CN114437282A - 一种降凝剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降凝剂及其制备方法，属于石油化工领域。其中，该降凝剂包括以下质量百分比的组分：马来酸酐‑丙烯酸酯‑苯胺三元聚合物3％‑25％、以及余量的有机溶剂。该降凝剂使用了马来酸酐‑丙烯酸酯‑苯胺三元聚合物作为活性成分，这样使得制备得到的降凝剂至少具有以下优点：降凝剂凝点、粘度低；活性强，降凝效果好；长期放置无分层，稳定性好；注入性好，易于注入；注入量小，特别适用于高含蜡、高沥青质原油的降凝。

Description

一种降凝剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域，特别涉及一种降凝剂及其制备方法。
背景技术
对于输送原油的管道，在长时间不运行或冬季后重新启动管道时，原油中存在的高分子量石蜡的溶解度会随温度降低而降低，进而形成稳定的蜡晶体。蜡晶体彼此重叠并互锁，并形成三维网络，存在于该网络周围的油被困在其中，在浊点以下时会形成凝胶状结构。该凝胶表现为蜡分子继续向其中扩散的多孔介质，因此，沉积的凝胶中蜡的含量随时间增加。随着温度的进一步降低，该凝胶变硬并阻塞管道。因此，随着温度的降低，原油的流变行为从牛顿向非牛顿转变。为了解决此问题，需要在泵送之前添加降凝剂处理原油。
现有技术提供的降凝剂主要是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA类降凝剂。
在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：
然而，随着原油蜡含量和沥青质含量的增高，EVA类降凝剂效果减弱，对高含蜡、高沥青质原油降凝效果不佳。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种降凝剂及其制备方法，能够解决上述技术问题。
具体而言，包括以下的技术方案：
一方面，本发明实施例提供了一种降凝剂，所述降凝剂包括以下质量百分比的组分：马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物3％-25％、以及余量的有机溶剂。
在一些可能的实现方式中，所述有机溶剂选自汽油、柴油、二甲苯、重芳烃、C9芳烃、C10芳烃中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，所述马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物通过以下方法制备得到：
使马来酸酐与丙烯酸酯进行第一聚合反应，得到中间聚合物；
在氮气保护下，使所述中间聚合物与苯胺进行第二聚合反应，得到所述马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物。
在一些可能的实现方式中，所述丙烯酸酯选自丙烯酸十八酯、丙烯酸二十酯和丙烯酸二十二酯中的至少一种。
另一方面，本发明实施例提供了上述涉及的任一种降凝剂的制备方法，所述降凝剂的制备方法包括：制备马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物；
按照所述马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物和有机溶剂的质量比，使所述马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物与有机溶剂混合，得到所述降凝剂。
在一些可能的实现方式中，所述制备马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物，包括：使马来酸酐与丙烯酸酯进行第一聚合反应，得到中间聚合物；
在氮气保护下，使所述中间聚合物与苯胺进行第二聚合反应，得到所述马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物。
在一些可能的实现方式中，所述丙烯酸酯选自丙烯酸十八酯、丙烯酸二十酯和丙烯酸二十二酯中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，所述使马来酸酐与丙烯酸酯进行第一聚合反应，得到中间聚合物，包括：
将马来酸酐、丙烯酸酯、偶氮二异丁睛置于三口烧瓶中，抽真空-充氮气多次，然后向所述三口烧瓶中加入回流过的甲苯，在75℃-85℃下油浴反应7-10小时，得到所述中间聚合物。
在一些可能的实现方式中，所述在氮气保护下，使所述中间聚合物与苯胺进行第二聚合反应，得到所述马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物，包括：
在氮气保护下，将所述中间聚合物与苯胺加入甲苯溶液中，在70℃-80℃下反应10-15小时，反应完毕，从反应产物中除去未反应的单体，在55℃-65℃下真空干燥至少18小时，得到所述马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物。
在一些可能的实现方式中，所述中间聚合物与苯胺的摩尔比为1:1。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：
本发明实施例提供的降凝剂，使用了马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物作为活性成分，这样使得制备得到的降凝剂至少具有以下优点：降凝剂凝点、粘度低；活性强，降凝效果好；长期放置无分层，稳定性好；注入性好，易于注入；注入量小，特别适用于高含蜡、高沥青质原油的降凝。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
一方面，本发明实施例提供了一种降凝剂，该降凝剂包括以下质量百分比的组分：马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物3％-25％、以及余量的有机溶剂。
在一些可能的实现方式中，马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物在降凝剂中的质量百分比包括但不限于：3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、21％、23％、24％、25％等。
本发明实施例提供的降凝剂，使用了马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物作为活性成分，这样使得制备得到的降凝剂至少具有以下优点：降凝剂凝点、粘度低；活性强，降凝效果好；长期放置无分层，稳定性好；注入性好，易于注入；注入量小，特别适用于高含蜡、高沥青质原油的降凝。
在一些可能的实现方式中，有机溶剂选自汽油、柴油、二甲苯、重芳烃、C9芳烃、C10芳烃中的至少一种。利用上述种类的有机溶剂来制备降凝剂，利于优化降凝剂的上述效果。
在一些可能的实现方式中，马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物通过以下方法制备得到：
使马来酸酐与丙烯酸酯进行第一聚合反应，得到中间聚合物；
在氮气保护下，使中间聚合物与苯胺进行第二聚合反应，得到马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物。
本发明实施例通过使马来酸酐、丙烯酸酯、苯胺作为原料进行聚合反应，能够在丙烯酸酯单体作为基体的基础上，通过化学修饰法，使其侧链接枝不同芳香基团，形成梳形结构的三元聚合物。
其中，马来酸酐与丙烯酸酯的摩尔比为1:1-4，例如为1:1、1:1.7、1:2、1:3等。
在一些可能的实现方式中，丙烯酸酯选自丙烯酸十八酯、丙烯酸二十酯和丙烯酸二十二酯中的至少一种。
另一方面，本发明实施例还提供了一种降凝剂的制备方法，其中，降凝剂的制备方法包括：制备马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物。
按照马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物和有机溶剂的质量比，使马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物与有机溶剂混合，得到降凝剂。
该降凝剂包括以下质量百分比的组分：马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物3％-25％、以及余量的有机溶剂。
在一些可能的实现方式中，马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物在降凝剂中的质量百分比包括但不限于：3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、21％、23％、24％、25％等。
在一些可能的实现方式中，有机溶剂选自汽油、柴油、二甲苯、重芳烃、C9芳烃、C10芳烃中的至少一种。利用上述种类的有机溶剂来制备降凝剂，利于优化降凝剂的上述效果。
以下就马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物的制备方法进行示例性阐述：
在一些可能的实现方式中，制备马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物，包括以下步骤：
步骤101、使马来酸酐与丙烯酸酯进行第一聚合反应，得到中间聚合物。
步骤102、在氮气保护下，使中间聚合物与苯胺进行第二聚合反应，得到马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物。
对于步骤101，其中涉及的丙烯酸酯选自丙烯酸十八酯、丙烯酸二十酯和丙烯酸二十二酯中的至少一种。
马来酸酐与丙烯酸酯的摩尔比为1:1-4，例如为1:1、1:1.7、1:2、1:3等。
上述丙烯酸酯可以选自丙烯酸十八酯、丙烯酸二十酯和丙烯酸二十二酯中的一个，也可以同时选自三者，此时丙烯酸酯丙烯酸十八酯、丙烯酸二十酯和丙烯酸二十二酯的摩尔比为1-3:1-2：1，例如为1:1:1、1:2:1、2:2:1、3:2:1等。
对于丙烯酸十八酯，可以采用以下方法制备得到：
往三口瓶中加入25mL丙烯酸、81.17g十八醇、0.9829g对甲苯磺酸(催化剂)、0.6881g对苯二酚(阻聚剂)和50mL环己烷(带水剂)，然后向三口瓶中放入磁子，装上回流冷凝管和分水器。将反应装置放入125℃的油浴中，搅拌反应6小时。反应结束后，通过减压蒸馏的方法将反应产物中的环己烷和未反应的丙烯酸抽出，即可得到丙烯酸十八酯。
对于丙烯酸二十酯，可以采用以下方法制备得到：
往三口瓶中加入25mL丙烯酸、89.57g二十醇、0.9829g对甲苯磺酸(催化剂)、0.6881g对苯二酚(阻聚剂)和50mL环己烷(带水剂)，然后向三口瓶中放入磁子，装上回流冷凝管和分水器。将反应装置放入125℃的油浴中，搅拌反应6小时。反应结束后，通过减压蒸馏的方法将反应产物中的环己烷和未反应的丙烯酸抽出，即可得到丙烯酸十八酯。
对于丙烯酸二十二酯，可以采用以下方法制备得到：
往三口瓶中加入25mL丙烯酸、97.98g二十二醇、0.9829g对甲苯磺酸(催化剂)、0.6881g对苯二酚(阻聚剂)和50mL环己烷(带水剂)，然后向三口瓶中放入磁子，装上回流冷凝管和分水器。将反应装置放入130℃的油浴中，搅拌反应6小时。反应结束后，通过减压蒸馏的方法将反应产物中的环己烷和未反应的丙烯酸抽出，即可得到丙烯酸十八酯。
在一些可能的实现方式中，使马来酸酐与丙烯酸酯进行第一聚合反应，得到中间聚合物，包括：
将马来酸酐、丙烯酸酯、偶氮二异丁睛(引发剂)置于三口烧瓶中，抽真空-充氮气多次，然后向三口烧瓶中加入回流过的甲苯，在75℃-85℃下油浴反应7-10小时，得到中间聚合物。
其中，通过多次抽真空-充氮气，以除去反应体系中的空气，避免空气中的水和氧气影响反应。通过加入回流过的甲苯，以去除其中的水分。
以丙烯酸酯为丙烯酸十八酯举例来说，使马来酸酐与丙烯酸十八酯的摩尔比为1:3，往250mL的具有磁子的三口烧瓶中加入25.00g丙烯酸十八酯、100mg偶氮二异丁睛(AIBN)、2.52g马来酸酐，抽真空-充氮气三次，加入回流过的甲苯25mL，油浴80℃，聚合反应8小时，得到中间聚合物。
使马来酸酐与丙烯酸十八酯摩尔比为1:2，往250mL的具有磁子的三口烧瓶中加入25.00g丙烯酸十八酯、100mg偶氮二异丁睛(AIBN)、3.78g马来酸酐，抽真空-充氮气三次，加入回流过的甲苯25mL，油浴80℃，聚合8反应小时，得到中间聚合物。
使马来酸酐与丙烯酸十八酯的摩尔比为1:1，往250mL的具有磁子的三口烧瓶中加入25.00g丙烯酸十八酯、100mg偶氮二异丁睛(AIBN)、7.55g马来酸酐，抽真空-充氮气三次，加入回流过的甲苯25mL，油浴85℃，聚合反应7小时，得到中间聚合物。
使马来酸酐与丙烯酸十八酯的摩尔比为3:5，往250mL的具有磁子的三口烧瓶中加入25.00g丙烯酸十八酯、100mg偶氮二异丁睛(AIBN)、4.53g马来酸酐，抽真空-充氮气三次，加入回流过的甲苯25mL，油浴78℃，聚合反应9小时，得到中间聚合物。
当丙烯酸酯为丙烯酸二十酯或者丙烯酸二十二酯时，将上述各制备方法中的丙烯酸十八酯替换成丙烯酸二十酯或者丙烯酸二十二酯即可。
对于步骤102，在一些可能的实现方式中，在氮气保护下，使中间聚合物与苯胺进行第二聚合反应，得到马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物，包括：
在氮气保护下，将中间聚合物与苯胺加入甲苯溶液中，在70℃-80℃下反应10-15小时，反应完毕，从反应产物中除去未反应的单体，在55℃-65℃下真空干燥至少18小时，得到马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物。
示例地，在氮气保护下，将摩尔比为1:1的中间聚合物与苯胺加入甲苯溶液中，在75℃下反应12小时。反应完毕，从反应产物中用过量的甲醇和蒸馏水反复洗涤，以除去未反应的单体。然后，过滤沉淀，于60℃真空干燥24小时，得到马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物。
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明：
实施例1
本实施例1提供了一种降凝剂，该降凝剂通过以下方法制备得到：
(1)制备丙烯酸酯：
往三口瓶中加入25mL丙烯酸、81.17g十八醇、0.9829g对甲苯磺酸(催化剂)、0.6881g对苯二酚(阻聚剂)和50mL环己烷，放入磁子，装上回流冷凝管和分水器。将反应装置放入125℃的油浴中,搅拌反应6小时。反应结束后,通过减压蒸馏的方法将反应产物中的环己烷和未反应的丙烯酸抽出，得到丙烯酸十八酯。
(2)制备马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物：
使马来酸酐与丙烯酸十八酯的摩尔比为1:3，往250mL的具有磁子的三口烧瓶中加入25.00g丙烯酸十八酯、100mg偶氮二异丁睛(AIBN)、2.52g马来酸酐，抽真空-充氮气三次，加入回流过的甲苯25mL，油浴80℃下聚合反应8小时，得到中间聚合物。
在N2气保护下，将摩尔比为1:1中间聚合物与苯胺加入甲苯溶液中，在75℃下反应12小时，反应完毕，从反应产物中用过量的甲醇和蒸馏水反复洗涤，以除去未反应的单体。然后，过滤沉淀，于60℃真空干燥24小时，得到马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物。
(3)制备降凝剂：
使质量百分比为25％的马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物和余量的柴油混合均匀，得到降凝剂。
实施例2
本实施例2提供了一种降凝剂，该降凝剂通过以下方法制备得到：
(1)制备丙烯酸酯：
往三口瓶中加入25mL丙烯酸、97.98g二十二醇、0.9829g对甲苯磺酸(催化剂)、0.6881g对苯二酚(阻聚剂)和50mL环己烷,放入磁子,装上回流冷凝管和分水器。将反应装置放入125℃的油浴中,搅拌反应6小时。反应结束后,通过减压蒸馏的方法将反应产物中的环己烷和未反应的丙烯酸抽出，得到丙烯酸二十二酯。
(2)制备马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物：
使马来酸酐与丙烯酸二十二酯摩尔比为1:2：往250mL的具有磁子的三口烧瓶中,加入35.00g丙烯酸二十二酯、100mg偶氮二异丁睛(AIBN)、3.78g马来酸酐,抽真空-充氮气三次，加入回流过的甲苯25mL，油浴80℃下聚合反应8小时，得到中间聚合物。
在N2气保护下，将摩尔比为1:1中间聚合物与苯胺加入甲苯溶液中，在75℃下反应12小时，反应完毕从反应产物中用过量的甲醇和蒸馏水反复洗涤，以除去未反应的单体。然后，过滤沉淀，于60℃真空干燥24小时，得到马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物。
(3)制备降凝剂：
使质量百分比为20％的马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物和余量的汽油混合均匀，得到降凝剂。
实施例3
本实施例3提供了一种降凝剂，该降凝剂通过以下方法制备得到：
(1)制备丙烯酸酯：
往的三口瓶中加入25mL丙烯酸、89.57g二十醇、0.9829g对甲苯磺酸(催化剂)、0.6881g对苯二酚(阻聚剂)和50mL环己烷,放入磁子,装上回流冷凝管和分水器。将反应装置放入125℃的油浴中,搅拌,反应6小时。反应结束后,通过减压蒸馏的方法将反应产物中的环己烷和未反应的丙烯酸抽出，得到丙烯酸二十酯。
(2)制备马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物：
使马来酸酐与丙烯酸二十酯的摩尔比为1:1，往250mL的具有磁子的三口烧瓶中加入30.00g丙烯酸二十酯、100mg偶氮二异丁睛(AIBN)、7.55g马来酸酐，抽真空-充氮气三次,加入回流过的甲苯25mL，油浴80℃下聚合反应8小时。
在N2气保护下，将摩尔比为1:1中间聚合物与苯胺加入甲苯溶液中，在75℃下反应12小时，反应完毕从反应产物中用过量的甲醇和蒸馏水反复洗涤，以除去未反应的单体。然后，过滤沉淀，于60℃真空干燥24小时，得到马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物。
(3)制备降凝剂：
使质量百分比为15％的马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物和余量的二甲苯混合均匀，得到降凝剂。
实施例4
本实施例4提供了一种降凝剂，该降凝剂通过以下方法制备得到：
(1)制备丙烯酸酯：
往三口瓶中加入25mL丙烯酸、81.17g十八醇、0.9829g对甲苯磺酸(催化剂)、0.6881g对苯二酚(阻聚剂)和50mL环己烷，放入磁子，装上回流冷凝管和分水器。将反应装置放入125℃的油浴中，搅拌反应6小时。反应结束后,通过减压蒸馏的方法将反应产物中的环己烷和未反应的丙烯酸抽出。上述产物为丙烯酸十八酯。
(2)制备马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物：
使马来酸酐与丙烯酸十八酯摩尔比为3:5，往250mL的具有磁子的三口烧瓶中加入25.00g丙烯酸十八酯、100mg偶氮二异丁睛(AIBN)、4.53g马来酸酐，抽真空-充氮气三次，加入回流过的甲苯25mL，油浴80℃下聚合反应8小时。
在N2气保护下，将摩尔比为1:1中间聚合物与苯胺加入甲苯溶液中，在75℃下反应12小时，反应完毕，从反应产物中用过量的甲醇和蒸馏水反复洗涤，以除去未反应的单体。然后，过滤沉淀，于60℃真空干燥24小时，得到马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物。
(3)制备降凝剂：
使质量百分比为15％的马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物和余量的二甲苯混合均匀，得到降凝剂。
实施例5
本实施例对实施例1-实施例4提供的降凝剂的降凝效果进行了测试，其中，本实施例涉及的原油样品为尼日尔Goumeri区块原油、乍得Baobab区块原油，原油物性参数见表1。
根据标准SY/T 0541-2009进行原油凝点测定，为使降凝剂与原油中的胶质、沥青质进行充分反应，将原油和加入降凝剂后的原油样品升温至80℃，并保温30分钟，然后再进行凝点测试。测试结果分别见表2和表3。
表1尼日尔原油、乍得原油的组成及物性
Figure BDA0002757524390000091
表2降凝剂对尼日尔原油的降凝效果
Figure BDA0002757524390000092
表3降凝剂对乍得原油的降凝效果
Figure BDA0002757524390000101
由表1-表3可知，本发明实施例1-4制备得到的降凝剂至少具有以下优点：
(1)降凝剂凝点、粘度低；
(2)有效含量大、活性强，降凝效果好；
(3)长期放置无分层，稳定性好；
(4)注入性好，易于注入；
(5)注入量小，特别适用于高含蜡、高沥青质原油的降凝。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种降凝剂，其特征在于，所述降凝剂包括以下质量百分比的组分：马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物3％-25％、以及余量的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的降凝剂，其特征在于，所述有机溶剂选自汽油、柴油、二甲苯、重芳烃、C9芳烃、C10芳烃中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的降凝剂，其特征在于，所述马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物通过以下方法制备得到：
使马来酸酐与丙烯酸酯进行第一聚合反应，得到中间聚合物；
在氮气保护下，使所述中间聚合物与苯胺进行第二聚合反应，得到所述马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物。
4.根据权利要求3所述的降凝剂，其特征在于，所述丙烯酸酯选自丙烯酸十八酯、丙烯酸二十酯和丙烯酸二十二酯中的至少一种。
5.权利要求1-4任一项所述的降凝剂的制备方法，其特征在于，所述降凝剂的制备方法包括：制备马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物；
按照所述马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物和有机溶剂的质量比，使所述马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物与有机溶剂混合，得到所述降凝剂。
6.根据权利要求5所述的降凝剂的制备方法，其特征在于，所述制备马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物，包括：使马来酸酐与丙烯酸酯进行第一聚合反应，得到中间聚合物；
在氮气保护下，使所述中间聚合物与苯胺进行第二聚合反应，得到所述马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物。
7.根据权利要求6所述的降凝剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯选自丙烯酸十八酯、丙烯酸二十酯和丙烯酸二十二酯中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的降凝剂的制备方法，其特征在于，所述使马来酸酐与丙烯酸酯进行第一聚合反应，得到中间聚合物，包括：
将马来酸酐、丙烯酸酯、偶氮二异丁睛置于三口烧瓶中，抽真空-充氮气多次，然后向所述三口烧瓶中加入回流过的甲苯，在75℃-85℃下油浴反应7-10小时，得到所述中间聚合物。
9.根据权利要求6所述的降凝剂的制备方法，其特征在于，所述在氮气保护下，使所述中间聚合物与苯胺进行第二聚合反应，得到所述马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物，包括：
在氮气保护下，将所述中间聚合物与苯胺加入甲苯溶液中，在70℃-80℃下反应10-15小时，反应完毕，从反应产物中除去未反应的单体，在55℃-65℃下真空干燥至少18小时，得到所述马来酸酐-丙烯酸酯-苯胺三元聚合物。
10.根据权利要求6所述的降凝剂的制备方法，其特征在于，所述中间聚合物与苯胺的摩尔比为1:1。
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