CN103109804B - 一种农药油悬浮剂用高分子分散剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种农药油悬浮剂用高分子分散剂及合成方法，该分散剂为梳状结构的接枝共聚物，通过不饱和单体接枝共聚所得，分子骨架由主链和较多的支链组成，主链上含有较多的活性基团如－CH3、－C（CH3）3、－COOR、－C6H5等，依靠这些活性基团，主链可以“锚固”在农药颗粒上，侧链引入与植物油相容性较好的高级脂肪酸及其高级脂肪醇聚氧乙烯醚或高级脂肪酸及其酯，可以伸展在植物油中，在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构，产生空间位阻效应，从而使农药颗粒分散并稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效的农药油悬浮剂用高分子分散剂及其合成方法。
背景技术
农药制剂的绿色化，是当今农药剂型发展的主题。水基化、粒状化制剂正迅速取代乳油、可湿性粉剂而逐步成为制剂市场的主角。但水基化、粒状化产品应用效果与乳油制剂相比有一定差距，其原因一是水性制剂在助剂的配套上缺乏良好的协同性；二是有些活性成分的特性本身并不适合制成水基性制剂。实践发现，油悬浮剂是一个较为理想的选择方式，但是此种制剂研制难度较大，主要是油性助剂选择面不宽，通常用于水悬剂的助剂较难适用于此种剂型，是目前制约油悬浮制剂发展的主要瓶颈。
油悬浮剂是将活性物质以细小颗粒(粒径1～5 m)形式悬浮于油相当中并形成稳定的悬浮体系。油悬浮剂有两大系列：一种以矿物油为载体，一种以植物油为主要载体，而且用植物油作载体的油悬浮剂更具有环保特色。油悬浮剂在使用时，制剂在水中形成高分散性的悬浮液，这就首先要求载体——植物油在水中有良好的乳化分散性，因此植物油的乳化状态则是配制成败的关键，乳化剂在油悬浮剂助剂中占大部分。分散剂在水悬浮剂中的作用是十分重要的，而在油悬浮剂中，乳化剂虽已起到了一定的分散作用，但仍无法取代分散剂，原因很简单，由于活性物质最终是要在水中分散悬浮的，而乳化剂只对油相载体进行了乳化分散，因此要提高有效成分的悬浮率，分散剂的加入是不可缺少的。
在水性体系中的分散剂，由于极性太强而不能与分散介质很好地相容，再则，在非水体系中的分散作用机理不能等同于水性体系中的分散机理。相对于其它剂型而言，当前油悬浮剂的研究发展缓慢，即使开发出来的油悬浮制剂，也存在储存稳定性差，分层或絮凝严重等问题。
因此，亟待开发出用于非水体系中的聚合物分散剂，该分散剂的结构分为两部分，一部分为锚固基团，可以紧紧的包覆在原药颗粒表面，防止原药脱落，另一部分为溶剂化链，与分散介质有很好的相溶性，同时提供空间位阻效应，当吸附有分散剂的原药颗粒相互靠近时，由于梳状结构的分散剂的长链分支空间位阻作用使其相互弹开，从而保证原药颗粒在分散介质中的长期、稳定分散。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够使农药颗粒分散并稳定悬浮于油相中的高分子分散剂及其合成方法。
本发明的农药油悬浮剂用高分子分散剂结构为“梳状”结构，通过不饱和单体接枝共聚所得，分子骨架由主链和较多的支链组成，主链上含有较多的活性基团如－CH3、－C（CH3）3、－COOR、－C6H5等，依靠这些活性基团，主链可以“锚固”在农药颗粒上，侧链引入与植物油相容性较好的高级脂肪酸及其高级脂肪醇聚氧乙烯醚或高级脂肪酸及其酯，可以伸展在植物油中，在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构，产生空间位阻效应，从而使农药颗粒分散并稳定。
本发明采用如下技术方案：
一种用于农药油悬浮剂的高分子分散剂，为梳状结构的接枝共聚物，分子骨架由主链和支链组成，该高分子分散剂由以下三类结构单元构成：A类结构单元通式为；B类结构单元通式为；C类结构单元通式为；其中，M1、M4为氢或甲基，M2、M3为羧基或氢，R1为脂肪烷基、脂肪醇基、脂肪酸基或多苯乙烯苯酚基，m=0~10，R2为脂肪烷基、铵基、三乙醇胺基、Na、K或氢，R3为苯基、吡啶基、吡咯烷基或吡咯烷酮基；该高分子分散剂中同类结构单元有一种或多种。
该高分子分散剂中所述的A、B、C三类结构单元的物质的量比为1 :1~2 : 1~2.5。
所述的高分子分散剂，其以结构单元为基准的平均聚合度为24~51。
所述的高分子分散剂中的一种，编号为PC-1，其中 M1、M2、M4为氢，M3为羧基，R1为2-异辛基，m=0，R2为氢，R3为苯基；A、B、C三类结构单元的物质的量比为1 : 1.5 : 1。
所述的高分子分散剂中的一种，编号为PC-3，其中，M1、M2、M4为氢，M3为羧基，R1为十二烷基，m=0，R2为氢，R3为苯基或2-吡咯烷酮基；A、B、C三类结构单元的物质的量比为1 : 2 : 2.5。
所述的高分子分散剂中的一种，编号为PC-4，其特征在于：其中，M1、M3、M4为氢，M2为羧基，R1为月桂酸基，m=4，R2为丁基，R3为苯基；A、B、C三类结构单元的物质的量比为1 : 2 : 2。
所述的高分子分散剂中的一种，编号为PC-5，其中，M1、M3、M4为氢，M2为羧基，R1为壬基酚基，m=10，R2为十二烷基，R3为苯基；A、B、C三类结构单元的物质的量比为1 : 2 : 2。
所述的高分子分散剂中的一种，编号为PC-6，其中，M1、M2、M4为氢，M3为羧基，R1为单油酸基，m=9，R2为氢，R3为苯基；A、B、C三类结构单元的物质的量比为1 : 2 : 1。
高分子分散剂的合成方法，其特征在于：采用溶液聚合法，共聚单体在引发剂存在的条件下，在溶剂中搅拌加热进行自由基聚合反应合成而成；其中所述的共聚单体有A、B、C三类共聚单体，经过聚合后分别形成高分子分散剂重复单元中的A、B、C三类结构单元； A类共聚单体通式为，B类共聚单体通式为，C类共聚单体通式为其中，M1、M4为氢或甲基，M2、M3为羧基或氢，R1为脂肪烷基、脂肪醇基、脂肪酸基或多苯乙烯苯酚基，m=0~10，R2为脂肪烷基、铵基、三乙醇胺基、Na、K或氢，R3为苯基、吡啶基、吡咯烷基或吡咯烷酮基；其中同类共聚单体为一种或多种。
所述的A、B、C三类共聚单体加入的物质的量比为1 : 1~2 : 1~2.5。
所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰胺、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等其中的一种或多种。
所述溶剂为油酸甲酯、甲苯、丁酮或乙酸乙酯中的一种或两种。
不易自聚的共聚单体直接投至反应釜中，容易自聚的共聚单体置于恒压滴液槽中逐渐滴加至反应釜中。
共聚反应前，反应釜中预先投入溶剂和部分不易自聚的单体，将温度升至聚合反应温度，在搅拌条件下滴加其他单体和引发剂，恒温1~3h进行聚合反应，使反应进行完全。
上述各共聚单体，对于不易自聚的共聚单体可以直接投至反应釜中，对于容易自聚的共聚单体需置于恒压滴液槽中在一定的时间内滴加至反应釜中。
上述方案中，引发剂可以与单体混合在一起同时滴加至反应釜，也可以与单体分开滴加，引发剂可以全部滴加至反应釜也可以预投一部分至反应釜中剩余部分滴加至反应釜。
共聚反应前，反应釜中预先投入溶剂和部分不易自聚的单体，将温度升至聚合反应温度，在搅拌条件下滴加其他单体和引发剂，恒温1~3h进行聚合反应，使反应进行完全。
本发明的原理是：
该聚合物高分子为梳状结构聚合物，分子骨架由主链和许多支链组成，主链引入苯环或含氮杂元环，对原药颗粒进行紧密的包覆，起到很好的锚固作用，不易脱落；侧链引入长碳链的高级脂肪醇，与分散介质油酸甲酯具有很好的相容性，可以伸展在液相中，从而在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构，产生空间位阻作用。
采用本发明所述的高分子分散剂制成的农药油悬浮剂，透明度高，pH值适中，悬浮率高，分散性优良等优点，与现有分散剂相比具有更好的使用性能。
具体实施方式
实施例1
一种油悬浮剂用高分子分散剂的合成方法，由各共自聚单体在引发剂存在条件下，在溶剂中搅拌进行共聚合反应以及相应的后处理制备而成。
1、原料
单体：丙烯酸异辛酯（2EHA）
马来酸酐（MA）
苯乙烯（St）
摩尔比2EHA：MA：St=1 : 1.5 : 1
引发剂：过氧化苯甲酰（BPO），在反应体系中的用量为单体质量的0.5%
溶剂：油酸甲酯（溶剂与所有其他原料的重量比为3：1）
2、工艺
在装有搅拌器、恒压滴液槽、温度计和冷凝器的不锈钢反应釜中，将MA和70%的溶剂油酸甲酯先投至反应釜中，搅拌加热使马来酸酐固体融化，继续加热至温度60℃时，同时滴加混合了2EHA和苯乙烯的油酸甲酯（15%）溶液以及混合了引发剂的油酸甲酯溶液（加入少量甲苯以保证引发剂在油酸甲酯中的溶解性），控制滴加时间在1~2小时，滴加完毕后升温至70℃保温2h，使反应进行完全。反应结束后用三乙醇胺调节pH值为7左右，即得本发明农药油悬浮剂用高分子分散剂PC-1。
实施例2：
实施例一中，引发剂固体先投20%至反应釜中，与MA和70%的溶剂一起加热，剩余引发剂与单体配成油酸甲酯的溶液一起滴加至反应釜中，其他不变，得到本发明农药油悬浮剂用高分子分散剂PC-2
实施例3
1、原料：
单体：丙烯酸十二酯（LA）
马来酸酐（MA）
N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）
苯乙烯 （St）
摩尔比 1 : 2 : 1.5 : 1
引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN），在反应体系中的用量为单体质量的0.5%
溶剂：丁酮（溶剂与所有其他原料的重量比为3：1）。
2、工艺
在装有搅拌器、恒压滴液槽、温度计和冷凝器的不锈钢反应釜中，将MA和70%的丁酮先投至反应釜中，搅拌加热丙烯酸固体融化，继续加热至温度60℃时，同时滴加混合了LA、NVP、St和AIBN的丁酮溶液，控制滴加时间在1~1.5h，滴加完毕后升温至70℃保温2h，使反应进行完全。反应结束后用三乙醇胺调节pH值为7左右，即得本发明农药油悬浮剂用高分子分散剂PC-3。
实施例4
1、原料
单体：月桂酸聚氧乙烯醚（4）马来酸酐酯（LM，月桂酸聚氧乙烯醚LAE-4与MA摩尔比1:1.2酯化）
丙烯酸丁酯（BA）
苯乙烯（St）
摩尔比 1 : 2 : 2
溶剂：丁酮（溶剂与所有其他原料的重量比为3：1）
引发剂：过氧化苯甲酰叔丁酯（TBPB），在反应体系中的用量为单体质量的0.5%。
2、工艺
A：酯化
将月桂酸聚氧乙烯醚LAE-4及马来酸酐按摩尔比1:1.2的比例加入反应釜中，加入0.5%的对甲苯磺酸作催化剂，搅拌升温至110℃反应2h，温度降至50℃后出料，即得月桂酸聚氧乙烯醚（4）马来酸酐酯，简称LM。
B：聚合
将LM和70%的溶剂丁酮先投至反应釜中，搅拌加热至，70℃时，同时滴加混合了BA和St单体的丁酮溶液以及混合了引发剂TBPB的丁酮溶液，控制滴加时间在1~2h小时，滴加完毕后升温至90℃保温2h，使反应进行完全。反应结束后用三乙醇胺调节pH值为7左右，即得本发明农药油悬浮剂用高分子分散剂PC-4。
实施例5：
1、原料
单体：壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10）马来酸酐酯化(简写NM，NP-10与马来酸酐摩尔比1：1.2酯化)
丙烯酸十二酯（LA）
苯乙烯（St）
摩尔比：1 ：2：2
溶剂：乙酸乙酯（溶剂与所有其他原料的重量比为3：1）
引发剂：偶氮二异丁腈，在反应体系中的用量为单体质量的0.5%。
2、工艺
NP-10与MA的酯化工艺同实施例4。
将MA和溶剂先投至反应釜中，搅拌加热至，60℃时，同时滴加混合了2EHA和苯乙烯的单体溶液以及混合了引发剂的油酸甲酯溶液，控制滴加时间在0.5~1小时，滴加完毕后升温至70℃保温2h，使反应进行完全。反应结束后用三乙醇胺调节pH值为7左右，即得本发明聚合物高分子分散剂PC-5。
实施例6
1、原料
单体：丙烯酸聚乙二醇单油酸酯（简称PA，PEG-400MO与AA 1:1.5酯化）
马来酸酐（MA）
苯乙烯（St）
摩尔比 1 ：2 : 1
溶剂：油酸甲酯（溶剂与所有其他原料的重量比为3：1）
引发剂：偶氮二异丁腈
2、工艺
A：酯化
将月桂酸聚氧乙烯醚PEG-400MO及丙烯酸按摩尔比1:1.5的比例加入反应釜中，加入0.5%的对甲苯磺酸作催化剂，加入0.5%对苯二酚阻聚剂以防止丙烯酸自聚，搅拌升温至110℃反应2h，温度降至50℃后出料，即得丙烯酸聚乙二醇单油酸酯，简称PA。
B：聚合
将上面所得酯化产物PA、MA和70%的溶剂油酸甲酯先投至反应釜中，搅拌加热至60℃时，同时滴加混合了St单体和引发剂AIBN的油酸甲酯（30%）溶液（（加入少量甲苯以保证引发剂在油酸甲酯中的溶解性），控制滴加时间在1~2h小时，滴加完毕后升温至70℃保温2h，使反应进行完全。反应结束后用三乙醇胺调节pH值为7左右，即得本发明聚合物高分子分散剂PC-6。
实施例7：
以本发明的农药油悬浮剂用高分子分散剂搭配10%油悬浮剂乳化剂，制备了15%硝磺草酮油悬浮剂和35%莠去津·硝磺草酮油悬浮剂制剂，并与国内外助剂的性能指标进行对照，结果如下。
表1 不同分散剂在15%硝磺草酮油悬浮剂中的性能评价
表2 不同分散剂在35%莠去津·硝磺草酮油悬浮剂中的性能评价
Claims (2)
1.一种用于农药油悬浮剂的高分子分散剂，为梳状结构的接枝共聚物，分子骨架由主链和支链组成，该高分子分散剂由以下三类结构单元构成：A类结构单元通式为B类结构单元通式为C类结构单元通式为其特征在于：其以结构单元为基准的平均聚合度为24-51；
A、B、C三类结构单元的具体结构以及与A、B、C三类结构单元相对应的物质的量比为：
M1、M3、M4为氢，M2为羧基，R1为月桂酸基，m＝4，R2为丁基，R3为苯基；A、B、C三类结构单元物质的量比为1:2:2；
或者：M1、M3、M4为氢，M2为羧基，R1为壬基酚基，m＝10，R2为十二烷基，R3为苯基；A、B、C三类结构单元的物质的量比为1:2:2；
或者：M1、M2、M4为氢，M3为羧基，R1为单油酸基，m＝9，R2为氢，R3为苯基；A、B、C三类结构单元的物质的量比为1:2:1。
2.一种权利要求1所述的用于农药油悬浮剂的高分子分散剂的合成方法，采用溶液聚合法，共聚单体在引发剂存在的条件下，在溶剂中搅拌加热进行自由基聚合反应合成而成；其中所述的共聚单体有A、B、C三类共聚单体，经过聚合后分别形成高分子分散剂重复单元中的A、B、C三类结构单元；A类共聚单体通式为B类共聚单体通式为C类共聚单体通式为其特征在于：
所述的A、B、C三类共聚单体通式具体为：M1、M3、M4为氢，M2为羧基，R1为月桂酸基，m＝4，R2为丁基，R3为苯基；所述的溶剂为油酸甲酯；所述A、B、C三类共聚单体加入的物质的量比1:2:2；
或者：所述的A、B、C三类共聚单体通式具体为：M1、M3、M4为氢，M2为羧基，R1为壬基酚基，m＝10，R2为十二烷基，R3为苯基；所述的溶剂为油酸甲酯；所述A、B、C三类共聚单体加入的物质的量比1:2:2；
或者：所述的A、B、C三类共聚单体通式具体为：M1、M2、M4为氢，M3为羧基，R1为单油酸基，m＝9，R2为氢，R3为苯基；所述的溶剂为油酸甲酯；所述A、B、C三类共聚单体加入的物质的量比1:2:1。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |