一种油田原油降凝剂及其制备方法
技术领域
本发明属于油气水集输技术领域,具体涉及一种油田原油降凝剂及其制备方法。
背景技术
随着易开采、输送的常规石油资源的减少,高凝、高粘等非常规石油资源的开发利用显得非常紧迫,并已成为21世纪的重要能源项目之一。我国原油大部分属于高含蜡的油品,凝点高、粘度大等特点严重制约其开采与集输,大大降低了生产效率。所以,增强低温流动性逐渐成为原油开发、集输等过程中重要的研究方向。在现有的降凝方法中,化学剂降凝法(即在原油中加注降凝剂的方法)在增强输送量与输送范围、减少设备与管理费用、减少安全隐患以及节约能源与降低能耗方面均优于物理方法及其它化学方法。因此,通过原油降凝剂进行系统地研究,以化学方式提高降凝增输能力,具有重要的现实意义。
目前,国内外的降凝防蜡剂主要有:
(1)EVA及其改性化合物:EVA(乙烯与醋酸乙烯酯形成的共聚物)是一种较早应用于油品中且效果较好的PPD,共聚物由长碳链非极性基团与酯极性基团构成。近年来,研究者通过引入其它单体(如苯乙烯、丙烯酸酯等)对其进行改性,以增强其降凝效果,扩大应用范围。
(2)聚(甲基)丙烯酸酯系列:此类PPD是通过(甲基)丙烯酸酯自聚或与其它单体共聚得到的一种梳状聚合物,酯基侧链可有不同的碳数分布。当该类型PPD的侧链碳原子个数与油品中蜡的平均碳数接近时,其与石蜡共晶能力较强,对原油的改性效果较好。此外,该类PPD因耐剪切性能较好,应用较为广泛。
(3)顺丁烯二酸酐类共聚物:该类型PPD是利用顺丁烯二酸酐与其它含双键的单体共聚得到的一种高分子化合物。因顺丁烯二酸酐易与丙烯酸酯、苯乙烯、a-烯烃等多种单体发生共聚反应,且其特殊的酸酐结构能够与不同碳数的高碳醇(胺)反应,所以可经改性得到多种效果较好的PPD。
(4)含氮化合物:该类型PPD主要包括含N聚合物和极性含N化合物。含N聚合物主要是胺类单体的自聚或者含长碳链的胺与含顺式(或反式)二丁酸结构的共聚通过物酰胺反应得到的改性物,该类型的降凝剂稳定性较好;极性含N化合物主要是含酰胺基团的化合物,常见的由邻苯二甲酸酐、柠檬酸酐等与的脂肪胺反应得到,该类型降凝剂抑制蜡晶生长效果较好,常与其它类型降凝剂复配使用。
(5)烷基芳烃:该类化合物主要用于柴油降凝,结构由烷基部分与芳烃部分构成,其中烷基部分能够参与共晶过程,是降低凝点效果的主要基团,常见的如烷基萘等。
(6)天然高分子化合物:直链淀粉、糊精、蔗糖等经有机酸处理后的酯化物具有一定的降凝效果。
但是以上几种降凝剂均不能满足海上油田原油降凝的需求:
(1)聚(甲基)丙烯酸酯系列、顺丁烯二酸酐类共聚物主要以降低柴油和润滑油的凝固点为主,对于海上原油降凝效果较差。
(2)EVA及其改性化合物、含氮化合物在较高加药量下对于海上原油有一定的降凝效果,但是该类型的降凝剂在有效含量降低的情况下,药剂自身凝固点都很高一般都在10℃左右,陆地油田均采用固体颗粒投加,用现场原油加温溶解成一定含量的液体后再进行加药。海上油田的受空间、流程、环境温度等限制,必须采用液体加料,这对药剂的自身理化性质提出了较高的要求,如冬季药剂自身凝点要低于-20℃,低加注浓度等。
(3)天然高分子化合物为新型原油降凝剂,但该类降凝剂耐剪切性能较差,且原油中对含水量较少时效果较差,而且加剂量是市场销售降凝剂加剂量的几倍。
发明内容
本发明所要解决的是现有降凝剂均不能较好满足海上油田原油降凝的技术问题,提供了一种油田原油降凝剂及其制备方法,该油田原油降凝剂不仅具有防蜡降凝功能,而且不含氯,非常适用于海上油田的原油输送,并具有加药量小、降凝幅度大等特点。
为了解决上述技术问题,本发明通过以下的技术方案予以实现:
一种油田原油降凝剂,该原油降凝剂由以下制备方法得到:
(1)先将物质的量比为1:1-9:1的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与全氟羧酸酯混合,并加入质量为丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯与全氟羧酸酯的总质量的0.5-3倍的有机溶剂,升温至40-70℃,搅拌0.5-2h;
(2)再加入与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯物质的量比为1:10-2:1的苯乙烯,开启氮气保护,升温至60-120℃,滴加引发剂的有机溶剂溶液,反应5-12小时后,制得产物A;
(3)将产物A质量的1%-5%的聚а-烯烃、产物A质量的1%-5%的聚合物B与A混合,搅拌均匀即得油田原油降凝剂。
步骤(1)中所述的丙烯酸酯为丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十酯中的一种。
步骤(1)中所述的甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十酯中的一种。
步骤(1)中所述的全氟羧酸酯为2-全氟丁基乙基丙烯酸酯、2-全氟己基乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基乙基丙烯酸酯、2-全氟癸基乙基丙烯酸酯中的一种。
步骤(2)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
步骤(2)中所述的引发剂为单体总质量的0.2%-0.8%,其中单体总质量为丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、全氟羧酸酯和苯乙烯的质量之和。
步骤(1)和步骤(2)中所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、混苯、重芳烃、柴油中的一种。
步骤(3)中所述的聚合物B为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与马来酸酐共聚物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与马来酸酐和苯乙烯的共聚物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与马来酸酐和醋酸乙烯酯共聚物中的一种。
一种油田原油降凝剂的制备方法,该方法按照以下步骤进行:
(1)先将物质的量比为1:1-9:1的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与全氟羧酸酯混合,并加入质量为丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯与全氟羧酸酯的总质量的0.5-3倍的有机溶剂,升温至40-70℃,搅拌0.5-2h;
(2)再加入与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯物质的量比为1:10-2:1的苯乙烯,开启氮气保护,升温至60-120℃,滴加引发剂的有机溶剂溶液,反应5-12小时后,制得产物A;
(3)将产物A质量的1%-5%的聚а-烯烃、产物A质量的1%-5%的聚合物B与A混合,搅拌均匀即得油田原油降凝剂。
步骤(1)中所述的丙烯酸酯为丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十酯中的一种;
步骤(1)中所述的甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十酯中的一种;
步骤(1)中所述的全氟羧酸酯为2-全氟丁基乙基丙烯酸酯、2-全氟己基乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基乙基丙烯酸酯、2-全氟癸基乙基丙烯酸酯中的一种;
步骤(2)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰;
步骤(2)中所述的引发剂为单体总质量的0.2%-0.8%,其中单体总质量为丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、全氟羧酸酯和苯乙烯的质量之和;
步骤(1)和步骤(2)中所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、混苯、重芳烃、柴油中的一种;
步骤(3)中所述的聚合物B为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与马来酸酐共聚物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与马来酸酐和苯乙烯的共聚物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与马来酸酐和醋酸乙烯酯共聚物中的一种。
本发明的有益效果是:
本发明的油田原油降凝剂是针对海上油田现场工况及油品性质,开发的一种引入含氟的极性基团的新型降凝剂产品,由于引入了含氟的极性基团,使该产品活性较高、药剂自身凝点较低、加剂量较少、加剂原油降凝幅度较大、抗剪切性能大大增强,其药剂时效性也是市场销售的降凝剂产品所不能达到的,能够普遍适用于各油气田尤其是海上油气田;该油田原油降凝剂的制备方法工序简单、通过一步反应直接将含氟的极性基团引入分子链中,反应过程易控制并且安全、可靠、环保,有较强的普遍适用性。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述:
以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
实施例1:
(1)先将296.5g丙烯酸十六酯、518.2g2-全氟辛基乙基丙烯酸酯、1222.1g二甲苯混合(其中丙烯酸十六酯与全氟辛基乙基丙烯酸酯的物质的量比为1:1),升温至60℃,搅拌1h;
(2)再加入52.1g的苯乙烯(丙烯酸十六酯与苯乙烯的物质的量比为2:1),开启氮气保护,升温至85℃,滴加含3.5g过氧化苯甲酰的甲苯溶液,反应12小时后,即得产物A;
(3)将产物A质量的1%的聚а-烯烃、A质量的5%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与A混合,搅拌均匀即得油田原油降凝剂。
实施例2:
(1)先将268.4g丙烯酸十四酯、106g2-全氟丁基乙基丙烯酸酯、374.4g三甲苯混合(其中丙烯酸十四酯与全氟丁基乙基丙烯酸酯的物质的量比为3:1),升温至50℃,搅拌1h;
(2)再加入104.2g的苯乙烯(丙烯酸十四酯与苯乙烯的物质的量比为1:1),开启氮气保护,升温至60℃,滴加含1.2g偶氮二异丁腈的二甲苯溶液,反应7小时后,即得产物A;
(3)将产物A质量的5%的聚а-烯烃、A质量的1%的丙烯酸酯-马来酸酐共聚物与A混合,搅拌均匀即得油田原油降凝剂。
实施例3:
(1)先将324.5g丙烯酸十八酯、83.6g2-全氟己基乙基丙烯酸酯、705.8g苯混合(其中丙烯酸十八酯与全氟己基乙基丙烯酸酯的物质的量比为5:1),升温至70℃,搅拌1.5h;
(2)再加入26.1g的苯乙烯(丙烯酸十八酯与苯乙烯的物质的量比为4:1),开启氮气保护,升温至110℃,滴加含1.4g过氧化苯甲酰的柴油溶液,反应10小时后,即得产物A;
(3)将产物A质量的2%的聚а-烯烃、A质量的4%的甲基丙烯酸酯-马来酸酐共聚物与A混合,搅拌均匀即得油田原油降凝剂。
实施例4:
(1)先将242.3g丙烯酸十二酯、45.4g2-全氟丁基乙基丙烯酸酯、520.7g混苯混合(其中丙烯酸十二酯与全氟丁基乙基丙烯酸酯的物质的量比为7:1),升温至40℃,搅拌0.5h;
(2)再加入17.4g的苯乙烯(丙烯酸十二酯与苯乙烯的物质的量比为6:1),开启氮气保护,升温至70℃,滴加含1.4g偶氮二异丁腈的混苯溶液,反应5小时后,即得产物A;
(3)将产物A质量的3%的聚а-烯烃、A质量的2%的丙烯酸酯-苯乙烯共聚物与A混合,搅拌均匀即得油田原油降凝剂。
实施例5:
(1)先将352.6g丙烯酸二十酯、68.7g2-全氟癸基乙基丙烯酸酯、980.2g甲苯混合(其中丙烯酸二十酯与全氟癸基乙基丙烯酸酯的物质的量比为9:1),升温至50℃,搅拌2h;
(2)再加入10.4g的苯乙烯(丙烯酸二十酯与苯乙烯的物质的量比为10:1),开启氮气保护,升温至100℃,滴加含2.9g过氧化苯甲酰的苯溶液,反应9小时后,即得产物A;
(3)将产物A质量的2%的聚а-烯烃、A质量的3%的甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物与A混合,搅拌均匀即得油田原油降凝剂。
实施例6:
(1)先将310.5g甲基丙烯酸十六酯、318.1g2-全氟丁基乙基丙烯酸酯、1571.5g重芳烃混合(其中甲基丙烯酸十六酯与全氟丁基乙基丙烯酸酯的物质的量比为1:1),升温至60℃,搅拌1h;
(2)再加入52.1g的苯乙烯(甲基丙烯酸十六酯与苯乙烯的物质的量比为2:1),开启氮气保护,升温至70℃,滴加含1.1g偶氮二异丁腈的三甲苯溶液,反应8小时后,即得产物A;
(3)将产物A质量的4%的聚а-烯烃、A质量的1%的苯乙烯-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物与A混合,搅拌均匀即得油田原油降凝剂。
实施例7:
(1)先将282.5g甲基丙烯酸十四酯、129.5g2-全氟辛基乙基丙烯酸酯、824g混苯混合(其中甲基丙烯酸十四酯与全氟辛基乙基丙烯酸酯的物质的量比为4:1),升温至45℃,搅拌1h;
(2)再加入78.4g的苯乙烯(甲基丙烯酸十四酯与苯乙烯的物质的量比为1:0.75),开启氮气保护,升温至120℃,滴加含1.5g过氧化苯甲酰的重芳烃溶液,反应7小时后,即得产物A;
(3)将产物A质量的2%的聚а-烯烃、A质量的5%的丙烯酸酯-醋酸乙烯酯共聚物与A混合,搅拌均匀即得油田原油降凝剂。
实施例8:
(1)先将338.6g甲基丙烯酸十八酯、139.3g2-全氟己基乙基丙烯酸酯、1433.7g二甲苯混合(其中甲基丙烯酸十八酯与全氟己基乙基丙烯酸酯的物质的量比为3:1),升温至50℃,搅拌1h;
(2)再加入26g的苯乙烯(甲基丙烯酸十八酯与苯乙烯的物质的量比为4:1),开启氮气保护,升温至75℃,滴加含2.1g偶氮二异丁腈的二甲苯溶液,反应8小时后,即得产物A;
(3)将产物A质量的5%的聚а-烯烃、A质量的3%的甲基丙烯酸酯-醋酸乙烯酯共聚物与A混合,搅拌均匀即得油田原油降凝剂。
实施例9:
(1)先将256.3g甲基丙烯酸十二酯、69.7g2-全氟己基乙基丙烯酸酯、417g二甲苯混合(其中甲基丙烯酸十二酯与全氟己基乙基丙烯酸酯的物质的量比为6:1),升温至65℃,搅拌1h;
(2)再加入156.2g的苯乙烯(甲基丙烯酸十二酯与苯乙烯的物质的量比为1:1.5),开启氮气保护,升温至90℃,滴加含2.1g过氧化苯甲酰的甲苯溶液,反应9小时后,即得产物A;
(3)将产物A质量的3%的聚а-烯烃、A质量的4%的丙烯酸酯-马来酸酐-苯乙烯的共聚物与A混合,搅拌均匀即得油田原油降凝剂。
实施例10:
(1)先将338.6g甲基丙烯酸十八酯、52.3g2-全氟己基乙基丙烯酸酯、417g二甲苯混合(其中甲基丙烯酸十八酯与全氟己基乙基丙烯酸酯的物质的量比为8:1),升温至55℃,搅拌1h;
(2)再加入26g的苯乙烯(甲基丙烯酸十八酯与苯乙烯的物质的量比为4:1),开启氮气保护,升温至80℃,滴加含2.1g过氧化苯甲酰的甲苯溶液,反应9小时后,即得产物A;
(3)将产物A质量的4%的聚а-烯烃、A质量的5%的甲基丙烯酸酯-马来酸酐-苯乙烯的共聚物与A混合,搅拌均匀即得油田原油降凝剂。
实施例11:
(1)先将338.6g甲基丙烯酸十八酯、35.4g2-全氟丁基乙基丙烯酸酯、187g甲苯混合(其中甲基丙烯酸十八酯与全氟丁基乙基丙烯酸酯的物质的量比为9:1),升温至50℃,搅拌1h;
(2)再加入208.3g的苯乙烯(甲基丙烯酸十八酯与苯乙烯的物质的量比为1:2),开启氮气保护,升温至70℃,滴加含1.8g偶氮二异丁腈的甲苯溶液,反应8小时后,即得产物A;
(3)将产物A质量的5%的聚а-烯烃、A质量的4%的丙烯酸酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物与A混合,搅拌均匀即得油田原油降凝剂。
实施例12:
(1)先将394.7g甲基丙烯酸二十酯、83.6g2-全氟己基乙基丙烯酸酯、417g柴油混合(其中甲基丙烯酸二十酯与全氟己基乙基丙烯酸酯的物质的量比为5:1),升温至55℃,搅拌1h;
(2)再加入52.1g的苯乙烯(甲基丙烯酸二十酯与苯乙烯的物质的量比为2:1),开启氮气保护,升温至85℃,滴加含2.1g过氧化苯甲酰的甲苯溶液,反应9小时后,即得产物A;
(3)将产物A质量的3%的聚а-烯烃、A质量的5%的甲基丙烯酸酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物与A混合,搅拌均匀即得油田原油降凝剂。
试验例一:
实验原料:某海上油田原油(高含蜡中质原油)
评价方法:SY/T5767-2005《管输原油降凝剂技术条件及输送工艺规范》
实验温度:65℃
药剂浓度:600mg/L
终冷温度密闭静置时间:72小时
高速剪切频率:1200r/min~1500r/min
降温速度:0.3℃/min~0.5℃/min
高速剪切时间:1min
重复加热次数:2次
平均凝点值/平均粘度值:测定次数为2次,2次测定结果符合相应测定方法的误差规定,并取2次的算术平均值
测试结果如下:
表1降凝效果测试试验(1)
表2降凝效果测试试验(2)
表3降凝效果测试试验(3)
表4屈服值测试试验
|
降至温度/℃ |
屈服值/Pa |
屈服值下降率/% |
空白 |
20 |
1632 |
0 |
实例1 |
20 |
97 |
94.06 |
实例2 |
20 |
85 |
94.79 |
实例3 |
20 |
32 |
98.04 |
实例4 |
20 |
40 |
97.55 |
实例5 |
20 |
37 |
97.73 |
实例6 |
20 |
46 |
97.18 |
实例7 |
20 |
23 |
98.59 |
实例8 |
20 |
29 |
98.22 |
实例9 |
20 |
27 |
98.35 |
实例10 |
20 |
64 |
96.08 |
实例11 |
20 |
55 |
96.63 |
实例12 |
20 |
72 |
95.59 |
表面活性剂类降凝剂产品 |
20 |
1051 |
35.60 |
聚醚类降凝剂产品 |
20 |
1322 |
19.00 |
市售降凝剂产品 |
20 |
574 |
64.83 |
市售降凝剂产品 |
20 |
661 |
59.50 |
市售降凝剂产品 |
20 |
603 |
63.05 |
市售降凝剂产品 |
20 |
497 |
69.55 |
表5粘度值测试试验(1)
表6粘度值测试试验(2)
表7粘度值测试试验(3)
由试验例一可知,含氟的原油降凝剂产品针对海上高含蜡中质原油有明显的降凝效果,降凝幅度大于11℃,原油屈服值下降率达到93%以上,原油降粘率达到95%,且该药剂具有将强的抗剪切性能,高速剪切后的加剂原油降凝幅度回升值小于2.5℃,原油降粘率回升值小于3%;通过引入含氟的极性基团大大增加了降凝剂的时效性和抗重复加热性能,在加剂原油静止72小时以上和重复加热后,原油降粘率回升值小于3%,降凝幅度回升值小于2℃。
试验例二:
实验原料:某海上油田原油(高含蜡偏轻质原油)
评价方法:SY/T5767-2005《管输原油降凝剂技术条件及输送工艺规范》
实验温度:50℃
药剂浓度:350mg/L
终冷温度密闭静置时间:72小时
高速剪切频率:1200r/min~1500r/min
降温速度:0.3℃/min~0.5℃/min
高速剪切时间:1min
重复加热次数:2次
平均凝点值/平均粘度值:测定次数为2次,2次测定结果符合相应测定方法的误差规定,并取2次的算术平均值
测试结果如下:
表8降凝效果测试试验(1)
表9降凝效果测试试验(2)
表10降凝效果测试试验(3)
表11屈服值测试试验
|
降至温度/℃ |
屈服值/Pa |
屈服值下降率/% |
空白 |
15 |
879 |
0 |
实例1 |
15 |
84 |
90.44 |
实例2 |
15 |
77 |
91.24 |
实例3 |
15 |
26 |
97.04 |
实例4 |
15 |
30 |
96.59 |
实例5 |
15 |
33 |
96.25 |
实例6 |
15 |
52 |
94.08 |
实例7 |
15 |
21 |
97.61 |
实例8 |
15 |
17 |
98.66 |
实例9 |
15 |
27 |
96.83 |
实例10 |
15 |
25 |
97.16 |
实例11 |
15 |
34 |
96.13 |
实例12 |
15 |
36 |
95.90 |
表面活性剂类降凝剂产品 |
15 |
595 |
32.31 |
聚醚类降凝剂产品 |
15 |
648 |
26.28 |
市售降凝剂产品 |
15 |
233 |
73.49 |
市售降凝剂产品 |
15 |
242 |
72.47 |
市售降凝剂产品 |
15 |
279 |
68.26 |
市售降凝剂产品 |
15 |
204 |
76.79 |
表12粘度值测试试验(1)
表13粘度值测试试验(2)
表14粘度值测试试验(3)
由试验例二可知,含氟的原油降凝剂产品普遍适用性强,针对海上高含蜡偏轻质原油有明显的降凝效果,降凝幅度大于12℃,原油屈服值下降率达到90%以上,原油降粘率达到95%,且该药剂具有将强的抗剪切性能,高速剪切后的加剂原油降凝幅度回升值小于2℃,原油降粘率回升值小于2%;通过引入含氟的极性基团大大增加了降凝剂的时效性和抗重复加热性能,在加剂原油静止72小时以上和重复加热后,原油降粘率回升值小于3%,降凝幅度回升值小于2℃。