CN105418842A - 含短链疏水单体的阳离子型聚丙烯酰胺乳液的制备方法 - Google Patents
含短链疏水单体的阳离子型聚丙烯酰胺乳液的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含短链疏水单体的阳离子型聚丙烯酰胺乳液的制备方法,称取水溶性单体混合物、作为反应助剂的尿素和二亚乙基三胺五乙酸,将其加入去离子水中,搅拌均匀后,用pH调节剂将体系的pH值为3~4,得到溶液A备用;将短链疏水单体、阳离子乳化剂和白油混合均匀,得到溶液B备用;溶液A与溶液B混合后加入引发剂开始聚合反应,反应结束后熟化得到白色乳液,即为含短链疏水单体的阳离子型聚丙烯酰胺乳液。本发明一步合成即得到最终产品,生产工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法,具体涉及一种含短链疏水单体的阳离子型聚丙烯酰胺乳液的制备方法。
背景技术
聚丙烯酰胺(PAM)是用途广泛的水溶性高分子化合物,因为其良好的水溶性、优异的絮凝性能被广泛应用于絮凝、增稠、减阻、粘结等领域。聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚物和各种共聚物的统称,包括非离子型、阴离子型、阳离子型和两性离子型,并均可以以液态、胶态、干粉等物理形态出现。阳离子型聚丙烯酰胺因阳离子基团的电荷吸附作用使其更加适用于污水处理、石油化工、造纸等领域。
根据应用的需要,研究者们在聚合物链段中引入各种功能性单体,从而制备出具有不同功能的聚丙烯酰胺,例如引入疏水单体,得到疏水改性阳离子型聚丙烯酰胺。
目前,阳离子型聚丙烯酰胺产品主要是采用水溶液聚合法得到的干粉。但是干粉形态的阳离子型聚丙烯酰胺在生产过程中,由于高温烘干和高速剪切会使高分子链降解和交联,影响粉剂产品的溶解性和絮凝性。
关于液态形态的阳离子聚丙烯酰胺,中国专利文献CN104628938A(申请号201310540986.7)公开了一种疏水改性阳离子聚丙烯酰胺的制备,该方法以甲基丙烯酰氯和二甲氨基乙醇为原料首先制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,然后再与长链溴代烷反应得到具有表面活性的新型水溶性阳离子单体,最后采用疏水缔合微多相水溶液共聚合方法制备疏水改性阳离子聚丙烯酰胺。该方法不需要加入其他表面活性剂,引入以无规微嵌段结构分布的疏水基,展现出溶液性质。该方法自己合成原料,用合成的原料再用于聚丙烯酰胺的合成,反应时间较长,工艺复杂;另外,该方法制得的是水溶液型聚丙烯酰胺而不是乳液型聚丙烯酰胺。
中国专利文献CN102286128A(申请号200910266643.x)公开了一种阳离子疏水缔合聚丙烯酰胺“水包水”乳液,此阳离子疏水缔合“水包水”乳液的组分包括单体(非离子单体、阳离子单体及带有长碳链的疏水单体)、无机盐、去离子水、稳定剂及引发剂。非离子单体、阳离子单体和带有长碳链的疏水单体在硫酸铵和硫酸钠等无机盐水溶液中利用超低分子量的阳离子共聚物作为稳定剂的条件下共聚合,得到稳定的“水包水”乳液,其粒径较小,可以在水中迅速溶解,解决了目前疏水缔合聚丙烯酰胺干粉难以溶解的问题。但该方法合成的乳液稳定性较差,不容易长期保存。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种溶解性和流动性较好的含短链疏水单体的阳离子型聚丙烯酰胺乳液的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是一种含短链疏水单体的阳离子型聚丙烯酰胺乳液的制备方法,包括以下步骤:
①准备溶液A,称取水溶性单体混合物、作为反应助剂的尿素和二亚乙基三胺五乙酸,将其加入去离子水中,搅拌均匀后,用pH调节剂将体系的pH值为3~4,得到溶液A备用;所述水溶性单体混合物由丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵组成,丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为60~64:16~18:1~3。
②准备溶液B,将短链疏水单体、阳离子乳化剂和白油混合均匀,得到溶液B备用。
③溶液A与溶液B混合,将步骤②准备的溶液B转移至配有40℃~60℃恒温油浴和搅拌装置的反应容器中,在搅拌状态下加入步骤①准备的溶液A,溶液A加入完毕后继续搅拌40min~60min。
搅拌结束后,向反应容器中高纯氮气,高纯氮气通至反应容器中的液面以下,进行鼓泡吹氮20min~40min。
④向步骤③鼓泡吹氮结束后的反应容器中加入作为引发剂的2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐,控制油浴温度恒定在40℃~60℃,开始聚合反应,反应3h~5h,反应结束后熟化,熟化后得到白色乳液,即为含短链疏水单体的阳离子型聚丙烯酰胺乳液。
上述步骤①中尿素的质量为水溶性单体混合物总质量的0.2%~0.4%,二亚乙基三胺五乙酸的质量为水溶性单体混合物总质量的0.02%~0.05%,去离子水与水溶性单体混合物的质量比为70~80:20~30。
上述步骤②中,所述短链疏水单体为丙烯酸甲酯,阳离子乳化剂为span-80,白油为10#白矿物油。
上述步骤②中,短链疏水单体的质量为溶液A中水溶性单体混合物总质量的1.5%~5%,阳离子乳化剂的质量为溶液A中水溶性单体混合物总质量的7%~12%;白油的质量为溶液A中水溶性单体混合物总质量的40%~60%。
上述步骤④中熟化是指将反应结束后的物料在反应温度下保温40min~100min。
本发明具有积极的效果:
(1)本发明方法制备的是含短链疏水单体的阳离子型聚丙烯酰胺乳液,制备过程不需要高温烘干和高速剪切,不会使高分子链降解和交联,因此制得的乳液形态的聚丙烯酰胺的溶解性、流动性较好。且本发明一步合成即得到最终产品,生产工艺简单。
(2)本发明在制备含短链疏水单体的阳离子聚丙烯酰胺乳液时,是在普通阳离子聚丙烯酰胺聚合物链段中引入短链疏水单体,由于疏水基团的憎水作用,使本发明制备的含短链疏水单体的阳离子型聚丙烯酰胺乳液产生了分子内缔合和分子间缔合,这些特性使其在石油开采、污水处理、油墨造纸等行业展现出良好的应用前景;而由于加入的是短链疏水单体,使得本发明方法制备的产品在溶解性能上面相比普通疏水改性阳离子型聚丙烯酰胺乳液更有优势,使用更快速、便捷。
具体实施方式
(实施例1)
本实施例的含短链疏水单体的阳离子型聚丙烯酰胺乳液的制备方法包括以下步骤:
①准备溶液A。
称取水溶性单体混合物、作为反应助剂的尿素和二亚乙基三胺五乙酸,将其加入去离子水中,搅拌均匀后,用pH调节剂将体系的pH值为3~4,得到溶液A备用。
所述水溶性单体混合物由丙烯酰胺(CASNO.79-06-1)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(CASNO.46830-22-2)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(CASNO.5039-78-1)组成,丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为60~64:16~18:1~3。
称取的尿素的质量为水溶性单体混合物总质量的0.2%~0.4%,称取的二亚乙基三胺五乙酸的质量为水溶性单体混合物总质量的0.02%~0.05%。所用的去离子水与水溶性单体混合物的质量比为70~80:20~30。
所述pH调节剂为片碱(NaOH)和磷酸,均为工业级。
本实施例中分别称取97g丙烯酰胺、27.5g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.36g尿素、0.03g二亚乙基三胺五乙酸,加入305g去离子水中,搅拌均匀后,用片碱和磷酸将体系的pH值为3.6,得到溶液A备用。
②准备溶液B。
将短链疏水单体、阳离子乳化剂和白油混合均匀,得到溶液B备用;短链疏水单体的质量为溶液A中水溶性单体混合物总质量的1.5%~5%,阳离子乳化剂的质量为溶液A中水溶性单体混合物总质量的7%~12%;白油的质量为溶液A中水溶性单体混合物总质量的40%~60%。
所述短链疏水单体为丙烯酸甲酯,阳离子乳化剂为span-80,白油为10#白矿物油。
本实施例中将2.5g丙烯酸甲酯、10gspan-80与70g10#白矿物油混合均匀后得到溶液B备用。
③溶液A与溶液B混合。
将步骤②准备的溶液B转移至配有45℃恒温油浴和搅拌装置的反应容器中,开启搅拌装置,控制搅拌速度为300rpm;在搅拌状态下加入步骤①准备的溶液A,溶液A加入完毕后继续搅拌50min。
搅拌结束后,向反应容器中通入含量为99.999%的高纯氮气,高纯氮气通至反应容器中的液面以下,进行鼓泡吹氮20min~40min(本实施例中为30min)。
④向步骤③鼓泡吹氮结束后的反应容器中加入0.25g作为引发剂的2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(CASNO.2997-92-4),控制油浴温度恒定在40℃~60℃(本实施例中为45℃),开始聚合反应,反应4h。反应结束在反应温度下保温熟化40min~100min(本实施例中为1h)后得到白色乳液,即为本实施例的含短链疏水单体的阳离子型聚丙烯酰胺乳液。
对得到的乳液产品进行粘度测定和稳定性测定。
粘度测定方法如下:取白色乳液2g,将其加入400g去离子水中,在250rpm转速下搅拌20分钟后,在25℃下,用Brookfield粘度计测出的数据记为粘度值,测得检测粘度为569mpa·s。
稳定性测定方法如下:将白色乳液加入比色管中,在20℃~25℃的环境温度下放置2个月后观察,观察乳液稳定,呈均一相,没有分层。
测试本实施例乳液的絮凝效果:
取本实施例制得的乳液0.3g加入装有100g蒸馏水的烧杯中,搅拌10分钟后得到均一的溶液,然后用量筒准确量取5mL该溶液投加200mL油墨废水中,用另一个空烧杯和混有药剂的油墨废水烧杯互相倾倒6次,倾倒均匀后静置,发现絮团沉降50mL刻度需要15秒;絮团滤水性比较好,废水上清液浊度为82.3NTU。
(实施例2)
本实施例的制备方法其余与实施例1相同,不同之处在于:
步骤①准备溶液A时,分别称取80g丙烯酰胺、38g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.3g尿素、0.04g二亚乙基三胺五乙酸,加入320g去离子水中,搅拌均匀后,用片碱和磷酸将体系的pH值为3.5,得到溶液A备用。
步骤②准备溶液B时,将2.5g丙烯酸甲酯、14gspan-80与65g10#白矿物油混合均匀后得到溶液B备用。
步骤③中搅拌速度为350rpm;在搅拌状态下加入步骤①准备的溶液A,溶液A加入完毕后继续搅拌45min。
步骤④中向步骤③鼓泡吹氮结束后的反应容器中加入0.28g作为引发剂的2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二氢氯化物,聚合反应时间为反应5h。
对得到的乳液产品按照实施例1的方法进行粘度测定和稳定性测定。
粘度测定测得检测粘度为476mpa·s。
稳定性测定观察乳液稳定,呈均一相,没有分层。
按照实施例1的方法测试本实施例乳液的絮凝效果:
絮团沉降50mL刻度需要18秒;絮团滤水性比较好,染料废水上清液浊度为79.0NTU。
(实施例3)
本实施例的制备方法其余与实施例1相同,不同之处在于:
步骤①准备溶液A时,分别称取101g丙烯酰胺、20.5g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.5g尿素、0.06g二亚乙基三胺五乙酸,加入308g去离子水中,搅拌均匀后,用片碱和磷酸将体系的pH值为3.4,得到溶液A备用。
步骤②准备溶液B时,将4g丙烯酸甲酯、12gspan-80与65g10#白矿物油混合均匀后得到溶液B备用。
步骤③中将步骤②准备的溶液B转移至配有55℃恒温油浴和搅拌装置的反应容器中,搅拌速度为350rpm;在搅拌状态下加入步骤①准备的溶液A,溶液A加入完毕后继续搅拌40min。
步骤④中向步骤③鼓泡吹氮结束后的反应容器中加入0.31g作为引发剂的2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二氢氯化物,聚合反应时间为反应6h。
对得到的乳液产品按照实施例1的方法进行粘度测定和稳定性测定。
粘度测定测得检测粘度为602mpa·s。
稳定性测定观察乳液稳定,呈均一相,没有分层。
按照实施例1的方法测试本实施例乳液的絮凝效果:
絮团沉降50mL刻度需要19秒;絮团滤水性比较好,染料废水上清液浊度为77.8NTU。
Claims (5)
1.一种含短链疏水单体的阳离子型聚丙烯酰胺乳液的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
①准备溶液A,称取水溶性单体混合物、作为反应助剂的尿素和二亚乙基三胺五乙酸,将其加入去离子水中,搅拌均匀后,用pH调节剂将体系的pH值为3~4,得到溶液A备用;所述水溶性单体混合物由丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵组成,丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为60~64:16~18:1~3;
②准备溶液B,将短链疏水单体、阳离子乳化剂和白油混合均匀,得到溶液B备用;
③溶液A与溶液B混合,将步骤②准备的溶液B转移至配有40℃~60℃恒温油浴和搅拌装置的反应容器中,在搅拌状态下加入步骤①准备的溶液A,溶液A加入完毕后继续搅拌40min~60min;
搅拌结束后,向反应容器中高纯氮气,高纯氮气通至反应容器中的液面以下,进行鼓泡吹氮20min~40min;
④向步骤③鼓泡吹氮结束后的反应容器中加入作为引发剂的2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐,控制油浴温度恒定在40℃~60℃,开始聚合反应,反应3h~5h,反应结束后熟化,熟化后得到白色乳液,即为含短链疏水单体的阳离子型聚丙烯酰胺乳液。
2.根据权利要求1所述的含短链疏水单体的阳离子型聚丙烯酰胺乳液的制备方法,其特征在于:步骤①中尿素的质量为水溶性单体混合物总质量的0.2%~0.4%,二亚乙基三胺五乙酸的质量为水溶性单体混合物总质量的0.02%~0.05%,去离子水与水溶性单体混合物的质量比为70~80:20~30。
3.根据权利要求1所述的含短链疏水单体的阳离子型聚丙烯酰胺乳液的制备方法,其特征在于:步骤②中,所述短链疏水单体为丙烯酸甲酯,阳离子乳化剂为span-80,白油为10#白矿物油。
4.根据权利要求3所述的含短链疏水单体的阳离子型聚丙烯酰胺乳液的制备方法,其特征在于:步骤②中,短链疏水单体的质量为溶液A中水溶性单体混合物总质量的1.5%~5%,阳离子乳化剂的质量为溶液A中水溶性单体混合物总质量的7%~12%;白油的质量为溶液A中水溶性单体混合物总质量的40%~60%。
5.根据权利要求1所述的含短链疏水单体的阳离子型聚丙烯酰胺乳液的制备方法,其特征在于:步骤④中熟化是指将反应结束后的物料在反应温度下保温40min~100min。
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