CN102283193A

CN102283193A - 一种吡蚜酮悬浮剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102283193A
Application number: CN2011101825968A
Authority: CN
Inventors: 任天瑞; 何华雄; 秦跃军
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2031-06-30
Also published as: CN102283193B

Abstract

本发明属于农药应用技术领域，公开了一种吡蚜酮的悬浮剂及其制备方法。将吡蚜酮10～60份、分散剂1～30份、稳定剂0.1～10份、增稠剂0.1～10份、消泡剂0.1～10份、防冻剂0.1～10份、其它助剂0.1～10份，加水补足至100重量份，于球磨机中球磨2～3小时，砂磨至物料的悬浮粒径在1～3um，过滤即成。本发明吡蚜酮水悬浮剂的粒径分布均匀，平均95％粒径在2～3um之间；悬浮剂的稳定性良好，常温悬浮率都达到96％以上，热贮稳定性良好。

Description

一种吡蚜酮悬浮剂及其制备方法

技术领域

本发明属于农药应用技术领域，涉及含有吡蚜酮的农药剂型，具体的说是一种吡蚜酮的悬浮剂及其制备方法。

背景技术

二十一世纪，农药的使用仍是人类在农业生产中同病虫草害作斗争的主要手段之一。随着农药的大量使用，大量的有机溶剂对环境造成了污染，随着人们环保意识和安全知识的不断增强，农药剂型已经朝着水基化、粒状化、缓释性、多功能、省力化和环保型的方向发展，特别是水悬浮剂的剂型越来越受到人们的宠爱和重视。农药水悬浮剂(Suspension Concentrate，SC)是一种以水为介质的对环境友好的环保农药剂型，是由不溶于或微溶于水的固体农药借助某些助剂，采用湿法超微粉碎比较均匀地分散于水中，形成一种粒径很细的高悬浮、可流动、稳定的液固态制剂。由于农药水悬浮剂具有良好的环境相容性、药效高、成本低和加工使用安全，在水基性制剂中脱颖而出，具有很大的发展潜力。

吡蚜酮化学名：(E)4，5-二氢-6-甲基-4-(3-吡啶亚甲基氨基)-1，2，4-3(2H)-酮，其结构式：

吡蚜酮(pymetrozine)是瑞士诺华公司于1988年开发的防治蚜虫和粉虱的新型杂环类杀虫剂，具有高效、低毒、高选择性、对环境友好等特点。吡蚜酮对幼虫或成虫均有效，该药能很快渗透到植物叶片中，残效达一个月，由于无交互抗性，对天敌高度安全，十分适合抗性害虫防治。吡蚜酮对水稻、蔬菜、棉花、小麦、果树等作物的蚜虫、白虱、叶蝉、粉虱、椿橡具有很高的防效。国外研究开发的吡蚜酮悬浮剂的分散效果明显优于国内，但是价格高昂，国内在技术上有待突破。国内江苏克胜集团股份有限公司较早做了吡蚜酮悬浮剂开发研究工作，并申请了吡蚜酮悬浮剂及其制备方法的专利，专利申请号200710024513.6；专利中报道吡蚜酮悬浮剂中含的颗粒平均90％粒径＜5um，悬浮率90％左右，流动性、倾倒性一般。

发明内容

本发明的目的在于提供一种吡蚜酮悬浮剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种吡蚜酮悬浮剂，pH值为5～9，由下列重量份原料组成：

上述原料总重量份为100份(即加水补足到100份)。

所述的增稠剂选自羧甲基纤维素钠、硅酸镁铝、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素或聚乙烯醇、黄原胶XG、黄原胶WJ2-04中的一种或几种。

所述的稳定剂选自邻苯二酚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、聚乙烯基乙二醇二缩水甘油醚、表氯醇、山梨酸钠、苯甲酸钠、环氧化大豆油、亚麻油、氢醌、蒽醌、丁香酚、柠檬酸、羟苯甲酸酯或对羟苯甲酸丙酯中的一种或几种。

所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类化合物；其中硅酮类化合物如有机硅消泡剂等、C10-20饱和脂肪酸类化合物如十一烷酸、十三烷酸、十五烷酸等，C8-10脂肪醇类化合物如葵醇、十烷醇中的一种或几种。

所述的防冻剂选自乙二醇、丙三醇、丙二醇、聚乙二醇、山梨醇或脲中的一种或几种。

所述的其他助剂包括pH调节剂和渗透剂。pH调节剂选自三乙胺、氢氧化钠、氨水、醋酸、柠檬酸或磷酸中的一种或几种。

渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、有机硅(如乙氧基改性三硅氧烷)、烷基酚聚氧乙烯醚、聚醚、磷酸酯类化合物中的一种，重量份0～9份。

分散剂选自一种羧酸盐类三元共聚物，此共聚物源于专利申请《一种羧酸盐类三元共聚物分散剂及其制备工艺》，专利申请号201110055926.7

所述羧酸盐类分散剂的单体配比如下：

苯乙烯 10～50份

甲基丙烯酸 10～80份

丙烯酸羟丙酯 10～50份；

以上配比为重量份，三者之和为100份。

羧酸盐类三元共聚物分散剂的制备工艺，具体步骤如下：

a)将水、醇和链转移剂混合，搅拌并加热到60～100℃；

醇为甲醇、乙醇、丙醇中一种，水与醇的质量比为1∶4～4∶1；两者之和为单体质量的1～2倍；链转移剂为十二烷基硫醇、甲酸钠、马来酸、次亚磷酸钠中的一种或几种，质量为单体的5％～15％。

b)滴加苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯和引发剂溶液，在1～5小时内滴加完毕，然后保温反应2～10小时；

引发剂选用过氧化氢-亚铁盐、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸盐中的一种或两种，引发剂用量为单体质量的6％～18％；引发剂溶液的质量浓度为5％～15％，为水溶液。

c)保温反应结束后在搅拌状态下冷却降至室温，然后用碱中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的50％～100％；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺中的至少一种。

d)向所制备的羧酸盐类三元共聚物溶液中加水(双蒸水)，蒸出醇，即得目标分散剂溶液；干燥后得到羧酸盐类三元共聚物。水用量是单体质量的50％～100％。

三元共聚物的数均相对分子量为1000～20000。

pH调节剂的用量为使悬浮剂的pH值为5～9。

一种制备吡蚜酮悬浮剂的方法，将各种原料：吡蚜酮、分散剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、防冻剂、渗透剂、其他助剂和水按上述比例混合均匀，于球磨机中球磨2～3小时，砂磨至物料的悬浮粒径在1～3um，过滤即成。

本发明的优点在于，本发明吡蚜酮水悬浮剂的粒径分布均匀，平均95％粒径在2～3um之间；悬浮剂的稳定性良好，悬浮率都达到96％以上；药物在作物叶面上表现出高的展着和粘着性，抗雨水冲刷；流动性好，热贮稳定性良好，54℃热贮14天后悬浮率在93％以上；易倾倒，不黏瓶壁，常温倾倒后残余物＜0.8％，热贮倾倒残余物＜1.0％。

本发明的创新点是：

1、运用新的分散剂和原药组合形成性能更加突出的新水悬浮剂。闪点高，悬浮率高，达到96％以上的悬浮率，用水取代有机溶剂，不易燃易爆，对环境友好。

2、分散剂羧酸盐三元共聚物对原药吡蚜酮具有保护作用，制得的悬浮剂对作物靶标的选择性好，杀虫率高，田间药效试验杀虫率7天达到96％以上。

3、分散剂羧酸盐类三元共聚物是一种多羟基的高聚物，聚合物和植物叶面之间具有一定的粘结作用，从而使得农药抗雨水冲刷。

4、这种羧酸盐类三元共聚物分散剂是水溶性的，所以渗透性好，产品成本低，易包装，市场竞争力强。

5、分散剂羧酸盐三元共聚物形成是包合性胶悬剂，所以农药在土壤中迁移性小，不对地下水造成污染，生产使用安全，粉尘少，对环境友好。

本发明具有很好的经济效益，有良好的应用前景。

具体实施方式

各实施例中，pH调节剂选自三乙胺、氢氧化钠、5wt％～30wt％氨水、醋酸、柠檬酸或磷酸中的一种或几种，用量为0.1～10g。

实施例120％吡蚜酮悬浮剂

取吡蚜酮原粉20g，分散剂羧酸盐类三元共聚物15g，增稠剂黄原胶XG 2g，稳定剂苯基缩水甘油醚10g，有机硅消泡剂硅油(二甲基硅油)6g，渗透剂防冻剂丙二醇4g，pH调节剂适量使悬浮剂pH值为8，加去离子水至100g。混均后于球磨机中球磨2～3小时，使粒径全部在3um以下即成。

分散剂羧酸盐类三元共聚物制备方法为：

a)在反应瓶中加入50g水、50g甲醇和6g链转移剂十二烷基硫醇，搅拌并加热到60～100℃；

b)滴加10g苯乙烯、70g甲基丙烯酸、20g丙烯酸羟丙酯和引发剂过硫酸钾溶液，在1～5小时内滴加完毕，然后保温反应2～10小时；过硫酸钾用量为6g，过硫酸钾的水溶液浓度10wt％；

c)保温反应结束后在搅拌状态下冷却降至室温，然后用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或三乙胺中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的50％～100％；

d)向所制备的羧酸盐类三元共聚物溶液中加100g双蒸水，蒸出醇，即得目标分散剂溶液；再喷雾干燥，得到羧酸盐类三元共聚物粉末。

羧酸盐类三元共聚物的数均相对分子量为1000～20000。

该配方制得的悬浮剂悬浮率为97.40％，分散性良好，平均粒径2.1um。

实施例225％吡蚜酮悬浮剂

各组分按重量计为吡蚜酮原粉25g，分散剂羧酸盐类三元共聚物15g，增稠剂羟甲基纤维素3g，稳定剂丁基缩水甘油醚2.5g，消泡剂十三烷酸1g，防冻剂丙三醇3g，pH调节剂适量使悬浮剂pH值为7，加去离子水至100g。混均后于球磨机中球磨2～3小时，使粒径全部在3um以下即成。羧酸盐类三元共聚物分散剂的制备方法同实施例1。

该配方制得的悬浮剂悬浮率为97.80％，分散性良好，平均粒径2.3um。

实施例325％吡蚜酮悬浮剂

各组分按重量计为吡蚜酮原粉25g，分散剂羧酸盐类三元共聚物10g，增稠剂甲基纤维素3g，稳定剂苯基缩水甘油醚2.5％，消泡剂饱和脂肪酸类化合物十五烷酸1g，防冻剂丙三醇3％，pH调节剂适量使悬浮剂pH值为7，加去离子水至100g。混均后于球磨机中球磨2～3小时，使粒径全部在3um以下即成。

分散剂羧酸盐类三元共聚物制备方法为：

a)在反应瓶中加入120g水、80g乙醇和10g链转移剂甲酸钠，搅拌并加热到60～100℃；

b)滴加20g苯乙烯、50g甲基丙烯酸、30g丙烯酸羟丙酯和引发剂过氧化氢-亚铁盐溶液，在1～5小时内滴加完毕，然后保温反应2～10小时；过氧化氢用量为2g，亚铁离子用量为6g；过氧化氢-亚铁盐溶液的溶质含量10wt％；

d)向所制备的羧酸盐类三元共聚物溶液中加50g双蒸水，蒸出醇，即得目标分散剂溶液；再喷雾干燥，得到羧酸盐类三元共聚物粉末。三元共聚物的数均相对分子量为1000～20000。

该配方制得的悬浮剂悬浮率为97.50％，分散性良好，平均粒径2.2um。

实施例430％吡蚜酮悬浮剂

各组分含量(按重量计)为吡蚜酮原粉30％，分散剂羧酸盐类三元共聚物12％，增稠剂硅酸镁铝3％，稳定剂邻苯二酚5％，消泡剂硅油1％，渗透剂有机硅(乙氧基改性三硅氧烷)2％，防冻剂乙二醇1％，pH调节剂适量使悬浮剂pH值为5，加去离子水至100％。混均后于球磨机中球磨2～3小时，使粒径全部在3um以下即成。羧酸盐类三元共聚物分散剂的制备方法同实施例1。

该配方制得的悬浮剂悬浮率为98.40％，分散性良好，平均粒径2.5um。

实施例535％吡蚜酮悬浮剂

各组分含量(按重量计)为吡蚜酮原粉35g，分散剂羧酸盐类三元共聚物15g，增稠剂黄原胶WJ2-044g，稳定剂聚乙烯基乙二醇二缩水甘油醚5g，消泡剂葵醇2g，渗透剂脂肪醇聚氧乙烯醚1g，防冻剂乙二醇1g，pH调节剂适量使悬浮剂pH值为6，加去离子水至100g。混均后于球磨机中球磨2～3小时，使粒径全部在3um以下即成。羧酸盐类三元共聚物分散剂的制备方法同实施例1。

该配方制得的悬浮剂悬浮率为98.60％，分散性良好，平均粒径2.4um。

实施例635％吡蚜酮悬浮剂

各组分按重量计为吡蚜酮原粉35g，分散剂羧酸盐类三元共聚物8g，增稠剂聚乙烯醇3g，稳定剂苯甲酸钠10g，消泡剂葵醇2g，渗透剂聚醚8g，防冻剂丙三醇3g，pH调节剂适量使悬浮剂pH值为8，加去离子水至100g。混均后于球磨机中球磨2～3小时，使粒径全部在3um以下即成。羧酸盐类三元共聚物分散剂的制备方法同实施例2。

该配方制得的悬浮剂悬浮率为98.50％，分散性良好，平均粒径2.6um。

实施例740％吡蚜酮悬浮剂

各组分按重量计为吡蚜酮原粉40g，分散剂羧酸盐类三元共聚物14g，增稠剂黄原胶XG 3g，稳定剂丁香酚6g，消泡剂十烷醇2g，渗透剂磷酸酯类化合物异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯5g，防冻剂丙二醇2g，pH调节剂适量使悬浮剂pH值为7，加去离子水至100g。混均后于球磨机中球磨2～3小时，使粒径全部在3um以下即成。羧酸盐类三元共聚物分散剂的制备方法同实施例2。

该配方制得的悬浮剂悬浮率为98.30％，分散性良好，平均粒径2.5um。

实施例845％吡蚜酮悬浮剂

各组分按重量计为吡蚜酮原粉45g，分散剂羧酸盐类三元共聚物10g、增稠剂硅酸镁铝1g，稳定剂山梨酸钠2g，消泡剂硅油3g，渗透剂有机硅乙氧基改性三硅氧烷5g，防冻剂聚乙二醇1g，pH调节剂适量使悬浮剂pH值为9，加去离子水至100g。混均后于球磨机中球磨2～3小时，使粒径全部在3um以下即成。羧酸盐类三元共聚物分散剂的制备方法同实施例1。

该配方制得的悬浮剂悬浮率为96.90％，分散性良好，平均粒径2.8um。

实施例950％吡蚜酮悬浮剂

各组分按重量计为吡蚜酮原粉50g，分散剂羧酸盐类三元共聚物15g、增稠剂聚乙烯醇1g，稳定剂对羟苯甲酸丙酯5g，消泡剂十三烷酸2g，渗透剂烷基酚聚氧乙烯醚4g，防冻剂丙二醇1g，pH调节剂适量使悬浮剂pH值为7，加去离子水至100g。混均后于球磨机中球磨2～3小时，使粒径全部在3um以下即成。羧酸盐类三元共聚物分散剂的制备方法同实施例2。

该配方制得的悬浮剂悬浮率为96.50％，分散性良好，平均粒径2.4um。

实施例1060％吡蚜酮悬浮剂

各组分含量(按重量计)为吡蚜酮原粉60g，分散剂羧酸盐类三元共聚物10g，增稠剂聚乙烯醇2g，稳定剂亚麻油2g，消泡剂十一烷酸1g，渗透剂有机硅乙氧基改性三硅氧烷3g，防冻剂丙三醇3g，pH调节剂适量使悬浮剂pH值为6，加去离子水至100g。混均后于球磨机中球磨2～3小时，使粒径全部在3um以下即成。羧酸盐类三元共聚物分散剂的制备方法同实施例1。

该配方制得的悬浮剂悬浮率为97.50％，分散性良好，平均粒径2.7um。

上述实施例的产品，吡蚜酮水悬浮剂的粒径分布均匀，平均95％粒径在2-3um之间；悬浮剂的稳定性良好，悬浮率都达到96％以上；药物在作物叶面上表现出高的展着和粘着性，抗雨水冲刷；流动性好，热贮稳定性良好，将吡蚜酮悬浮剂至于安培瓶中，54℃热贮14天后悬浮率在93％以上；易倾倒，不黏瓶壁，常温倾倒后残余物＜0.8％，热贮倾倒残余物＜1.0％。

田间药效试验杀虫率7天达到96％以上，说明制得的吡蚜酮悬浮剂杀虫率高，同时也具有良好的抗雨水冲刷和高粘着性。

Claims

1.一种吡蚜酮悬浮剂，其特征在于，pH值为5～9，由下列重量份原料组成：

上述原料总重量份为100份；

所述的其他助剂包括pH调节剂和渗透剂；渗透剂的重量份为0～9份；pH调节剂的重量份为0.1～10份；

所述的分散剂为羧酸盐类三元共聚物，包括以下单体：

苯乙烯10～50份

甲基丙烯酸10～80份

丙烯酸羟丙酯10～50份；

以上配比为重量份，三者之和为100份；

所述通过羧酸盐类三元共聚物，以下方法制备：

a)将水、醇和链转移剂混合，搅拌并加热到60～100℃；

醇为甲醇、乙醇、丙醇中一种，水与醇的质量比为1∶4～4∶1；两者之和为单体质量的1～2倍；链转移剂为十二烷基硫醇、甲酸钠、马来酸、次亚磷酸钠中的一种或几种，用量为单体的5％～15％。

b)滴加单体苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯和引发剂溶液，在1～5小时内滴加完毕，然后保温反应2～10小时；引发剂用量为单体质量的6％～18％；

c)保温反应结束后在搅拌状态下冷却降至室温，然后用碱中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的50％～100％；

d)向所制备的羧酸盐类三元共聚物溶液中加水，蒸出醇，即得目标分散剂溶液；干燥后得到羧酸盐类三元共聚物。

2.权利要求1所述一种吡蚜酮悬浮剂，其特征在于，所述羧酸盐三元共聚物的数均相对分子量为1000～20000。

3.权利要求1所述一种吡蚜酮悬浮剂，其特征在于，步骤b)所述引发剂选用过氧化氢-亚铁盐、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸盐中的一种或两种，引发剂溶液的质量浓度为5％～15％，为水溶液。

4.权利要求1所述一种吡蚜酮悬浮剂，其特征在于，步骤c)所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺中的至少一种。

5.权利要求1所述一种吡蚜酮悬浮剂，其特征在于，所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠、硅酸镁铝、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素或聚乙烯醇、黄原胶XG、黄原胶WJ2-04中的一种或几种。

6.权利要求1所述一种吡蚜酮悬浮剂，其特征在于，所述稳定剂选自邻苯二酚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、聚乙烯基乙二醇二缩水甘油醚、表氯醇、山梨酸钠、苯甲酸钠、环氧化大豆油、亚麻油、氢醌、蒽醌、丁香酚、柠檬酸、羟苯甲酸酯或对羟苯甲酸丙酯中的一种或几种。

7.权利要求1所述一种吡蚜酮悬浮剂，其特征在于，所述消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类化合物。

8.权利要求1所述一种吡蚜酮悬浮剂，其特征在于，所述防冻剂选自乙二醇、丙三醇、丙二醇、聚乙二醇、山梨醇或脲中的一种或几种。

9.权利要求1所述一种吡蚜酮悬浮剂，其特征在于，所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、有机硅、烷基酚聚氧乙烯醚、聚醚、磷酸酯类化合物中的一种。

10.权利要求1～9任一项所述一种吡蚜酮悬浮剂的制备方法，其特征在于，步骤为：将原料按配比混合均匀，于球磨机中球磨2～3小时，砂磨至物料的悬浮粒径在1～3um，过滤即成。