CN111269352A

CN111269352A - 一种二元含氮聚合物柴油降凝剂及其制备与应用

Info

Publication number: CN111269352A
Application number: CN202010246168.6A
Authority: CN
Inventors: 蔺华林; 殷素雅; 解麦莹; 刘业萍; 薛原; 陈凤飞; 杨太顺; 常哲馨; 韩生
Original assignee: Shanghai Institute of Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2020-06-12

Abstract

本发明涉及一种二元含氮聚合物柴油降凝剂及其制备与应用，柴油降凝剂的制备方法包括以下步骤：1)将甲基丙烯酸、高级醇及阻聚剂加入至溶剂中，充分溶解后加入催化剂并进行催化反应，得到甲基丙烯酸高碳酯；2)将甲基丙烯酸高碳酯及丙烯酰胺加入至溶剂中，之后加入引发剂并进行聚合反应，得到甲基丙烯酸高碳酯‑丙烯酰胺二元聚合物；应用时，将二元含氮聚合物柴油降凝剂与EVA混合后加入到0#柴油中。与现有技术相比，本发明二元含氮聚合物柴油降凝剂的原料成本低廉，合成方法简单，与EVA复配后不仅具有较强的油溶性，还能有效改善柴油的低温流动性能，在冷凝点和冷滤点的降低方面具有良好的效果，具有极佳的市场价值。

Description

一种二元含氮聚合物柴油降凝剂及其制备与应用

技术领域

本发明属于复配型柴油降凝剂技术领域，涉及一种二元含氮聚合物柴油降凝剂及其制备与应用。

背景技术

柴油一般是由两种或两种以上组分调和而成，调和而成的柴油是中间馏分油，一般沸程是170-390℃之间，含有正构烷烃、烯烃、芳香烃和其它的一些极性和非极性的化合物。直链烷烃在燃料油中的溶解度最低，在低于柴油的浊点温度时，直链烷烃将形成蜡而从燃料油中分离出来。正构蜡的分布一般在C10～C25的范围内，当正构蜡分子的碳链长度增加时，在低温下，它在柴油中的溶解性能就越差，就更容易从柴油析出。

柴油降凝剂是一种只需少量添加就可以显著改善柴油低温流动性能差这一问题的添加剂，高效柴油降凝剂可以极大降低柴油的使用成本，并缓解当前的能源现状。然而，现有的柴油降凝剂的组成比较单一，降凝效果不佳。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种二元含氮聚合物柴油降凝剂及其制备与应用。本发明二元含氮聚合物柴油降凝剂的原料成本低廉，合成方法简单，与EVA复配后不仅具有较强的油溶性，还能有效改善柴油的低温流动性能，在冷凝点和冷滤点的降低方面具有良好的效果，具有极佳的市场价值。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种二元含氮聚合物柴油降凝剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将甲基丙烯酸、高级醇及阻聚剂加入至溶剂中，并加热至55-65℃以充分溶解，之后加入催化剂并进行催化反应，得到甲基丙烯酸高碳酯；

2)将甲基丙烯酸高碳酯及丙烯酰胺加入至溶剂中，之后加入引发剂并进行聚合反应，得到甲基丙烯酸高碳酯-丙烯酰胺二元聚合物，即为所述的二元含氮聚合物柴油降凝剂。

上述制备二元含氮聚合物柴油降凝剂的反应方程式如下所示：

进一步地，步骤1)中，所述的高级醇为十四醇，所述的阻聚剂为对苯二酚，所述的催化剂为对甲苯磺酸。

进一步地，步骤1)及步骤2)中，所述的溶剂为甲苯。

进一步地，步骤2)中，所述的引发剂为过氧化苯甲酰。

进一步地，步骤1)中，所述的甲基丙烯酸与高级醇的摩尔比为(1.1-1.3):1，所述的催化剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.7％-0.9％，所述的阻聚剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.5％-0.7％；步骤2)中，所述的甲基丙烯酸高碳酯与丙烯酰胺的摩尔比为(2.5-3.5):1，所述的引发剂的质量为甲基丙烯酸高碳酯与丙烯酰胺总质量的0.8％-1.2％。

进一步地，步骤1)中，催化反应过程为：先预反应0.5-1.5h，之后升高温度至110-120℃，并继续反应5-6h。

进一步地，步骤2)中，加入引发剂之前，先反复抽真空通氮气2-4次，再将温度升高至聚合反应温度；聚合反应过程中，反应温度为90-110℃，反应时间为7-8h。

一种二元含氮聚合物柴油降凝剂，该柴油降凝剂采用所述的方法制备而成。

一种二元含氮聚合物柴油降凝剂在柴油中的应用，将甲基丙烯酸高碳酯-丙烯酰胺二元聚合物与EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)混合后，得到复配型柴油降凝剂，之后将该复配型柴油降凝剂加入至0#柴油中。

一种复配型柴油降凝剂，该复配型柴油降凝剂包括所述的二元含氮聚合物柴油降凝剂及EVA，所述的二元含氮聚合物柴油降凝剂与EVA的质量比为4:(1-16)。甲基丙烯酸高碳酯-丙烯酰胺二元聚合物中含有甲基丙烯酸高碳酯长链酯和极性基团，EVA是一种效果较好的柴油低温流动改进剂。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明复配型柴油降凝剂可以很好地溶解在柴油中，二元含氮聚合物与EVA能够相互促进与蜡晶的共晶作用，其中甲基丙烯酸高碳酯提供的烷基长链，该结构可以降低油、蜡两相的界面张力，达到降凝助滤的作用，通过共晶作用可以有效改善柴油的低温流动性能，其次丙烯酰胺可以提供相应的极性基团，EVA通过极性分别吸附在柴油析出的蜡晶表面并产生排斥作用力使蜡晶难以聚集在一起，明显降低柴油的凝点和冷滤点；

2)本发明复配型柴油降凝剂的制备工艺简单、体系复合性更强，有助于使体系的性能稳定，实验操作操作方便，降凝效果明显。

附图说明

图1为实施例1中制得的甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺聚合物的1HNMR图(其中，m、n为大于等于1的整数)；

图2为实施例1中制得的甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺聚合物的红外图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明实施例中冷滤点的测量方法依据《SH/T0248-2006柴油和民用取暖油冷滤点测定法》进行，冷凝点的测量方法依据《GB510-83石油产品凝点测定》进行。

实施例1：

(1)在装有冷凝管、分水器、温度计、磁力搅拌装置的三口烧瓶中，加入10.33g(0.12mol)甲基丙烯酸、21.44g(0.1mol)十四醇、0.192g对苯二酚、50ml甲苯，升温至60℃使十四醇完全溶解在甲苯中，再迅速将称好的0.254g催化剂对甲苯磺酸加入三口烧瓶中，升温至110-120℃之间反应5小时，当观察到分水器中的水量与理论值相当时，体系呈淡黄色透明液态，终止反应。反应完成后，将得到的反应液经减压蒸馏，除去溶剂后再进行碱洗和水洗，碱洗是用质量分数为5％的NaOH溶液洗涤以除去对甲苯磺酸和未反应完的甲基丙烯酸，一般要洗3-4次，直至液体呈弱碱性；再蒸馏水洗涤至中性，在60℃下真空干燥5h后得到甲基丙烯酸十四酯。

(2)在装有电动搅拌器、控温器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管及氮气导入管的三口烧瓶中依次加入8.46g(0.03mol)甲基丙烯酸十四酯、0.71g(0.01mol)丙烯酰胺和25ml溶剂甲苯，升温至50-60℃，使反应物全部溶解，同时将三口烧瓶通氮气2-3min后，抽真空约1-2min，重复3次，以除去反应体系中的空气。当反应温度达到105℃时，缓慢滴加溶有0.08253g的过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30-45min加完)，搅拌回流8h。将反应液冷却至室温后，向反应物中滴加过量的甲醇，会产生白色沉淀，此时将上层清液分离出去，然后将沉淀物再溶解于甲苯中。重复上述步骤3-4次，除去体系中的过氧化苯甲酰，将此沉淀置于真空干燥箱内，温度为50℃的条件下抽真空干燥5小时，即得甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元聚合物。GPC测得二元共聚物的分子Mw为86912g/mol，Mn为27835g/mol，Mw/Mn为3.122。将得到的产物进行核磁表征如图1所示，红外如图2所示。

(3)在装有电动搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，加入8g甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元聚合物、2g EVA和25ml溶剂甲苯，升温至90℃，搅拌5h使二者充分相溶，旋蒸除去甲苯，将产物至于真空干燥箱内，温度为50℃的条件下抽真空干燥5小时，即得到复配型柴油降凝剂。

实施例2：

与实施例1不同之处在于，步骤(3)中加入的8g甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元聚合物、2g EVA换为加入4g甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元聚合物、2g EVA，其余同实施例1。

实施例3：

与实施例1不同之处在于，步骤(3)中加入的8g甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元聚合物、2g EVA换为加入2g甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元聚合物、2g EVA，其余同实施例1。

实施例4：

与实施例1不同之处在于，步骤(3)中加入的8g甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元聚合物、2g EVA换为加入2g甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元聚合物、4g EVA，其余同实施例1。

实施例5：

与实施例1不同之处在于，步骤(3)中加入的8g甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元聚合物、2g EVA换为加入2g甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元聚合物、8g EVA，其余同实施例1。

应用实施例：

对实施例1-5中制备的复配型柴油降凝剂做低温流动性能测试，测试按照国标GB510-83规定的方法进行。操作步骤为将试样装在试管中，并冷却到预期温度时，将试管倾斜45°经过1分钟观察液面是否移动，取重复测定的两个结果的算术平均值为样品的凝点。

将实施例1-5中制备的降凝剂分别编号为1#、2#、3#、4#、5#，按照不同质量百分比分别加入0#柴油中，进行冷凝点测试，降凝效果具体表现在表1中：

表1

ΔSP表示加入降凝剂之后的柴油相对于纯柴油其冷凝点的降低值，由表1可以得出，降凝剂1#、2#、3#、4#、5#都可以有效降低柴油的冷凝点，而实施例1中制备的降凝剂1#性能最好，当添加量为0.5％时，ΔSP为31℃。

对实施例1-5中制备的二元共聚物柴油降凝剂对柴油进行冷滤点测试，测试按照国标SH/T0248-2006规定的方法进行。冷滤点为试样在规定时间内，通过滤网的液体体积不超过20ml的最高温度。取重复测定的两个结果的算术平均值为样品的冷滤点。

将实施例1-5中制备的降凝剂分别编号为1#、2#、3#、4#、5#，按照不同质量百分比分别加入柴油中，进行冷滤点测试，冷滤点的降低效果具体表现在表2中：

表2

ΔCFPP表示加入降凝剂之后的柴油相对于纯柴油其冷滤点的降低值，由表2可以得出，降凝剂1#、2#、3#、4#、5#都在一定程度上可以改善柴油的冷滤点，实施例1中制备的降凝剂1#在冷滤点的降低方面表现出良好的效果，当添加量为0.5％时，ΔCFPP为24℃。

可见，本制备的复配型柴油降凝剂，解决了单一甲基丙烯酸类降凝剂的广谱性较差的问题，通过引入丙烯酰胺扩展了降凝剂的组成，并进一步与EVA复配提高了降凝效果，可以将柴油冷凝点和冷滤点分别降低0-31℃和0-24℃。

实施例6：

一种二元含氮聚合物柴油降凝剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将甲基丙烯酸、十四醇及对苯二酚加入至甲苯中，并加热至55℃以充分溶解，之后加入对甲苯磺酸并进行催化反应：先预反应1.5h，之后升高温度至110℃，并继续反应6h，得到甲基丙烯酸高碳酯；

2)将甲基丙烯酸高碳酯及丙烯酰胺加入至甲苯中，之后先反复抽真空通氮气2次，再将温度升高至聚合反应温度，然后加入过氧化苯甲酰并进行聚合反应，反应温度为110℃，反应时间为7h，得到甲基丙烯酸高碳酯-丙烯酰胺二元聚合物，即二元含氮聚合物柴油降凝剂。

其中，步骤1)中，甲基丙烯酸与十四醇的摩尔比为1.3:1，对甲苯磺酸的质量为甲基丙烯酸与十四醇总质量的0.7％，对苯二酚的质量为甲基丙烯酸与十四醇总质量的0.7％；步骤2)中，甲基丙烯酸高碳酯与丙烯酰胺的摩尔比为2.5:1，过氧化苯甲酰的质量为甲基丙烯酸高碳酯与丙烯酰胺总质量的1.2％。

该二元含氮聚合物柴油降凝剂在柴油中的应用时，将甲基丙烯酸高碳酯-丙烯酰胺二元聚合物与EVA混合后，得到复配型柴油降凝剂，之后将该复配型柴油降凝剂加入至0#柴油中。

一种复配型柴油降凝剂，该复配型柴油降凝剂包括甲基丙烯酸高碳酯-丙烯酰胺二元聚合物及EVA，甲基丙烯酸高碳酯-丙烯酰胺二元聚合物与EVA的质量比为4:1。

实施例7：

1)将甲基丙烯酸、十四醇及对苯二酚加入至甲苯中，并加热至65℃以充分溶解，之后加入对甲苯磺酸并进行催化反应：先预反应0.5h，之后升高温度至120℃，并继续反应5h，得到甲基丙烯酸高碳酯；

2)将甲基丙烯酸高碳酯及丙烯酰胺加入至甲苯中，之后先反复抽真空通氮气4次，再将温度升高至聚合反应温度，然后加入过氧化苯甲酰并进行聚合反应，反应温度为90℃，反应时间为8h，得到甲基丙烯酸高碳酯-丙烯酰胺二元聚合物，即二元含氮聚合物柴油降凝剂。

其中，步骤1)中，甲基丙烯酸与十四醇的摩尔比为1.1:1，对甲苯磺酸的质量为甲基丙烯酸与十四醇总质量的0.9％，对苯二酚的质量为甲基丙烯酸与十四醇总质量的0.5％；步骤2)中，甲基丙烯酸高碳酯与丙烯酰胺的摩尔比为3.5:1，过氧化苯甲酰的质量为甲基丙烯酸高碳酯与丙烯酰胺总质量的0.8％。

一种复配型柴油降凝剂，该复配型柴油降凝剂包括甲基丙烯酸高碳酯-丙烯酰胺二元聚合物及EVA，甲基丙烯酸高碳酯-丙烯酰胺二元聚合物与EVA的质量比为1:4。

实施例8：

1)将甲基丙烯酸、十四醇及对苯二酚加入至甲苯中，并加热至60℃以充分溶解，之后加入对甲苯磺酸并进行催化反应：先预反应1h，之后升高温度至115℃，并继续反应5.5h，得到甲基丙烯酸高碳酯；

2)将甲基丙烯酸高碳酯及丙烯酰胺加入至甲苯中，之后先反复抽真空通氮气3次，再将温度升高至聚合反应温度，然后加入过氧化苯甲酰并进行聚合反应，反应温度为100℃，反应时间为7.5h，得到甲基丙烯酸高碳酯-丙烯酰胺二元聚合物，即二元含氮聚合物柴油降凝剂。

其中，步骤1)中，甲基丙烯酸与十四醇的摩尔比为1.2:1，对甲苯磺酸的质量为甲基丙烯酸与十四醇总质量的0.8％，对苯二酚的质量为甲基丙烯酸与十四醇总质量的0.6％；步骤2)中，甲基丙烯酸高碳酯与丙烯酰胺的摩尔比为3:1，过氧化苯甲酰的质量为甲基丙烯酸高碳酯与丙烯酰胺总质量的1％。

一种复配型柴油降凝剂，该复配型柴油降凝剂包括甲基丙烯酸高碳酯-丙烯酰胺二元聚合物及EVA，甲基丙烯酸高碳酯-丙烯酰胺二元聚合物与EVA的质量比为1:1。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种二元含氮聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种二元含氮聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的高级醇为十四醇，所述的阻聚剂为对苯二酚，所述的催化剂为对甲苯磺酸。

3.根据权利要求1所述的一种二元含氮聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤1)及步骤2)中，所述的溶剂为甲苯。

4.根据权利要求1所述的一种二元含氮聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的引发剂为过氧化苯甲酰。

5.根据权利要求1所述的一种二元含氮聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的甲基丙烯酸与高级醇的摩尔比为(1.1-1.3):1，所述的催化剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.7％-0.9％，所述的阻聚剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.5％-0.7％；步骤2)中，所述的甲基丙烯酸高碳酯与丙烯酰胺的摩尔比为(2.5-3.5):1，所述的引发剂的质量为甲基丙烯酸高碳酯与丙烯酰胺总质量的0.8％-1.2％。

6.根据权利要求1所述的一种二元含氮聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，催化反应过程为：先预反应0.5-1.5h，之后升高温度至110-120℃，并继续反应5-6h。

7.根据权利要求1所述的一种二元含氮聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，加入引发剂之前，先反复抽真空通氮气2-4次，再将温度升高至聚合反应温度；聚合反应过程中，反应温度为90-110℃，反应时间为7-8h。

8.一种二元含氮聚合物柴油降凝剂，其特征在于，该柴油降凝剂采用如权利要求1至7任一项所述的方法制备而成。

9.一种如权利要求8所述的二元含氮聚合物柴油降凝剂在柴油中的应用，其特征在于，将甲基丙烯酸高碳酯-丙烯酰胺二元聚合物与EVA混合后，得到复配型柴油降凝剂，之后将该复配型柴油降凝剂加入至0#柴油中。

10.一种复配型柴油降凝剂，其特征在于，该复配型柴油降凝剂包括如权利要求8所述的二元含氮聚合物柴油降凝剂及EVA，所述的二元含氮聚合物柴油降凝剂与EVA的质量比为4:(1-16)。