CH3)3COOC(CH3)3加入到200升的反应釜中，通氮气充分置换反应釜中的空气后，通过乙烯输送系统向反应釜内持续加入乙烯；保持反应釜内乙烯的压力达到3MPa，开动反应釜的搅拌系统，控制搅拌的转速在150转/分，用反应釜的加热系统对反应釜进行加热；在搅拌条件下升温至90℃时，开启恒温系统，保持反应釜内乙烯压力维持在3MPa，温度不高于100℃，恒温反应6小时后，停止搅拌和加热，冷却至30℃，通过减压阀回收剩余乙烯，从反应釜出料口收集产物，得到93kg柴油添加剂，具有如式(Ⅰ)所示的β-蒎烯乙烯聚合物结构。
对所得柴油添加剂采用冰点降低法测定平均分子量，方法同实施例1，测得分子量为4400。
对所得柴油添加剂采用傅立叶变换红外光谱仪进行鉴定，在所得IR(KBr)中：在723cm-1处出现-CH2-的吸收峰，即聚合物中平面内摇摆振动的聚合链段-(CH2-CH2)n-的吸收峰，且n＞2；在1375cm-1处出现特征吸收峰，其是聚合物中呈对称变角振动的-CH3的吸收峰，表明聚合物中存在β-蒎烯中的四元环；在1462cm-1处出现-CH2-的剪切变形振动和-CH3的反对称变角振动的叠加吸收峰，进一步证明了聚合物中有乙烯聚合链段和β-蒎烯中的四元环；在1646cm-1处出现特征吸收峰，其是β-蒎烯中的六元环的-CH-的非对称伸缩振动吸收峰。通过上述聚合物样品的红外谱图分析表明，该聚合物是乙烯和β-蒎烯共聚得到的β-蒎烯乙烯聚合物。
将制得的柴油添加剂加入不同牌号的柴油中按照SH/T0248和GB/T510的要求进行测试，方法同实施例1，测试结果见表1至表3，由表1至表3可知，加入所得柴油添加剂后，柴油的冷滤点和凝固点大幅降低，流动性改进效果显著。
实施例7
将50kgβ-蒎烯和1kg二叔丁基过氧化物(CH3)3COOC(CH3)3加入到200升的反应釜中，通氮气充分置换反应釜中的空气后，通过乙烯输送系统向反应釜内持续加入乙烯；保持反应釜内乙烯的压力达到1MPa，开动反应釜的搅拌系统，控制搅拌的转速在150转/分，用反应釜的加热系统对反应釜进行加热；在搅拌条件下升温至95℃时，开启恒温系统，保持反应釜内乙烯压力维持在1MPa，温度不高于105℃，恒温反应6小时后，停止搅拌和加热，冷却至30℃以下，通过减压阀回收剩余乙烯，从反应釜出料口收集产物，得到89kg柴油添加剂，具有如式(Ⅰ)所示的β-蒎烯乙烯聚合物结构。
对所得柴油添加剂采用冰点降低法测定平均分子量，方法同实施例1，测得分子量为1500。
对所得柴油添加剂采用傅立叶变换红外光谱仪进行鉴定，在所得IR(KBr)中：在723cm-1处出现-CH2-的吸收峰，即聚合物中平面内摇摆振动的聚合链段-(CH2-CH2)n-的吸收峰，且n＞2；在1375cm-1处出现特征吸收峰，其是聚合物中呈对称变角振动的-CH3的吸收峰，表明聚合物中存在β-蒎烯中的四元环；在1462cm-1处出现-CH2-的剪切变形振动和-CH3的反对称变角振动的叠加吸收峰，进一步证明了聚合物中有乙烯聚合链段和β-蒎烯中的四元环；在1646cm-1处出现特征吸收峰，其是β-蒎烯中的六元环的-CH-的非对称伸缩振动吸收峰。通过上述聚合物样品的红外谱图分析表明，该聚合物是乙烯和β-蒎烯共聚得到的β-蒎烯乙烯聚合物。
将制得的柴油添加剂加入不同牌号的柴油中按照SH/T0248和GB/T510的要求进行测试，方法同实施例1，测试结果见表1至表3，由表1至表3可知，加入所得柴油添加剂后，柴油的冷滤点和凝固点大幅降低，流动性改进效果显著。
实施例8
将50kgβ-蒎烯和1kg二叔丁基过氧化物(CH3)3COOC(CH3)3加入到200升的反应釜中，通氮气充分置换反应釜中的空气后，通过乙烯输送系统向反应釜内持续加入乙烯；保持反应釜内乙烯的压力达到1MPa，开动反应釜的搅拌系统，控制搅拌的转速在150转/分，用反应釜的加热系统对反应釜进行加热；在搅拌条件下升温至95℃时，开启恒温系统，保持反应釜内乙烯压力维持在2MPa，温度不高于105℃，恒温反应6小时后，停止搅拌和加热，冷却至30℃以下，通过减压阀回收剩余乙烯，从反应釜出料口收集产物，得到107kg柴油添加剂，具有如式(Ⅰ)所示的β-蒎烯乙烯聚合物结构。
对所得柴油添加剂采用冰点降低法测定平均分子量，方法同实施例1，测得分子量为2850。
对所得柴油添加剂采用傅立叶变换红外光谱仪进行鉴定，在所得IR(KBr)中：在723cm-1处出现-CH2-的吸收峰，即聚合物中平面内摇摆振动的聚合链段-(CH2-CH2)n-的吸收峰，且n＞2；在1375cm-1处出现特征吸收峰，其是聚合物中呈对称变角振动的-CH3的吸收峰，表明聚合物中存在β-蒎烯中的四元环；在1462cm-1处出现-CH2-的剪切变形振动和-CH3的反对称变角振动的叠加吸收峰，进一步证明了聚合物中有乙烯聚合链段和β-蒎烯中的四元环；在1646cm-1处出现特征吸收峰，其是β-蒎烯中的六元环的-CH-的非对称伸缩振动吸收峰。通过上述聚合物样品的红外谱图分析表明，该聚合物是乙烯和β-蒎烯共聚得到的β-蒎烯乙烯聚合物。
将制得的柴油添加剂加入不同牌号的柴油中按照SH/T0248和GB/T510的要求进行测试，方法同实施例1，测试结果见表1至表3，由表1至表3可知，加入所得柴油添加剂后，柴油的冷滤点和凝固点大幅降低，流动性改进效果显著。
实施例9
将50kgβ-蒎烯和1kg二叔丁基过氧化物(CH3)3COOC(CH3)3加入到200升的反应釜中，通氮气充分置换反应釜中的空气后，通过乙烯输送系统向反应釜内持续加入乙烯；保持反应釜内乙烯的压力达到3MPa，开动反应釜的搅拌系统，控制搅拌的转速在150转/分，用反应釜的加热系统对反应釜进行加热；在搅拌条件下升温至95℃时，开启恒温系统，保持反应釜内乙烯压力维持在3MPa，温度不高于105℃，恒温反应6小时后，停止搅拌和加热，冷却至30℃以下，通过减压阀回收剩余乙烯，从反应釜出料口收集产物，得到125kg柴油添加剂，具有如式(Ⅰ)所示的β-蒎烯乙烯聚合物结构。
对所得柴油添加剂采用冰点降低法测定平均分子量，方法同实施例1，测得分子量为4100。
对所得柴油添加剂采用傅立叶变换红外光谱仪进行鉴定，在所得IR(KBr)中：在723cm-1处出现-CH2-的吸收峰，即聚合物中平面内摇摆振动的聚合链段-(CH2-CH2)n-的吸收峰，且n＞2；在1375cm-1处出现特征吸收峰，其是聚合物中呈对称变角振动的-CH3的吸收峰，表明聚合物中存在β-蒎烯中的四元环；在1462cm-1处出现-CH2-的剪切变形振动和-CH3的反对称变角振动的叠加吸收峰，进一步证明了聚合物中有乙烯聚合链段和β-蒎烯中的四元环；在1646cm-1处出现特征吸收峰，其是β-蒎烯中的六元环的-CH-的非对称伸缩振动吸收峰。通过上述聚合物样品的红外谱图分析表明，该聚合物是乙烯和β-蒎烯共聚得到的β-蒎烯乙烯聚合物。
将制得的柴油添加剂加入不同牌号的柴油中按照SH/T0248和GB/T510的要求进行测试，方法同实施例1，测试结果见表1至表3，由表1至表3可知，加入所得柴油添加剂后，柴油的冷滤点和凝固点大幅降低，流动性改进效果显著。
实施例10
将50kgβ-蒎烯和0.5kg过氧化苯甲酰加入到200升的反应釜中，通氮气充分置换反应釜中的空气后，通过乙烯输送系统向反应釜内持续加入乙烯；保持反应釜内乙烯的压力达到3MPa，开动反应釜的搅拌系统，控制搅拌的转速在150转/分，用反应釜的加热系统对反应釜进行加热；在搅拌条件下升温至90℃时，开启恒温系统，保持反应釜内乙烯压力维持在2MPa，温度不高于100℃，恒温反应6小时后，停止搅拌和加热，冷却至30℃以下，通过减压阀回收剩余乙烯，从反应釜出料口收集产物，得到89kg柴油添加剂，具有如式(Ⅰ)所示的β-蒎烯乙烯聚合物结构。
对所得柴油添加剂采用冰点降低法测定平均分子量，方法同实施例1，测得分子量为2950。
对所得柴油添加剂采用傅立叶变换红外光谱仪进行鉴定，在所得IR(KBr)中：在723cm-1处出现-CH2-的吸收峰，即聚合物中平面内摇摆振动的聚合链段-(CH2-CH2)n-的吸收峰，且n＞2；在1375cm-1处出现特征吸收峰，其是聚合物中呈对称变角振动的-CH3的吸收峰，表明聚合物中存在β-蒎烯中的四元环；在1462cm-1处出现-CH2-的剪切变形振动和-CH3的反对称变角振动的叠加吸收峰，进一步证明了聚合物中有乙烯聚合链段和β-蒎烯中的四元环；在1646cm-1处出现特征吸收峰，其是β-蒎烯中的六元环的-CH-的非对称伸缩振动吸收峰。通过上述聚合物样品的红外谱图分析表明，该聚合物是乙烯和β-蒎烯共聚得到的β-蒎烯乙烯聚合物。
将制得的柴油添加剂加入不同牌号的柴油中按照SH/T0248和GB/T510的要求进行测试，方法同实施例1，测试结果见表1至表3，由表1至表3可知，加入所得柴油添加剂后，柴油的冷滤点和凝固点大幅降低，流动性改进效果显著。
实施例11
将50kgβ-蒎烯和0.5kg过氧化苯甲酰叔丁酯加入到200升的反应釜中，通氮气充分置换反应釜中的空气后，通过乙烯输送系统向反应釜内持续加入乙烯；保持反应釜内乙烯的压力达到2MPa，开动反应釜的搅拌系统，控制搅拌的转速在150转/分，用反应釜的加热系统对反应釜进行加热；在搅拌条件下升温至90℃时，开启恒温系统，保持反应釜内乙烯压力维持在2MPa，温度不高于100℃，恒温反应6小时后，停止搅拌和加热，冷却至30℃，通过减压阀回收剩余乙烯，从反应釜出料口收集产物，得到92kg柴油添加剂，具有如式(Ⅰ)所示的β-蒎烯乙烯聚合物结构。
对所得柴油添加剂采用冰点降低法测定平均分子量，方法同实施例1，测得分子量为3550。
对所得柴油添加剂采用傅立叶变换红外光谱仪进行鉴定，在所得IR(KBr)中：在723cm-1处出现-CH2-的吸收峰，即聚合物中平面内摇摆振动的聚合链段-(CH2-CH2)n-的吸收峰，且n＞2；在1375cm-1处出现特征吸收峰，其是聚合物中呈对称变角振动的-CH3的吸收峰，表明聚合物中存在β-蒎烯中的四元环；在1462cm-1处出现-CH2-的剪切变形振动和-CH3的反对称变角振动的叠加吸收峰，进一步证明了聚合物中有乙烯聚合链段和β-蒎烯中的四元环；在1646cm-1处出现特征吸收峰，其是β-蒎烯中的六元环的-CH-的非对称伸缩振动吸收峰。通过上述聚合物样品的红外谱图分析表明，该聚合物是乙烯和β-蒎烯共聚得到的β-蒎烯乙烯聚合物。
将制得的柴油添加剂加入不同牌号的柴油中按照SH/T0248和GB/T510的要求进行测试，方法同实施例1，测试结果见表1至表3，由表1至表3可知，加入所得柴油添加剂后，柴油的冷滤点和凝固点大幅降低，流动性改进效果显著。
实施例12
将50kgβ-蒎烯和0.5kg过氧化甲乙酮加入到200升的反应釜中，通氮气充分置换反应釜中的空气后，通过乙烯输送系统向反应釜内持续加入乙烯；保持反应釜内乙烯的压力达到2MPa，开动反应釜的搅拌系统，控制搅拌的转速在150转/分，用反应釜的加热系统对反应釜进行加热；在搅拌条件下升温至90℃时，开启恒温系统，保持反应釜内乙烯压力维持在2MPa，温度不高于100℃，恒温反应6小时后，停止搅拌和加热，冷却至30℃，通过减压阀回收剩余乙烯，从反应釜出料口收集产物，得到83kg柴油添加剂，具有如式(Ⅰ)所示的β-蒎烯乙烯聚合物结构。
对所得柴油添加剂采用冰点降低法测定平均分子量，方法同实施例1，测得分子量为2300。
对所得柴油添加剂采用傅立叶变换红外光谱仪进行鉴定，在所得IR(KBr)中：在723cm-1处出现-CH2-的吸收峰，即聚合物中平面内摇摆振动的聚合链段-(CH2-CH2)n-的吸收峰，且n＞2；在1375cm-1处出现特征吸收峰，其是聚合物中呈对称变角振动的-CH3的吸收峰，表明聚合物中存在β-蒎烯中的四元环；在1462cm-1处出现-CH2-的剪切变形振动和-CH3的反对称变角振动的叠加吸收峰，进一步证明了聚合物中有乙烯聚合链段和β-蒎烯中的四元环；在1646cm-1处出现特征吸收峰，其是β-蒎烯中的六元环的-CH-的非对称伸缩振动吸收峰。通过上述聚合物样品的红外谱图分析表明，该聚合物是乙烯和β-蒎烯共聚得到的β-蒎烯乙烯聚合物。
将制得的柴油添加剂加入不同牌号的柴油中按照SH/T0248和GB/T510的要求进行测试，方法同实施例1，测试结果见表1至表3，由表1至表3可知，加入所得柴油添加剂后，柴油的冷滤点和凝固点大幅降低，流动性改进效果显著。
表1本发明柴油添加剂对0#柴油流动性的改进测试结果
| 浓度ppm | 冷滤点 | 凝固点 | |
| 基础柴油 | 0 | 3 | -29 --> |
| 实施例1 | 900 | 3 | -8 |
| 实施例2 | 900 | 3 | -10 |
| 实施例3 | 900 | 2 | -10 |
| 实施例4 | 900 | 0 | -14 |
| 实施例5 | 900 | -1 | -11 |
| 实施例6 | 20 | 3 | -5 |
| 实施例6 | 300 | -1 | -13 |
| 实施例6 | 600 | -3 | -19 |
| 实施例6 | 900 | -5 | -27 |
| 实施例7 | 900 | -2 | -19 |
| 实施例8 | 900 | -3 | -24 |
| 实施例9 | 900 | -4 | -22 |
| 实施例10 | 900 | 1 | -9 |
| 实施例11 | 900 | -1 | -13 |
| 实施例12 | 900 | -2 | -11 |
表2本发明柴油添加剂对-10#柴油流动性的改进测试结果
| 浓度ppm | 冷滤点 | 凝固点 | |
| 基础柴油 | 0 | -7 | -13 |
| 实施例1 | 900 | -7 | -17 |
| 实施例2 | 900 | -8 | -20 |
| 实施例3 | 900 | -8 | -21 |
| 实施例4 | 900 | -9 | -23 |
| 实施例5 | 900 | -11 | -24 |
| 实施例6 | 20 | -7 | -17 |
| 实施例6 | 300 | -9 | -20 |
| 实施例6 | 600 | -11 | -31 |
| 实施例6 | 900 | -12 | -38 |
| 实施例7 | 900 | -13 | -32 |
| 实施例8 | 900 | -11 | -38 |
| 实施例9 | 900 | -10 | -35 |
| 实施例10 | 900 | -10 | -18 |
| 实施例11 | 900 | -10 | -24 |
| 实施例12 | 900 | -11 | -19 |
表3本发明柴油添加剂对-20#柴油流动性的改进测试结果
| 浓度ppm | 冷滤点 | 凝固点 | |
| 基础柴油 | 0 | -15 | -2310 --> |
| 实施例1 | 900 | -17 | -28 |
| 实施例2 | 900 | -16 | -30 |
| 实施例3 | 900 | -18 | -36 |
| 实施例4 | 900 | -17 | -33 |
| 实施例5 | 900 | -20 | -28 |
| 实施例6 | 20 | -15 | -29 |
| 实施例6 | 300 | -17 | -35 |
| 实施例6 | 600 | -18 | -43 |
| 实施例6 | 900 | -22 | -48 |
| 实施例7 | 900 | -18 | -42 |
| 实施例8 | 900 | -20 | -39 |
| 实施例9 | 900 | -20 | -40 |
| 实施例10 | 900 | -19 | -38 |
| 实施例11 | 900 | -18 | -37 |
| 实施例12 | 900 | -17 | -31 |
本发明不限于上述实施方式，本领域技术人员所做出的对上述实施方式任何显而易见的改进或变更，都不会超出本发明的构思和所附权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种柴油添加剂，具有如下式(Ⅰ)所示的通式结构：
，
式中，a为1～198，b为1～198，c为1～198，d为5～40；分子量为1500～5000。
2.根据权利要求1所述的柴油添加剂，其特征在于：a+b+c＝15～200。
3.一种如权利要求1所述的柴油添加剂的制备方法，其特征在于，由乙烯和β-蒎烯在过氧化物引发剂的作用下聚合而成。
4.根据权利要求3所述的柴油添加剂的制备方法，其特征在于，所述过氧化物引发剂为二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的任一种。
5.根据权利要求3所述的柴油添加剂的制备方法，其特征在于，所述β-蒎烯和过氧化物引发剂的质量比为50：1至200：1，所述β-蒎烯和乙烯的质量比为4：6至4：1。
6.根据权利要求3所述的柴油添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将β-蒎烯和过氧化物引发剂加入到反应釜中，通氮气充分置换反应釜中的空气后，向反应釜内持续加入乙烯，在搅拌条件下升温至80℃以上，恒温反应后停止搅拌和加热，冷却至30℃以下，得柴油添加剂。
7.根据权利要求6所述的柴油添加剂的制备方法，其特征在于，在反应釜内恒温反应过程中，乙烯的压力保持为1MPa～3MPa，反应的温度为80℃～95℃之间；恒温反应的时间为5h～8h。
8.一种如权利要求1或2所述的柴油添加剂的用途，其特征在于：将权利要求1或2所述的柴油添加剂加入到柴油中，用于改进柴油的流动性能。
9.根据权利要求8所述的柴油添加剂的用途，其特征在于：在加入柴油添加剂后的柴油中，所述柴油添加剂的浓度为20ppm～900ppm。
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