CN104672377A

CN104672377A - 一种高固含量阳离子型聚丙烯酰胺反相乳液的制备方法

Info

Publication number: CN104672377A
Application number: CN201510107250.XA
Authority: CN
Inventors: 曹俊; 侯腾腾; 陶鑫; 庄东青
Original assignee: SUZHOU FEIXIANG NEW MATERIAL RESEARCH INSTITUTE CO LTD
Current assignee: SUZHOU FEIXIANG NEW MATERIAL RESEARCH INSTITUTE CO LTD
Priority date: 2015-03-12
Filing date: 2015-03-12
Publication date: 2015-06-03

Abstract

一种高固含量阳离子型聚丙烯酰胺反相乳液的制备方法，其步骤为：1)将白油、乳化剂、异构烷烃、长链疏水单体混合均匀；2)将单体AM、DMC、交联剂、络合剂、去离子水混合均匀；3)剧烈搅拌下将水相加入到油相中，制备W/O乳液，将此乳液充分乳化；4)将所得到的乳液通氮气除氧，加入引发剂反应；5)反应完成后减压蒸馏，除去异构烷烃及水制得高固含量反相乳液；6)将从5)得到的乳液在快速搅拌下加入相反转剂，搅拌均匀即可。通过本发明提供的方法制得的反相乳液产品固含量高而且储存稳定性好。

Description

一种高固含量阳离子型聚丙烯酰胺反相乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种稳定的高固含量阳离子型聚丙烯酰胺反相乳液的制备方法，尤其涉及一种以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、交联剂、水、含有长碳链的疏水单体等为主要原料以反相乳液合成方法制得储存稳定性好的增稠剂的方法。

背景技术

采用油包水即反相乳液聚合方法以克服丙烯酰胺及其衍生物单体聚合反应过程中的放热过大的问题，同时提高其分子量和聚合速度。采用此法制备的聚丙烯酰胺类聚合物广泛应用于石油钻采、水处理、造纸、日化以及其它领域。但是一般来说，反相乳液聚合制得的产品存在乳液放置较长时间后聚合物沉降并与油相分离的问题(俗称“漂油”)，即乳液的储存稳定性较差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种稳定的高固含量阳离子型聚丙烯酰胺反相乳液的制备方法，通过该制备方法获得的高固含量阳离子型聚丙烯酰胺反相乳液，并且解决现有此类反相乳液储存稳定性不理想的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种高固含量阳离子型聚丙烯酰胺反相乳液的制备方法，其步骤为：

1)准备油相：将白油、乳化剂、异构烷烃、长链疏水单体混合均匀得油相；

2)准备水相：将质量比为0.2-2的单体丙烯酰胺(AM)与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、交联剂、络合剂、去离子水混合均匀得水相；

3)乳化：将水相加入到油相中，机械搅拌，转速为：500±10rpm，时间为：15分钟以上，得到此油包水(W/O)型乳液，然后用均质机将此W/O型乳液均质5分钟以上，以充分乳化；

4)向所得到的W/O型乳液中通入氮气(通常30分钟)除氧，除氧结束后，控制温度在60-90℃，加入引发剂引发反应；

5)反应完成后减压蒸馏，除去异构烷烃及水，得到高固含量反相乳液；

6)向5)得到的高固含量反相乳液中加入相反转剂，搅拌均匀得到高固含量阳离子型聚丙烯酰胺反相乳液。

所述的白油为10#白油、26#白油、32#白油、46#白油中的一种、两种或两种以上形成的混合物，使用量为单体丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵两者质量之和的20％-65％(w/w)。

所述的乳化剂为山梨糖醇酐油酸酯(SPAN 80)和Hypermer2296、3099、1083、B246中的一种、两种或两种以上形成的混合物，使用量为单体丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵两者质量之和的7.5％-15％(w/w)。其中，SPAN 80、Hypermer2296、3099、1083及B246购自“禾大croda”。

所述的异构烷烃为Isopar E、Isopar G、Isopar M中的一种、两种或两种以上形成的混合物，使用量为单体丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵两者质量之和的35％-65％(w/w)。其中，Isopar E、Isopar G及Isopar M购自“埃克森美孚”。

所述的长链疏水单体为甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、十六醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、十八醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯中的一种、两种或两种以上形成的混合物，使用量为单体丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵两者质量之和的1.5％-5％(w/w)。

所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、烯丙基蔗糖醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(数均分子量为500)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(数均分子量为900)、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种、两种或两种以上形成的混合物，使用量为单体丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵两者质量之和的0.15％-0.5％(w/w)。

所述的络合剂为二乙三胺五乙酸五钠和/或乙二胺四乙酸二钠，使用量为单体丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵两者质量之和的0.05％-0.15％(w/w)。

所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种、两种或两种以上形成的混合物，使用量为单体丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵两者质量之和的0.1％-0.3％(w/w)，引发剂加入时W/O乳液的温度为60-90℃，反应时间为5-8小时。

步骤5)中，所述减压蒸馏的温度为60-90℃，减压蒸馏时间为2-3小时。

所述的相反转剂为Synperonic 13/6.5和/或Hypinvert 3110，使用量为单体丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵两者质量之和的8％-15％(w/w)。其中，Synperonic 13/6.5、Hypinvert 3110购自“禾大croda”。

通过上述方法制得的产品可通过下面的测试方法检测产品的储存稳定性。高速离心测试产品稳定性：

采用离心机高速离心等量反相乳液产品，测试条件：转速为9000rpm，离心时间为20分钟，离心后离心管上层的油相越少，说明产品的储存稳定性越好。

本发明的有益效果：反相乳液聚合方法制得的产品因为产品中连续相为油相，故存在反相乳液放置较长时间后聚合物沉降并与油相分离的问题(俗称“漂油”)，即乳液的储存稳定性较差。本发明通过选择合适的白油、异构烷烃、乳化剂、交联剂、疏水单体、引发剂和聚合工艺，制备得到的聚合物具有三维网状结构而且因为疏水单体的存在聚合物和乳化剂以及白油存在疏水缔合作用，因此制得高固含量的反相乳液，产品的储存稳定性好，长时间放置不分层。

附图说明

图1是实施例1至实施例10所得反相乳液离心后“漂油”情况。

具体实施方式

为了优选了解本发明，下面结合实施例对本发明进一步描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

称量120g，26#白油、6g，SPAN80、6g，Hypermer2296、120g，Isopar E混合均匀制成油相；称取99.9g，40％丙烯酰胺水溶液、249.6g，80％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液、0.24g，二乙三胺五乙酸五钠、84g，去离子水混合均匀制成水相；将水相加入到油相中，机械搅拌，转速为：500rpm，时间为：15分钟，制备W/O乳液，并将此乳液用均质机均质5分钟以充分乳化；将所得到的乳液加入带有搅拌器、温度计、球形冷凝管和氮气进出口的1000mL四口烧瓶中，通氮气除氧30分钟后，油浴加热，反应温度为60℃，加入0.24g，偶氮二异丁脒盐酸盐；反应6小时后，在60℃下减压蒸馏，除去Isopar E及去离子水得到高固含量反相乳液；将得到的高固含量反相乳液在快速搅拌下加入21g，Synperonic 13/6.5，搅拌均匀即可。

实施例2

称量120g，26#白油、6g，SPAN80、6g，Hypermer2296、120g，Isopar E、6g，十六/十八醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯混合均匀制成油相；称取99.9g，40％丙烯酰胺水溶液、249.6g，80％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液、0.24g，二乙三胺五乙酸五钠、84g，去离子水混合均匀制成水相；将水相加入到油相中，机械搅拌，转速为：500rpm，时间为：15分钟，制备W/O乳液，并将此乳液用均质机均质5分钟以充分乳化；将所得到的乳液加入带有搅拌器、温度计、球形冷凝管和氮气进出口的1000mL四口烧瓶中，通氮气除氧30分钟后，油浴加热，反应温度为60℃，加入0.24g，偶氮二异丁脒盐酸盐；反应6小时后，在60℃下减压蒸馏，除去Isopar E及去离子水得到高固含量反相乳液；将得到的高固含量反相乳液在快速搅拌下加入21g，Synperonic 13/6.5，搅拌均匀即可。

实施例3

称量120g，26#白油、6g，SPAN80、6g，Hypermer2296、120g，Isopar E混合均匀制成油相；称取99.9g，40％丙烯酰胺水溶液、249.6g，80％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液、0.3g，亚甲基双丙烯酰胺、0.24g，二乙三胺五乙酸五钠、84g，去离子水混合均匀制成水相；将水相加入到油相中，机械搅拌，转速为：500rpm，时间为：15分钟，制备W/O乳液，并将此乳液用均质机均质5分钟以充分乳化；将所得到的乳液加入带有搅拌器、温度计、球形冷凝管和氮气进出口的1000mL四口烧瓶中，通氮气除氧30分钟后，油浴加热，反应温度为60℃，加入0.24g，偶氮二异丁脒盐酸盐；反应6小时后，在60℃下减压蒸馏，除去Isopar E及去离子水得到高固含量反相乳液；将得到的高固含量反相乳液在快速搅拌下加入21g，Synperonic 13/6.5，搅拌均匀即可。

实施例4

称量120g，26#白油、6g，SPAN80、6g，Hypermer2296、120g，Isopar E、6g，十六/十八醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯混合均匀制成油相；称取99.9g，40％丙烯酰胺水溶液、249.6g，80％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液、0.3g，亚甲基双丙烯酰胺、0.24g，二乙三胺五乙酸五钠、84g，去离子水混合均匀制成水相；将水相加入到油相中，机械搅拌，转速为：500rpm，时间为：15分钟，制备W/O乳液，并将此乳液用均质机均质5分钟以充分乳化；将所得到的乳液加入带有搅拌器、温度计、球形冷凝管和氮气进出口的1000mL四口烧瓶中，通氮气除氧30分钟后，油浴加热，反应温度为60℃，加入0.24g，偶氮二异丁脒盐酸盐；反应6小时后，在60℃下减压蒸馏，除去Isopar E及去离子水得到高固含量反相乳液；将得到的高固含量反相乳液在快速搅拌下加入21g，Synperonic 13/6.5，搅拌均匀即可。

实施例5

称量160g，46#白油、6g，SPAN80、6g，Hypermer1083、160g，Isopar G、12g，十六/十八醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯混合均匀制成油相；称取99.9g，40％丙烯酰胺水溶液、249.6g，80％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液、0.6g，N-羟甲基丙烯酰胺、0.36g，乙二胺四乙酸二钠、140g，去离子水混合均匀制成水相；将水相加入到油相中，机械搅拌，转速为：500rpm，时间为：15分钟，制备W/O乳液，并将此乳液用均质机均质5分钟以充分乳化；将所得到的乳液加入带有搅拌器、温度计、球形冷凝管和氮气进出口的1000mL四口烧瓶中，通氮气除氧30分钟后，油浴加热，反应温度为90℃，加入0.24g，偶氮二异丁脒盐酸盐；反应6小时后，在60℃下减压蒸馏，除去Isopar G及去离子水得到高固含量反相乳液；将得到的高固含量反相乳液在快速搅拌下加入21g，Synperonic 13/6.5，搅拌均匀即可。

实施例6

称量120g，46#白油、6g，SPAN80、6g，Hypermer1083、120g，Isopar G、6g，十六/十八醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯混合均匀制成油相；称取99.9g，40％丙烯酰胺水溶液、249.6g，80％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液、0.3g，乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.36g，乙二胺四乙酸二钠、84g，去离子水混合均匀制成水相；将水相加入到油相中，机械搅拌，转速为：500rpm，时间为：15分钟，制备W/O乳液，并将此乳液用均质机均质5分钟以充分乳化；将所得到的乳液加入带有搅拌器、温度计、球形冷凝管和氮气进出口的1000mL四口烧瓶中，通氮气除氧30分钟后，油浴加热，反应温度为90℃，加入0.24g，偶氮二异丁脒盐酸盐；反应6小时后，在60℃下减压蒸馏，除去Isopar G及去离子水得到高固含量反相乳液；将得到的高固含量反相乳液在快速搅拌下加入21g，Synperonic 13/6.5，搅拌均匀即可。

实施例7

称量120g，46#白油、6g，SPAN80、6g，Hypermer1083、120g，Isopar G、15g，甲基丙烯酸十六/十八酯混合均匀制成油相；称取99.9g，40％丙烯酰胺水溶液、249.6g，80％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液、0.3g，乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.36g，乙二胺四乙酸二钠、84g，去离子水混合均匀制成水相；将水相加入到油相中，机械搅拌，转速为：500rpm，时间为：15分钟，制备W/O乳液，并将此乳液用均质机均质5分钟以充分乳化；将所得到的乳液加入带有搅拌器、温度计、球形冷凝管和氮气进出口的1000mL四口烧瓶中，通氮气除氧30分钟后，油浴加热，反应温度为90℃，加入0.24g，偶氮二异丁脒盐酸盐；反应6小时后，在60℃下减压蒸馏，除去Isopar G及去离子水得到高固含量反相乳液；将得到的高固含量反相乳液在快速搅拌下加入21g，Synperonic 13/6.5，搅拌均匀即可。

实施例8

称量120g，46#白油、12g，SPAN80、12g，Hypermer1083、120g，Isopar G、15g，甲基丙烯酸十六/十八酯混合均匀制成油相；称取99.9g，40％丙烯酰胺水溶液、249.6g，80％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液、0.6g，乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.36g，乙二胺四乙酸二钠、84g，去离子水混合均匀制成水相；将水相加入到油相中，机械搅拌，转速为：500rpm，时间为：15分钟，制备W/O乳液，并将此乳液用均质机均质5分钟以充分乳化；将所得到的乳液加入带有搅拌器、温度计、球形冷凝管和氮气进出口的1000mL四口烧瓶中，通氮气除氧30分钟后，油浴加热，反应温度为60℃，加入0.24g，偶氮二异丁腈；反应6小时后，在90℃下减压蒸馏，除去Isopar G及去离子水得到高固含量反相乳液；将得到的高固含量反相乳液在快速搅拌下加入21g，Hypinvert 3110，搅拌均匀即可，从图1可知此实施例的储存稳定性较其他实施例好。

实施例9

称量120g，46#白油、6g，SPAN80、6g，Hypermer1083、120g，Isopar G、1.5g，甲基丙烯酸十六/十八酯混合均匀制成油相；称取99.9g，40％丙烯酰胺水溶液、249.6g，80％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液、0.3g，乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.36g，乙二胺四乙酸二钠、84g，去离子水混合均匀制成水相；将水相加入到油相中，机械搅拌，转速为：500rpm，时间为：15分钟，制备W/O乳液，并将此乳液用均质机均质5分钟以充分乳化；将所得到的乳液加入带有搅拌器、温度计、球形冷凝管和氮气进出口的1000mL四口烧瓶中，通氮气除氧30分钟后，油浴加热，反应温度为60℃，加入0.24g，过硫酸钾；反应6小时后，在90℃下减压蒸馏，除去Isopar G及去离子水得到高固含量反相乳液；将得到的高固含量反相乳液在快速搅拌下加入40g，Hypinvert 3110，搅拌均匀即可。

实施例10

称量120g，46#白油、6g，SPAN80、6g，Hypermer1083、120g，Isopar G、1.5g，甲基丙烯酸十六/十八酯混合均匀制成油相；称取99.9g，40％丙烯酰胺水溶液、249.6g，80％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液、0.3g，乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.36g，乙二胺四乙酸二钠、84g，去离子水混合均匀制成水相；将水相加入到油相中，机械搅拌，转速为：500rpm，时间为：15分钟，制备W/O乳液，并将此乳液用均质机均质5分钟以充分乳化；将所得到的乳液加入带有搅拌器、温度计、球形冷凝管和氮气进出口的1000mL四口烧瓶中，通氮气除氧30分钟后，油浴加热，反应温度为60℃，加入0.24g，过硫酸铵；反应6小时后，在90℃下减压蒸馏，除去Isopar G及去离子水得到高固含量反相乳液；将得到的高固含量反相乳液在快速搅拌下加入40g，Hypinvert 3110，搅拌均匀即可。

将实施例1至实施例10所得反相乳液，通过下面的测试方法检测产品的储存稳定性。高速离心测试产品稳定性：

采用离心机高速离心等量反相乳液产品，测试条件：转速为9000rpm，离心时间为20分钟，离心后“漂油”情况统计表见表1。

表1.实施例1至实施例10反相乳液离心后“漂油”情况统计表。

离心后离心管上层的油相越少，证明产品的储存稳定性越好，从图1及表1中，可以判断实施例8的储存稳定性较其他实施例好。

Claims

1.一种高固含量阳离子型聚丙烯酰胺反相乳液的制备方法，其步骤为：

1)将白油、乳化剂、异构烷烃、长链疏水单体混合均匀，得油相；

2)将质量比为0.2-2的单体丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，交联剂、络合剂、去离子水混合均匀，得水相；

3)将水相加入到油相中，控制转速为500±10rpm，搅拌15分钟以上，得到W/O型乳液，然后将此W/O型乳液均质5分钟以上，以便充分乳化；

4)向步骤3)所得到的W/O型乳液中通入氮气除氧，除氧结束后，控制温度在60-90℃，加入引发剂引发反应；

2.根据权利要求1所述的一种高固含量阳离子型聚丙烯酰胺反相乳液的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的白油为10#白油、26#白油、32#白油、46#白油中的一种、两种或两种以上形成的混合物，使用量为丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵两者质量之和的20％-65％(w/w)。

3.根据权利要求1所述的一种高固含量阳离子型聚丙烯酰胺反相乳液的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的乳化剂为山梨糖醇酐油酸酯、Hypermer2296、3099、1083、B246中的一种、两种或两种以上形成的混合物，使用量为丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵两者质量之和的7.5％-15％(w/w)。

4.根据权利要求1所述的一种高固含量阳离子型聚丙烯酰胺反相乳液的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的异构烷烃为Isopar E、Isopar G、IsoparM中的一种、两种或两种以上形成的混合物，使用量为丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵两者质量之和的35％-65％(w/w)。

5.根据权利要求1所述的一种高固含量阳离子型聚丙烯酰胺反相乳液的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的长链疏水单体为甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、十六醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、十八醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯中的一种、两种或两种以上形成的混合物，使用量为丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵两者质量之和的1.5％-5％(w/w)。

6.根据权利要求1所述的一种高固含量阳离子型聚丙烯酰胺反相乳液的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、烯丙基蔗糖醚、数均分子量为500的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、数均分子量为900的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种、两种或两种以上形成的混合物；使用量为丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵两者质量之和的0.15％-0.5％(w/w)。

7.根据权利要求1所述的一种高固含量阳离子型聚丙烯酰胺反相乳液的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的络合剂为二乙三胺五乙酸五钠和/或乙二胺四乙酸二钠；使用量为丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵两者质量之和的0.05％-0.15％(w/w)。

8.根据权利要求1所述的一种高固含量阳离子型聚丙烯酰胺反相乳液的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种、两种或两种以上形成的混合物；使用量为丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵两者质量之和的0.1％-0.3％(w/w)，引发剂加入W/O型乳液后的反应时间为5-8小时。

9.根据权利要求1所述的一种高固含量阳离子型聚丙烯酰胺反相乳液的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述的减压蒸馏的温度为60-90℃，减压蒸馏时间为2-3小时。

10.根据权利要求1所述的一种高固含量阳离子型聚丙烯酰胺反相乳液的制备方法，其特征在于：步骤6)中，所述的相反转剂为Synperonic 13/6.5和/或Hypinvert 3110，使用量为丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵两者质量之和的8％-15％(w/w)。