CN103554359A - 一种高固含低成本聚丙烯酰胺反相微乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种高固含低成本聚丙烯酰胺反相微乳液的制备方法，特征在于将丙烯酰胺类单体配制成50%～70%的单体水溶液，调节pH值至中性，使用进口高分子表面活性剂复配乳化剂，并和承载力强的溶剂油混合构成油相，强力搅拌的同时将单体水溶液滴加入油相中，通高纯氮气驱氧，升温至25～45℃，加入引发剂，聚合2～4小时，最后加入反相剂，得到透明或半透明的反相微乳液。采用本发明制备的微乳液，常温下可储存一年，易溶于水，3分钟之内即可完全溶解，分子量达到1000～1500万，固含量最高达到45～50%，乳化剂添加量仅为3～6%，降低了生产、运输、使用等一系列成本，可应用于石油开采等行业。

Description

一种高固含低成本聚丙烯酰胺反相微乳液的制备方法

技术领域：本发明涉及水溶性高分子材料合成技术领域，为一种高固含低成本聚丙烯酰胺反相微乳液的制备方法。

背景技术：丙烯酰胺易于聚合得到超高分子量的聚合物，可广泛的应用在水处理、造纸以及油田开采等领域中。然而，高分子量聚丙烯酰胺溶液黏度很高，增大制备时的难度，而且高分子量聚丙烯酰胺固体极易吸湿难于溶解，在使用时也带来了不便。另外，丙烯酰胺单体聚合时产生高热，单体高温时容易出现交联，这些都使丙烯酰胺的聚合难于控制。

为了避免以上这些限制，反相乳液聚合得到了广泛的应用。这种方法是通过乳化剂将单体水溶液作为连续相分散在油相中。反相乳液聚合可以在低乳化剂添加量下，得到高固含量的乳液，但得到的乳液热稳定性低，容易出现分层。为了解决这个难题，八十年代出现了一种新的聚合方法，反相微乳液聚合，这种方法通过大幅提高乳化剂的浓度得到具有热稳定性的微乳液。但因其形成条件苛刻，反相微乳液产品存在着固含量低和乳化剂添加量高的缺点，而在实际应用中，高固含量微乳液更有实用价值，可以节省运输和使用成本。从文献和专利报道的情况来看，关于反相微乳液聚合的研究大部分都集中在低单体浓度微乳液上(固含量<25%)，仅有少部分研究中等单体浓度微乳液（固含量30～40%）的报道，并且乳化剂添加量一般大于12%，导致产品生产成本大幅度提高。

熊加文等（熊加文.AM微乳液聚合的动力学研究及其高固含量聚合物微胶乳的制备[D].南京:南京工业大学,2002.）以甲苯为油相，用常见的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为乳化剂，采用分步滴加单体而不破坏原有微乳液平衡的方法，得到分子量902万的聚丙烯酰胺微乳液，固含量31.89%，乳化剂添加量13.3%。刘祥等(刘祥,晁芬,范晓东.高固含量聚丙烯酰胺反相微乳胶的制备[J].精细化工,2005,22(8):631-633,640)依据绘制的司班80/吐温80-煤油-水(丙烯酰胺水溶液)拟三元相图，选择高单体质量分数微乳液体系，在反应温度为40℃，引发剂用量为单体质量0.2%的条件下，制得了相对分子质量为760万的透明、稳定的聚丙烯酰胺微乳液，固含量39%，乳化剂添加量18%。US20050119405公开了一种反相微乳液聚合技术，控制乳化体系的组成及乳化剂结构，得到分子量约为1000万的稳定微乳液，固含量30%，乳化剂添加量13.3%。CN121235111通过加入自制大分子稳定剂制备了分子量620万的稳定微乳液，固含量40%，乳化剂添加量14.2%。CN1508162自制大分子表面活性剂PMAA，使用Span85、TX10与PMAA三位一体构成乳化剂体系，三种表面活性剂协同作用，获得良好的乳化效果，制备出分子量为1400～3100万的透明微乳液，乳化剂添加量仅为4.8%，但固含量最高仅达到37%。

发明内容：本发明克服上述方法中的缺点，解决微乳液因固含量低、乳化剂添加量高，造成生产、运输、使用等成本升高的问题，提出一种非离子/阴离子聚丙烯酰胺反相微乳液的制备方法。

本发明为一种高固含低成本聚丙烯酰胺反相微乳液的制备方法，其特征在于：

将丙烯酰胺类单体配制成50%～70%的单体水溶液，调节pH值至中性，强力搅拌的同时将单体水溶液滴加入乳化剂和溶剂油构成的油相体系中，通高纯氮气驱氧30分钟，升温至25～45℃，加入引发剂，控制体系温度在50℃以下，聚合2～4小时，最后加入反相剂，得到透明或半透明的反相微乳液；制得的聚丙烯酰胺反相微乳液用甲醇沉淀出固体，经丙酮洗涤，真空干燥后，测得反相微乳液的固含量达到30～50%，残留单体含量小于0.1%；

所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺或丙烯酰胺与丙烯酸、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸、N,N-二烷基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种的混合物；

所述乳化剂为乳化剂A和乳化剂B的混合物，乳化剂A为Hypermer系列高分子表面活性剂中一种或多种的混合物，乳化剂B为司班60、司班65、司班80、司班85、Arlacel83中一种或多种的混合物，乳化剂添加量占反相微乳液总重量的3～6%，HLB值控制在4～6之间；

所述溶剂油为白油、异构烷烃油、脱芳烃溶剂油中一种或多种的混合物，溶剂油的馏程在200～250℃之间，运动粘度1.5～2.5m²/s之间；选用馏程范围窄、粘度低的溶剂油，获得具有良好承载能力的分散相，进而形成高单体浓度的反相微乳液；

引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠氧化还原引发剂、偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，引发剂添加量占单体总重量的0.02～0.05%；

反相剂为吐温60、吐温65、吐温80、吐温85、Op10、Atlas G1086中一种或多种的混合物，反相剂添加量占反相微乳液总重量的1～3%，HLB值控制在10～15之间。

本发明在聚丙烯酰胺反相微乳液制备过程中，选择的溶剂油粘度低、承载能力强，可以形成高单体浓度的油包水微乳液，采用进口高效乳化剂复配提高体系稳定性，并通过控制引发剂滴加速度，调控聚合速度和聚合放热量，获得高固含、低乳化剂添加量的聚丙烯酰胺反相微乳液。所制得的聚丙烯酰胺反相微乳液具有以下特点：固含量高，聚合物量占乳液总量最高可以达到45～50%；乳化剂添加量低，乳化剂添加量占乳液总量的3～6%；乳液稳定性好，室温可存放12个月；溶解性好，3分钟之内完全溶解；黏度法测得聚合物的粘均分子量在1000～1500万。

具体实施方式：

实施例1

在装有温度计、回流冷凝器、氮气导管和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入白油132g和乳化剂17g，搅拌均匀。将92g丙烯酰胺，38.2ml丙烯酸与150g去离子水配制成水溶液，用50%NaOH溶液调节pH值为7.0，搅拌均匀。在0.5h之内将单体水溶液缓慢滴加入油相中，同时强烈搅拌，搅拌速度控制在1200～1500rpm之间。单体滴加完毕后，搅拌速度降为300～400rpm之间，通高纯氮气30min，加入过硫酸铵35mg，将溶液温度控制在40℃，以10～15mg/min的速度滴加0.5g/L的亚硫酸氢钠溶液2～4h，加入600mg焦亚硫酸钠终止反应，将温度降至30℃以下，缓慢滴加10gOp10，得到透明的聚丙烯酰胺反相微乳液，乳化剂添加量3.5%，固含量30%，分子量1000万。

实施例2

在装有温度计、回流冷凝器、氮气导管和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入白油132g和乳化剂17g，搅拌均匀。将120g丙烯酰胺，38.2ml丙烯酸与120g去离子水配制成水溶液，用50%NaOH溶液调节pH值为7.0，搅拌均匀。在0.5h之内将单体水溶液缓慢滴加入油相中，同时强烈搅拌，搅拌速度控制在1200～1500rpm之间。单体滴加完毕后，搅拌速度降为300～400rpm之间，通高纯氮气30min，加入过硫酸铵35mg，将溶液温度控制在40℃，以10～15mg/min的速度滴加0.5g/L的亚硫酸氢钠溶液2～4h，加入600mg焦亚硫酸钠终止反应，将温度降至30℃以下，缓慢滴加10gOp10，得到透明的聚丙烯酰胺反相微乳液，乳化剂添加量3.5%，固含量35%，分子量1000万。

实施例3

在装有温度计、回流冷凝器、氮气导管和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入异构烷烃油100g和乳化剂17g，搅拌均匀。将98g丙烯酰胺，40.5ml丙烯酸与80g去离子水配制成水溶液，用50%NaOH溶液调节pH值为7.0，搅拌均匀。在0.5h之内将单体水溶液缓慢滴加入油相中，同时强烈搅拌，搅拌速度控制在1200～1500rpm之间。单体滴加完毕后，搅拌速度降为300～400rpm之间，通高纯氮气30min，加入过硫酸铵35mg，将溶液温度控制在40℃，以10～15mg/min的速度滴加0.5g/L的亚硫酸氢钠溶液2～4h，加入600mg焦亚硫酸钠终止反应，将温度降至30℃以下，缓慢滴加8gOp10，得到半透明的聚丙烯酰胺反相微乳液，乳化剂添加量4.4%，固含量40%，分子量1200万。

实施例4

在装有温度计、回流冷凝器、氮气导管和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入异构烷烃油80g和乳化剂17g，搅拌均匀。将94g丙烯酰胺，39.1ml丙烯酸与50g去离子水配制成水溶液，用50%NaOH溶液调节pH值为7.0，搅拌均匀。在0.5h之内将单体水溶液缓慢滴加入油相中，同时强烈搅拌，搅拌速度控制在1200～1500rpm之间。单体滴加完毕后，搅拌速度降为300～400rpm之间，通高纯氮气30min，加入过硫酸铵40mg，将溶液温度控制在40℃，以10～15mg/min的速度滴加0.5g/L的亚硫酸氢钠溶液2～4h，加入600mg焦亚硫酸钠终止反应，将温度降至30℃以下，缓慢滴加6.5gOp10，得到半透明的聚丙烯酰胺反相微乳液，乳化剂添加量5.2%，固含量45%，分子量1400万。

实施例5

在装有温度计、回流冷凝器、氮气导管和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入脱芳烃溶剂油80g和乳化剂20g，搅拌均匀。将100g丙烯酰胺，41.6ml丙烯酸与58g去离子水配制成水溶液，用50%NaOH溶液调节pH值为7.0，搅拌均匀。在0.5h之内将单体水溶液缓慢滴加入油相中，同时强烈搅拌，搅拌速度控制在1200～1500rpm之间。单体滴加完毕后，搅拌速度降为300～400rpm之间，通高纯氮气30min，加入过硫酸铵40mg，将溶液温度控制在40℃，以10～15mg/min的速度滴加0.5g/L的亚硫酸氢钠溶液2～4h，加入600mg焦亚硫酸钠终止反应，将温度降至30℃以下，缓慢滴加6.5gOp10，得到半透明的聚丙烯酰胺反相微乳液，乳化剂添加量6%，固含量48%，分子量1500万。

Claims (1)

1.一种高固含低成本聚丙烯酰胺反相微乳液的制备方法，其特征在于：

将丙烯酰胺类单体配制成50%～70%的单体水溶液，调节pH值至中性，强力搅拌的同时将单体水溶液滴加入乳化剂和溶剂油构成的油相体系中，通高纯氮气驱氧30分钟，升温至25～45℃，加入引发剂，控制体系温度在50℃以下，聚合2～4小时，最后加入反相剂，得到透明或半透明的反相微乳液；制得的聚丙烯酰胺反相微乳液用甲醇沉淀出固体，经丙酮洗涤，真空干燥后，测得反相微乳液的固含量达到30～50%，残留单体含量小于0.1%；

所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺或丙烯酰胺与丙烯酸、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸、N,N-二烷基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种的混合物；

所述乳化剂为乳化剂A和乳化剂B的混合物，乳化剂A为Hypermer系列高分子表面活性剂中一种或多种的混合物，乳化剂B为司班60、司班65、司班80、司班85、Arlacel83中一种或多种的混合物，乳化剂添加量占反相微乳液总重量的3～6%，HLB值控制在4～6之间；

所述溶剂油为白油、异构烷烃油、脱芳烃溶剂油中一种或多种的混合物，溶剂油的馏程在200～250℃之间，运动粘度1.5～2.5m²/s之间；选用馏程范围窄、粘度低的溶剂油，获得具有良好承载能力的分散相，进而形成高单体浓度的反相微乳液；

引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠氧化还原引发剂、偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，引发剂添加量占单体总重量的0.02～0.05%；

反相剂为吐温60、吐温65、吐温80、吐温85、Op10、Atlas G1086中一种或多种的混合物，反相剂添加量占反相微乳液总重量的1～3%，HLB值控制在10～15之间。