CN105175629B - 一种高蜡稠油降凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高蜡稠油降凝剂及其制备方法，属于高分子材料制备领域。该材料包括聚(衣康酸酯－马来酸酐－甲基丙烯酸十八酯)。其制备方法为：(1)聚(衣康酸酯－马来酸酐－甲基丙烯酸十八酯)的制备。(2)聚(衣康酸酯－马来酸酐－甲基丙烯酸十八酯)反应液的处理，得到聚(衣康酸酯－马来酸酐－甲基丙烯酸十八酯)固体。本发明所涉及的新型降凝剂不仅降凝效果好、而且成本低廉，生产简单，过程清洁无污染，产物易于获得和运输保存。经实验，本发明所涉及的新型高蜡稠油降凝剂对大庆站和铁岭站高蜡稠油净降凝幅度分别为7℃和9℃，优于市售EVA的降凝效果(净降凝5℃和6℃)。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，特别涉及一种高蜡稠油降凝剂及其制备方法。
背景技术
根据美国《油气杂志》2012年发表的世界石油探明储量年终统计，截至2012年12月，全球石油估算探明储量约为2243.64亿吨，据英国石油公司(BP)最新一项报告分析，按现在全球石油消费水平，世界石油静态保障年限不足40年。
中国从1993年开始成为石油净进口国，此后每年对石油的需求基本以平均8％的速度增长，2003年成为既美国之后世界第二大石油消费国，石油消费持续走高。我国石油供求矛盾紧张而且在不断加剧，石油需求的对外依存度也快速增加。
储量极大的稠油资源尚未被广泛利用，其储量超过传统常规原油的储量数倍，预计全球地质储量将超过1万亿吨，我国已探明储量约40亿吨，预计储量可达300亿吨。稠油一般粘度高、密度大、胶质和沥青质含量高。我国稠油具有沥青质含量低、胶质含量高、金属含量低，稠油粘度偏高，相对密度则较低等特点。按原油的相对密度来分，分为轻质原油，中质原油，重质原油，高粘易凝原油和特高含蜡易凝原油。
随着世界石油资源的不断消耗，当轻质原油，中质原油日益减少时，其开产生产的高蜡重质原油的比例会越来越高。对于低含蜡类原油，目前聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)降凝剂是较好的工业解决方案。但对于高蜡原油而言，目前普遍采用溶液聚合，悬浮聚合和分散聚合等方法。但是由于悬浮聚合具有产物中带有少量分散剂残留物等缺点，分散聚合具有应过程存在自动加速的作用，不易控制，工业生产中，需要安装分离、洗涤、干燥等设备，复杂且增加成本等缺点，所以采用溶液聚合方法，也保证了聚合物的反应程度和分子量，且避免了悬浮聚合和分散聚合的缺点。
发明内容
发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种新型高蜡稠油降凝剂及其制备方法，同时大幅降低高蜡稠油的凝点，从而增强其低温流动性。本发明采用下述技术方案：
一种高蜡稠油降凝剂，该稠油降凝剂为三元聚合物，聚合物的三个单体中其中两种分别为甲基丙烯酸高碳醇酯或丙烯酸高碳醇酯和马来酸酐，另外一种单体为衣康酸或正癸烯。降凝剂的结构是降低稠油凝固点最根本的条件。降凝剂分子侧链烷基应当与稠油中侧链蜡烃接近或者同一结晶温度。因此适宜的侧链长度应该是合成降凝剂首先考虑的问题。不仅降凝剂侧链的平均碳数与降凝效果有关，侧链碳数的分布也会影响降凝效果。碳数分布越宽，对稠油的降凝效果越好。本研究过程中，充分重视侧链结构的影响，尝试在降凝剂分子中引入长链，再调整不同的官能团，以适应高蜡稠油的自身状况。甲基丙烯酸高碳醇酯或丙烯酸高碳醇酯本身就具有较长的侧链，马来酸酐在加热的条件下会生成羧酸，与多元醇发生酯化反应后生成较长的侧链，衣康酸本身就具有两个羧基，与多元醇发生酯化反应后也会生成较长的侧链，因此选用了以上三种单体合成聚合物。此降凝剂的优势在于合成时采用无水乙醇作为溶剂，成本低廉，生产简单，过程清洁无污染，产品易于获得和运输保存。此降凝剂对于大庆稠油和铁岭稠油都具有较好的降凝效果，其降凝幅度分别可达7℃和9℃。
优选的是，所述降凝剂为三元聚(衣康酸酯-马来酸酐-甲基丙烯酸十八酯)，其结构式为：
其中，R为CXH2X+1，12≤X≤22，m、n、p为大于零的自然数。
优选的是：聚合物单体的摩尔配比为：C12-C22的甲基丙烯酸高碳醇酯或丙烯酸高碳醇酯：马来酸酐：衣康酸或正癸烯＝(1-6)：(1-6)：(1-6)。
本发明还提供了一种高蜡稠油降凝剂的制备方法，包括如下步骤：
1)聚合物单体甲基丙烯酸高碳醇酯或丙烯酸高碳醇酯、马来酸酐、衣康酸或正癸烯进行三元聚合反应，得三元聚合物A，
2)将三元聚合物A与多元醇在催化剂存在下进行酯化反应，得产物C；
3)调节产物C的pH值为中性、干燥、即得。
优选的是，所述步骤(1)中，反应溶剂为乙醇。
优选的是，所述甲基丙烯酸高碳醇酯或丙烯酸高碳醇酯中含碳量为12-22。降凝的原理就是要求降凝剂具有长的侧链结构，当含碳量小于12时降凝效果不明显，当含碳量大于22时成本较高且降凝效果与含碳量为12-22没有太大差距。
优选的是，所述步骤(1)中，所述甲基丙烯酸高碳醇酯或丙烯酸高碳醇酯为甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸二十酯、甲基丙烯酸二十二酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十酯或丙烯酸二十二酯。
引发剂的选择通常是需从聚合方法和温度、对聚合物性能的影响、储运安全等多方面来综合考虑。本发明经过筛选后发现采用偶氮二异丁腈AIBN、过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化苯甲酰BPO作为引发剂可有效提高单体聚合效率。以偶氮二异丁腈为例，其使用温度范围50～65℃，分解均匀，只形成一种自由基，无其他副反应。且比较稳定，纯状态可安全储存。
聚合物的平均聚合度与单体转化率和聚合体系有关，而单体转化率很大程度上又取决于引发剂的分解速率，因此，本发明中通过对各反应物的添加比例的优选，实现了转化率和聚合效率的平衡，优选的反应物用量为：C12-C22的甲基丙烯酸高碳醇酯或丙烯酸高碳醇酯：马来酸酐：衣康酸或正癸烯的摩尔比＝(1-6)：(1-6)：(1-6)。
所述步骤(2)中，酯化反应属于可逆反应，一般情况下反应进行不彻底，为了提高酯的产量，本发明依照反应平衡原理，对产物的加入量进行优选，以保证反应向正方向进行，最优的配比为：三元聚合物A与多元醇的摩尔比为1:2-2.5。
一般认为，酯化反应活性与醇类物质的关系为：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇>酚，本发明研究发现，采用乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或甲醇，或乙醇与N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂作为反应溶剂时可有效提高三元聚合物A与十八醇的反应效率。
优选的是，所述步骤(2)中，反应溶剂为。
上述的高蜡稠油降凝剂在制备石油添加剂中的应用。
产物的成分组成和结构利用德国Bruker公司Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪表征，聚合物的稳定性利用瑞士梅特勒－托利多公司Mattler DSC822e型热分析仪对样品进行分析，凝点测试是采用SYD－510型石油产品凝点试验仪。
本发明的有益效果是，通过溶液聚合的方法合成该高蜡稠油降凝剂，并将其应用到稠油降凝的领域。本方法制备的高蜡稠油降凝剂降凝效果好，对铁岭高蜡稠油的降凝幅度达到9℃，对大庆高蜡稠油的降凝幅度达到7℃，作用时间长，且成本低廉，生产简单，过程清洁无污染，易于大量生产，产品为粉状便于储存和运输。
含蜡原油失去流动性缘于在低温下析出蜡晶，这些蜡晶大多呈板状或针状，互相结合在一起形成三维网状结构，并把油泥、油分、胶质和沥青质等吸附在周围，或包围在网状结构内形成蜡状物质，而使原油失去流动性。降凝剂分子通过与原油中组分的物理化学作用，阻碍蜡晶间的相互聚集、提高蜡晶在原油中分散原油度，使其不易形成稳定的三维空间网状结构，改善了蜡晶与其他液态组分的界面性质，从而降低了稠油的凝点、低温下的表观粘度等流变参数。降凝剂对的作用只能抑制蜡晶间的聚集，改变蜡的结晶特性、蜡晶的结构形态，使其不易形成三维空间网状结构，并不能抑制蜡晶的析出，从而起到降凝的作用。
附图说明
图1新型高蜡稠油降凝剂的FT-IR谱
图2新型高蜡稠油降凝剂的TGA谱图
图3新型高蜡稠油降凝剂的DSC谱图
具体实施方法
下面通过具体实例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实例1：聚(衣康酸酯－马来酸酐－甲基丙烯酸十八酯)
(1)称取5g甲基丙烯酸十八酯，按衣康酸、马来酸酐、甲基丙烯酸十八酯的摩尔比为1：1：1称取定量的马来酸酐和衣康酸加入到含有150ml无水乙醇的250ml的四口烧瓶中，氮气保护，通氮气30min，待温度升高到50℃后，加入引发剂偶氮二异丁腈0.15g，冷凝回流，在80℃下反应8h。得到的反应混合溶液进行减压蒸馏除溶剂无水乙醇，即为聚合物A聚(衣康酸－马来酸酐－甲基丙烯酸十八酯)；
(2)将三元聚合物、十八醇、加入装有溶剂乙醇、阻聚剂对苯二酚的三口烧瓶中，加热搅拌至反应物完全溶解后，加入催化剂对甲苯磺酸，升高温度至回流温度，待出水量与理论值相当时，停止反应；减压蒸馏除去溶剂乙醇，得到产物C；
(3)将产物C先用5％的碳酸钠溶液中和剩余的酸，再水洗至中性，最后真空干燥至恒重，得到本稠油降凝剂。
合成聚(衣康酸酯－马来酸酐－甲基丙烯酸十八酯)红外图谱如图1所示，由图可知，700cm-1-1000cm-1之间无强吸收峰，已无明显的不饱和双键吸收峰，可以认为双键基本聚合。723.77cm-1为7个以上碳的亚甲基[—(CH2)n—]面内摇摆振动吸收峰，2921.31cm-1、2848.96cm-1分别为C-H不对称和对称伸缩振动特征吸收峰，1724.98cm-1为酯羰基(C＝O)特征吸收峰，1177.89cm-1为酯的C-O伸缩振动吸收峰，以上特征吸收峰可以证明，所得产物官能团与目标产物官能团相同，实验得到了三元聚合物。
聚合物的热重分析如图2所示，其质量损失主要集中于250～400℃之间，主要是由聚合物表面有机分子链高温分解引起的，导致分子结构被破坏。稠油的输送温度不会高于250℃，所以本降凝剂在此温度范围内热稳定性较好，从而体现出稳定性优势。
聚合物的差示扫描热量分析如图3所示，未加剂稠油的析蜡点为19.58℃，加入合成的降凝剂后析蜡点降为14.6℃，说明长侧链聚合物的加入能够降低蜡晶的析出温度，改变蜡晶的结晶行为，破坏蜡晶的网状结构，从而改善稠油的低温流动性。
因高蜡稠油含有大量的胶质、沥青质，所以其凝点比原油的凝点高。由于降凝剂具有较长的侧链，当降凝剂加入到稠油中，会改变高蜡稠油中氢键的形成和物质的聚集状态，所以此发明仅是针对高蜡稠油。将合成的聚(衣康酸酯－马来酸酐－甲基丙烯酸十八酯)降凝剂对大庆油田(含蜡量为26.2％)和铁岭站高蜡稠油(含蜡量为26.8％)进行降凝效果测试，降凝剂的降凝效果与EVA在不同加剂量下的降凝效果对比如表1、表2所示。将聚(衣康酸酯－马来酸酐－甲基丙烯酸十八酯)均匀分散于一定量的二甲苯中，取1ml加入到10g高蜡稠油中(降凝剂的加量分别为200ppm，400ppm，600ppm，800ppm，1000ppm)，在80℃下搅拌30min，按照国家标准《GB/T 5 0-83石油产品凝点测定法》测定高蜡稠油凝点所用仪器为SYD－510型石油产品凝点试验仪。
降凝幅度的计算方法如下：
降凝幅度的计算方法如下：
△PP＝t2-t1
其中：
△PP——降凝幅度/℃
t1——溶剂降凝幅度/℃
t2——(降凝剂+溶剂)降凝幅度/℃
实例2：聚(衣康酸酯－马来酸酐－甲基丙烯酸十二酯)的制备方法，步骤同实例1，不同之处在于第(1)步中，用甲基丙烯酸十二酯代替甲基丙烯酸十八酯。
实例3：聚(衣康酸酯－马来酸酐－甲基丙烯酸十四酯)的制备方法，步骤同实例1，不同之处在于第(1)步中，用甲基丙烯酸十四酯代替甲基丙烯酸十八酯。
实例4：聚(衣康酸酯－马来酸酐－甲基丙烯酸十六酯)的制备方法，步骤同实例1，不同之处在于第(1)步中，用甲基丙烯酸十六酯代替甲基丙烯酸十八酯。
实例5：聚(衣康酸酯－马来酸酐－甲基丙烯酸二十酯)的制备方法，步骤同实例1，不同之处在于第(1)步中，用甲基丙烯酸二十酯代替甲基丙烯酸十八酯。
实例6：聚(衣康酸酯－马来酸酐－甲基丙烯酸二十二酯)的制备方法，步骤同实例1，不同之处在于第(1)步中，用甲基丙烯酸二十二酯代替甲基丙烯酸十八酯。
实例7：聚(衣康酸酯－马来酸酐－甲基丙烯酸二十二酯)的制备方法，步骤同实例1，不同之处在于第(1)步中，衣康酸、马来酸酐、甲基丙烯酸十八酯的摩尔比为(1：1：3)代替(1：1：1)。
实例8：聚(衣康酸酯－马来酸酐－甲基丙烯酸二十二酯)的制备方法，步骤同实例1，不同之处在于第(1)步中，衣康酸、马来酸酐、甲基丙烯酸十八酯的摩尔比为(1：1：2)代替(1：1：1)。
实例9：聚(衣康酸酯－马来酸酐－甲基丙烯酸二十二酯)的制备方法，步骤同实例1，不同之处在于第(1)步中，衣康酸、马来酸酐、甲基丙烯酸十八酯的摩尔比为(1：1：2)代替(1：1：1)。
实例10：聚(衣康酸酯－马来酸酐－甲基丙烯酸十八酯)的制备方法，步骤同实例1，不同之处在于第(1)步中，用N，N-二甲基甲酰胺代替乙醇。
表1 降凝剂加剂量对大庆稠油降凝效果的测试结果
表2 降凝剂加剂量对铁岭稠油降凝效果的测试结果
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (9)
1.一种高蜡稠油降凝剂，其特征在于，该稠油降凝剂为三元聚合物，聚合物的三个单体中其中两种分别为甲基丙烯酸高碳醇酯或丙烯酸高碳醇酯和马来酸酐，另外一种单体为衣康酸；
所述降凝剂为三元聚（衣康酸酯-马来酸酯-甲基丙烯酸酯），其结构式为：
其中，R为CXH2X+1，12≤X≤22，m、n、p为大于零的自然数。
2.如权利要求1所述的高蜡稠油降凝剂，其特征在于：聚合物单体的摩尔配比为：甲基丙烯酸高碳醇酯或丙烯酸高碳醇酯：马来酸酐：衣康酸为1-6： 1-6： 1-6。
3.一种权利要求1或2所述的高蜡稠油降凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）聚合物单体甲基丙烯酸高碳醇酯或丙烯酸高碳醇酯、马来酸酐、衣康酸进行三元聚合反应，得三元聚合物A，
2）将三元聚合物A与十八醇在催化剂存在下进行酯化反应，得产物C；
3）调节产物C的pH值为中性、干燥、即得。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1）中，反应溶剂为乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或甲醇，或乙醇与N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸高碳醇酯或丙烯酸高碳醇酯中含碳量为12-22。
6.如权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述甲基丙烯酸高碳醇酯或丙烯酸高碳醇酯为甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸二十酯、甲基丙烯酸二十二酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十酯或丙烯酸二十二酯。
7.如权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述聚合反应在偶氮二异丁腈AIBN、过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化苯甲酰BPO存在下引发。
8.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述甲基丙烯酸高碳醇酯或丙烯酸高碳醇酯：马来酸酐：衣康酸的摩尔比为1-6： 1-6： 1-6。
9.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述三元聚合物A与十八醇的摩尔比为1:2-2.5，反应溶剂为乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或甲醇，或乙醇与N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂。
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