CN105348439A - 一种高固含量聚丙烯酰胺乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高固含量聚丙烯酰胺乳液的制备方法。本发明的制备方法是使用粘度低、承载能力强的溶剂油，形成高单体浓度的油包水乳液，确保聚合过程中不出现油水分离、破乳结块等现象，同时采用低温引发分段引发工艺，并根据乳液离子类型调节各聚合阶段的反应时间，得到高固含量的聚丙烯酰胺乳液。本发明的有益效果在于，采用低温引发分段引发工艺，解决了高固含量乳液制备过程中的散热问题，并且针对阳离子、阴离子、非离子等乳液类型有相应的工艺调整，多离子类型乳液的制备工艺满足水处理、造纸、油田开采等各行业应用的要求。

Description

一种高固含量聚丙烯酰胺乳液的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种乳液制备领域，特别涉及一种高固含量聚丙烯酰胺乳液的制备方法。

背景技术：

丙烯酰胺易于聚合得到超高分子量的聚合物，可广泛的应用在水处理、造纸以及油田开采等领域中。然而，高分子量聚丙烯酰胺溶液黏度很高，增大制备时的难度，而且高分子量聚丙烯酰胺固体极易吸湿难于溶解，在使用时也带来了不便。为了解决这个难题，八十年代出现了一种新的聚合方法，反相乳液聚合，这种方法通过大幅提高乳化剂的浓度得到具有热稳定性的乳液。但因其形成条件苛刻，反相乳液产品存在着固含量低和乳化剂添加量高的缺点。另外，由于丙烯酰胺的聚合反应时强放热反应，每公斤丙烯酰胺聚合约放出278千卡热量，因此随着聚合反应的进行，聚合体系的温度会不断升高，若以聚合时单体浓度30％计算，不考虑散热，放出的聚合热可近似使体系温度升高85℃。因此，在制备聚丙烯酰胺乳液，特别是高固含量乳液的过程中，如果制备工艺不能顺利的使体系散热，聚合体系温度过高会引起物料暴沸，釜内压力急剧升高、高温物料喷溅等危险。

而在实际应用中，高固含量乳液更有实用价值，可以节省运输和使用成本。从文献和专利报道的情况来看，关于反相乳液聚合的研究大部分都集中在低单体浓度乳液上(固含量<25％)，仅有少部分研究中等单体浓度乳液(固含量30～40％)的报道。并且绝大部分研究在描述聚丙烯酰胺乳液的制备工艺时，并未谈及聚合过程中如何处理好体系散热的问题，仅在专利CN102219879中提到在聚合过程中以温度为梯度，分为三个过程完成聚合反应，该篇专利侧重降低阴离子型聚丙烯酰胺乳液中残余单体含量的方法，对每个温度梯度聚合时的区别和作用没有界定和说明，也未对阴离子、阳离子以及非离子聚丙烯酰胺乳液制备时工艺的差别进行阐述。

发明内容：

本发明针对上述聚丙烯酰胺乳液研究中的缺陷，解决高固含量阴离子、阳离子以及非离子聚丙烯酰胺乳液制备时散热的问题，提供一种高固含量聚丙烯酰胺乳液的制备方法。

本发明所述制备方法包括如下步骤：

将单体配制成质量百分比50％～70％的单体水溶液，调节pH值至中性，强力搅拌的同时将单体水溶液加入乳化剂、溶剂油以及偶氮引发剂构成的油相体系中，乳液配制过程中通过循环水浴控制温度在10～15℃之间，通高纯氮气驱氧1小时，保持搅拌，期间滴加氧化剂，通氮除氧后，排空循环水浴，缓慢滴加还原剂0.5～2小时，当温度升至40℃时停止滴加，同时通入40℃的循环水浴，停止搅拌，静置1～3小时，当温度升至50℃时，排空循环水浴，开始慢速搅拌，期间通过调节搅拌速度控制最高温度不超过60℃，当温度下降至低于50℃时，通入50℃的循环水浴，保持慢速搅拌3～5小时，聚合完成，调节循环水浴温度至20℃，当体系温度降至20～30℃之间后，滴加反相剂，搅拌均匀后出料。

所述单体包括至少一种非离子单体，非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；根据需要的乳液离子种类，单体还包括阴离子单体或阳离子单体，阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸和前述物质的盐，阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及二甲基二烯丙基氯化铵。单体添加量占乳液总重量的30～50％。

所述乳化剂为乳化剂A和乳化剂B的混合物，乳化剂A为Hypermer系列高分子表面活性剂中一种或多种的混合物，乳化剂B为司班60、司班65、司班80、司班85、Arlacel83中一种或多种的混合物，HLB值控制在4～6之间，乳化剂添加量占乳液总重量的2～4％。

所述溶剂油为白油、异构烷烃油、脱芳烃溶剂油中一种或多种的混合物，溶剂油的馏程在200～250℃之间，运动粘度0.8～1.6mm²/s之间，溶剂油添加量占乳液总重量的21～26％。

所述偶氮引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁腈基甲酰胺中一种或多种的混合物，偶氮引发剂添加量占单体总重量的0.03～0.06％。

所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、溴酸钾、过氧化氢、异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢中一种或多种的混合物，氧化剂添加量占单体总重量的0.005～0.02％。

所述还原剂为亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠中一种或多种的混合物，还原剂添加量占单体总重量的0.001～0.005％。

所述反相剂为吐温60、吐温65、吐温80、吐温85、Op10、AtlasG1086中一种或多种的混合物，HLB值控制在10～15之间，反相剂添加量占乳液总重量的1～3％。

所述聚合过程中通过低温引发分段引发结合的方式，形成氧化还原引发、偶氮快速引发、偶氮稳速引发三个反应阶段。氧化还原阶段温度区间在10～40℃，单体转化率达到40～50％；偶氮快速引发阶段，温度区间在40～50℃，单体转化率达到15～20％；偶氮稳速引发阶段，温度区间在50～60℃，单体转化率达到35～40％。

本发明在聚丙烯酰胺乳液制备过程中，选择的溶剂油粘度低、承载能力强，可以形成高单体浓度的油包水乳液，确保聚合过程中不会出现油水分离、破乳结块的现象。同时采用低温引发分段引发工艺，首先低温阶段通过氧化还原快速引发，在体系达到40℃的常温状态时就已经转化大约一半的单体，之后通过静置积聚热量使偶氮引发剂快速引发，再通过慢速搅拌降低偶氮引发剂的引发速度，保证整个聚合过程中体系最高温度不超过60℃。在氧化还原和偶氮引发两个不同引发阶段中，阳离子、非离子乳液在氧化还原阶段反应较慢，在偶氮引发阶段反应较快，高阴离子度的阴离子乳液在氧化还原阶段反应较快，在偶氮引发阶段反应较慢，而中低阴离子度的阴离子乳液在两个阶段的反应速度比较均衡。乳液产品制备过程中，可以根据乳液离子种类的不同，调整不同引发阶段的反应时间，均衡各阶段单体转化率，平衡各阶段体系的散热量，避免某一阶段热量太大造成工艺流程的安全隐患。

具体实施方式：

实施例1

在调制釜中加入287公斤丙烯酰胺、125公斤丙烯酸、150公斤去离子水，搅拌均匀，加入质量浓度为50％的氢氧化钠溶液，控制中和温度在20℃以下，将pH值调整到5.5到6.5之间；在乳化釜中加入250公斤脱芳烃溶剂油、30公斤乳化剂、600克偶氮引发剂，搅拌均匀；将调制釜中配好的水相加入乳化釜中，进行高速剪切乳化，控制体系温度在10～15℃，乳化完成后，通高纯氮气驱氧1小时，保持搅拌，期间滴加含有200克氧化剂的溶液，通氮除氧后，排空循环水浴，缓慢滴加还原剂1小时，当温度升至40℃时停止滴加，同时通入40℃的循环水浴，停止搅拌，静置2小时，当温度升至50℃时，排空循环水浴，开始慢速搅拌，期间通过调节搅拌速度控制最高温度不超过60℃，当温度下降至低于50℃时，通入50℃的循环水浴，保持慢速搅拌4小时，聚合完成，调节循环水浴温度至20℃，当体系温度降至20～30℃之间后，滴加20公斤反相剂，搅拌均匀后出料。得到透明的聚丙烯酰胺乳液，固含量45％，分子量2000万，阴离子度30％。

实施例2

在调制釜中加入72公斤丙烯酰胺、290公斤丙烯酸、31公斤去离子水，搅拌均匀，加入质量浓度为50％的氢氧化钠溶液，控制中和温度在20℃以下，将pH值调整到5.5到6.5之间；在乳化釜中加入250公斤脱芳烃溶剂油、30公斤乳化剂、600克偶氮引发剂，搅拌均匀；将调制釜中配好的水相加入乳化釜中，进行高速剪切乳化，控制体系温度在10～15℃，乳化完成后，通高纯氮气驱氧1小时，保持搅拌，期间滴加含有200克氧化剂的溶液，通氮除氧后，排空循环水浴，缓慢滴加还原剂0.5小时，当温度升至40℃时停止滴加，同时通入40℃的循环水浴，停止搅拌，静置3小时，当温度升至50℃时，排空循环水浴，开始慢速搅拌，期间通过调节搅拌速度控制最高温度不超过60℃，当温度下降至低于50℃时，通入50℃的循环水浴，保持慢速搅拌5小时，聚合完成，调节循环水浴温度至20℃，当体系温度降至20～30℃之间后，滴加20公斤反相剂，搅拌均匀后出料。得到透明的聚丙烯酰胺乳液，固含量45％，分子量1200万，阴离子度80％。

实施例3

在调制釜中加入450公斤丙烯酰胺、250公斤去离子水，搅拌均匀；在乳化釜中加入250公斤脱芳烃溶剂油、30公斤乳化剂、600克偶氮引发剂，搅拌均匀；将调制釜中配好的水相加入乳化釜中，进行高速剪切乳化，控制体系温度在10～15℃，乳化完成后，通高纯氮气驱氧1小时，保持搅拌，期间滴加含有200克氧化剂的溶液，通氮除氧后，排空循环水浴，缓慢滴加还原剂2小时，当温度升至40℃时停止滴加，同时通入40℃的循环水浴，停止搅拌，静置1小时，当温度升至50℃时，排空循环水浴，开始慢速搅拌，期间通过调节搅拌速度控制最高温度不超过60℃，当温度下降至低于50℃时，通入50℃的循环水浴，保持慢速搅拌3小时，聚合完成，调节循环水浴温度至20℃，当体系温度降至20～30℃之间后，滴加20公斤反相剂，搅拌均匀后出料。得到透明的聚丙烯酰胺乳液，固含量45％，分子量1500万。

实施例4

在调制釜中加入208公斤丙烯酰胺、189公斤去离子水、303公斤质量比80％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液，搅拌均匀；在乳化釜中加入250公斤脱芳烃溶剂油、30公斤乳化剂、600克偶氮引发剂，搅拌均匀；将调制釜中配好的水相加入乳化釜中，进行高速剪切乳化，控制体系温度在10～15℃，乳化完成后，通高纯氮气驱氧1小时，保持搅拌，期间滴加含有200克氧化剂的溶液，通氮除氧后，排空循环水浴，缓慢滴加还原剂2小时，当温度升至40℃时停止滴加，同时通入40℃的循环水浴，停止搅拌，静置1小时，当温度升至50℃时，排空循环水浴，开始慢速搅拌，期间通过调节搅拌速度控制最高温度不超过60℃，当温度下降至低于50℃时，通入50℃的循环水浴，保持慢速搅拌3小时，聚合完成，调节循环水浴温度至20℃，当体系温度降至20～30℃之间后，滴加20公斤反相剂，搅拌均匀后出料。得到透明的聚丙烯酰胺乳液，固含量45％，分子量1000万，阳离子度30％。

Claims (1)

1.一种高固含量聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其特征在于：

将单体配制成质量百分比50％～70％的单体水溶液，调节pH值至中性，强力搅拌的同时将单体水溶液加入乳化剂、溶剂油以及偶氮引发剂构成的油相体系中，制备过程中通过循环水浴控制温度在10～15℃，通高纯氮气驱氧0.5-2h，保持搅拌，同时滴加氧化剂，通氮除氧后，排空循环水浴，缓慢滴加还原剂0.5～2小时，当温度升至40℃时停止滴加，同时通入40℃的循环水浴，停止搅拌，静置1～3小时，当温度升至50℃时，排空循环水浴，开始慢速搅拌，期间通过调节搅拌速度控制最高温度不超过60℃，当温度下降至低于50℃时，通入50℃的循环水浴，保持慢速搅拌3～5小时，聚合完成，调节循环水浴温度至20℃，当体系温度降至20～30℃之间后，滴加反相剂，搅拌均匀后出料；

所述单体包括至少一种非离子单体，非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；根据需要的乳液离子种类，单体还包括阴离子单体或阳离子单体，阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸和前述物质的盐，阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及二甲基二烯丙基氯化铵；单体添加量占乳液总重量的30～50％；

所述乳化剂为乳化剂A和乳化剂B的混合物，乳化剂A为Hypermer系列高分子表面活性剂中一种或多种的混合物，乳化剂B为司班60、司班65、司班80、司班85、Arlacel83中一种或多种的混合物，HLB值控制在4～6之间，乳化剂添加量占乳液总重量的2～4％；

所述溶剂油为白油、异构烷烃油、脱芳烃溶剂油中一种或多种的混合物，溶剂油的馏程在200～250℃之间，运动粘度0.8～1.6mm²/s之间，溶剂油添加量占乳液总重量的21～26％；

所述偶氮引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁腈基甲酰胺中一种或多种的混合物，偶氮引发剂添加量占单体总重量的0.03～0.06％；

所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、溴酸钾、过氧化氢、异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢中一种或多种的混合物，氧化剂添加量占单体总重量的0.005～0.02％；

所述还原剂为亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠中一种或多种的混合物，还原剂添加量占单体总重量的0.001～0.005％；

所述反相剂为吐温60、吐温65、吐温80、吐温85、Op10、AtlasG1086中一种或多种的混合物，HLB值控制在10～15之间，反相剂添加量占乳液总重量的1～3％。