CN102746455A - 丙烯酰胺系三元共聚物和聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种丙烯酰胺系三元共聚物，其特征在于，该丙烯酰胺系三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)-式(4)所示结构的结构单元中的至少一种，所述结构单元C为具有式(5)-式(7)所示结构的结构单元中的至少一种，所述丙烯酰胺系三元共聚物的粘均分子量为1800万-2800万。本发明还提供一种聚合物及其制备方法和应用。根据本发明的聚合物的黏度高、溶解性、抗高速剪切性、注入性和采收率提高值均较好。

式(1)，

式(2)，式(3)，

式(4)，

式(5)，

式(6)，

Description

丙烯酰胺系三元共聚物和聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种丙烯酰胺系三元共聚物，一种聚合物的制备方法和由该方法制备得到的聚合物，以及所述丙烯酰胺系三元共聚物和所述聚合物作为聚合物驱油剂的应用。

背景技术

在国内油田已普遍进入高含水开发期的今天，以高分子量部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)为主要代表的聚合物驱提高原油采收率技术已经日见成效，且在低温、低盐的一、二类油藏中得到广泛使用。但针对三类油藏中高温、高盐的地层条件特点，高分子量部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)存在耐盐性差、易水解、易降解、与钙、镁等二价金属离子络合易生成沉淀等问题，使其在三类油藏中的实际驱油效率大幅度下降。

目前针对三类地层条件的油藏资源(地层温度70-95℃，地层矿化度10000-30000mg/L)，全世界范围内仍没有成熟的、工业化、商品化的聚合物驱油剂产品问世。为了解决上述问题、提高三类油藏采收率，研发适应高温、高盐地层条件的驱油剂已经成为工业界、学术界研发的重点领域。

目前，采用耐温抗盐单体，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)或N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)与丙烯酰胺共聚一定程度上提高了聚丙烯酰胺耐温抗盐性能，但仍无法完全满足三类油藏的要求，主要由于上述丙烯酰胺类二元共聚物存在以下缺点：①由于难以制备相对分子质量较高的二元共聚物，其溶液在高温高盐地层条件下的表观黏度不高；②由于上述功能性单体与丙烯酰胺共聚合活性相差较大，共聚物中功能性单体的含量不高，其耐热稳定性与耐盐性有待进一步提高；③在注入井口时，抗高速剪切性能亟需提高；④溶解时间需缩短。

如CN1240797A公开了一种磺化单体和丙烯酰胺共聚物的制备方法：向反应容器中加入丙烯酰胺和磺化单体，充分搅拌使单体完全溶解，加入氧化还原引发体系，聚合温度控制在15-30℃，得到磺化单体和丙烯酰胺共聚物，分子量为1×10⁶-1×10⁷，产物具有优良的使用性能，其耐温抗盐性较聚丙烯酰胺有了一定程度的改善，但相对分子质量及表观黏度仍需进一步提高，其抗高速剪切性能、抗吸附性能亟需提高，其溶解时间需一步缩短。

硬葡聚糖(Scleroglucan)、黄原胶(Xanthan gum，XG)都是高分子聚多糖，是集增稠、悬浮、乳化、稳定作用于一体，性能较为优越的生物胶。与HPAM相比，硬葡聚糖与黄原胶因其具有的独特的多糖结构单元，使其作为驱油剂使用可能会具有以下优点：其溶液在高温、高矿化度条件下仍具有极高的黏度值；抗机械剪切能力强；溶解时间短且溶液不易被储层岩石吸附等。但是如何将多糖结构单元引入仍是一个尚未解决的问题。

借鉴硬葡聚糖和黄原胶等聚多糖的结构特点，将带有糖基单元的可聚合单体通过三元共聚的方法，引入到丙烯酰胺、上述耐温抗盐性能的单体(AMPS/NVP/DMAM)的大分子链上，在保持线性大分子优异黏弹性的同时可以提高在高温热高盐地质条件下的表观黏度，改善其溶液的抗剪切性能及抗岩石吸附性能，可进一步提高三类油藏的采收率。

文献(Properties of Biomedical Pressure-Sensitive Adhesive CopolymerFilms with Pendant Monosaccharides，J Appl Polym Sci，1995，56：1615)报道了一种丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸葡糖氧基乙基酯共聚物的制备方法：在玻璃试管中，加入一定量的二甲基亚砜、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸葡糖氧基乙基酯、偶氮二异丁腈，通氮气除氧，70℃下反应12小时，将产物用水/丙酮沉淀，得到丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸葡糖氧基乙基酯共聚物，但丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸葡糖氧基乙基酯共聚物水溶性很差，无法作为三次采油驱油剂使用。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷，提供一种分子量超高、表观黏度高、耐热和耐盐性好、抗高剪切性能好，水溶性好以及溶解时间短的聚合物及其制备方法和应用。

本发明提供了一种丙烯酰胺系三元共聚物，其特征在于，该丙烯酰胺系三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)-式(4)所示结构的结构单元中的至少一种，所述结构单元C为具有式(5)-式(7)所示结构的结构单元中的至少一种，且以所述丙烯酰胺系三元共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为5-95摩尔％；所述结构单元B的含量为2.5-90摩尔％；所述结构单元C的含量为0.5-90摩尔％；所述丙烯酰胺系三元共聚物的粘均分子量为1800万-2800万；

式(1)，

式(2)，式(3)，

式(4)，

式(5)，

式(6)，

式(7)，

其中，R₁为C1-C4的亚烷基；R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地为C1-C4的烷基；R₆-R₈、R₁₀-R₁₄、R₁₆-R₂₀各自为-NHCOR₂₂或OH，R₂₂为C1-C4的烷基，且R₆-R₈中至少两个为OH，R₁₀-R₁₂中至少两个为OH，R₁₃和R₁₄中至少一个为OH，R₁₆-R₁₈中至少两个为OH，R₁₉和R₂₀中至少一个为OH；R₉、R₁₅和R₂₁各自独立地为C2-C5的亚烷基；M₁为H、K和Na中的至少一种。

本发明提供一种聚合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤，在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有单体D、单体E和单体F，所述单体D具有式(15)所示的结构，所述单体E为具有式(16)-式(18)所示结构的单体中的至少一种，所述单体F为具有式(19)-式(21)所示结构的单体中的至少一种，且以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为5-95摩尔％；所述结构单元B的含量为2.5-90摩尔％；所述结构单元C的含量为0.5-90摩尔％；所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为1800万-2800万。

式(15)，

式(16)，式(17)，

式(18)，

式(19)，

式(20)，

式(21)；

其中，R₂₃为C1-C4的亚烷基；R₂₄-R₂₇各自独立地为C1-C4的烷基；R₂₈-R₃₀、R₃₂-R₃₆、R₃₈-R₄₂各自为-NHCOR₄₄或OH，R₄₄为C1-C4的烷基，且R₂₈-R₃₀中至少两个为OH，R₃₂-R₃₄中至少两个为OH，R₃₅和R₃₆中至少一个为OH，R₃₈-R₄₀中至少两个为OH，R₄₁和R₄₂中至少一个为OH，R₃₁、R₃₇和R₄₃各自独立地为C2-C5的亚烷基；M₂为H、Na和K中的至少一种。

此外，本发明还提供通过上述方法制备得到的聚合物。以及所述丙烯酰胺系三元共聚物和所述聚合物作为聚合物驱油剂的应用。

本发明的含有糖基结构单元的聚合物具有高的黏均分子量，由其制得的溶液的表观黏度高：实施例1-5中制得的聚合物的黏均分子量均可达到1900万以上；用矿化度为33000mg/L的盐水将其配制成的1500mg/L的溶液在剪切速率为7.34s^-1，温度为25℃的条件下，有高达70mPa·s的黏度值，在温度为85℃的条件下，也仍有20-30mPa·s的黏度值，说明本发明的聚合物在高盐高温和高剪切条件下仍具有高的表观黏度；将实施例1-5中产品P1-P5进行驱油剂性能研究和室内模拟驱油实验，均表现出良好的溶解性和注入性，并且随着驱油剂溶液黏度的增加，与水相比的采收率提高值增大，并且在不同注水期均保持了较好的采收率，此外，与不含有糖基结构单元的二元共聚物相比，其黏度、抗高速剪切性和采收率提高值均有大幅度提高。此外，本发明提供的聚合物的制备方法具有简便且单体转化率高的优点。

具体实施方式

本发明提供一种丙烯酰胺系三元共聚物，其特征在于，该丙烯酰胺系三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)-式(4)所示结构的结构单元中的至少一种，所述结构单元C为具有式(5)-式(7)所示结构的结构单元中的至少一种，且以所述丙烯酰胺系三元共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为5-95摩尔％，所述结构单元B的含量为2.5-90摩尔％，所述结构单元C的含量为0.5-90摩尔％；优选地，所述结构单元A的含量为10-70摩尔％，所述结构单元B的含量为20-50摩尔％，所述结构单元C的含量为10-40摩尔％；更优选地，所述结构单元A的含量为50-70摩尔％，所述结构单元B的含量为20-30摩尔％，所述结构单元C的含量为10-20摩尔％；所述丙烯酰胺系三元共聚物的粘均分子量为1800万-2800万，优选为1900万-2600万；

式(1)，

式(2)，

式(3)，

式(4)，

式(5)，

式(6)，

式(7)，

其中，R₁为C1-C4的亚烷基，优选为亚甲基；R₂-R₅各自独立地为C1-C4的烷基，优选为甲基；R₆-R₈、R₁₀-R₁₄、R₁₆-R₂₀各自为-NHCOR₂₂或OH，R₂₂为C1-C4的烷基，优选为甲基；且R₆-R₈中至少两个为OH；R₁₀-R₁₂中至少两个为OH，优选均为OH；R₁₃和R₁₄中至少一个为OH，R₁₆-R₁₈中至少两个为OH，优选均为OH；R₁₉和R₂₀中至少一个为OH；R₉、R₁₅和R₂₁各自独立地为C2-C5的亚烷基，优选为亚丙基；M₁为H、K和Na中的至少一种，优选为H。

本发明中，结构式中的

为本领域公知的，表示糖环上的取代基既可以在直键(a键)上，也可以在平键(e键)上，同样地，结构式中的

和

也表示O与两个糖环的连接方式既可以是a键连接，也可以是e键连接。

本发明的发明人在研究中发现，由特定的结构单元B与结构单元C组成的三元聚合物制成的聚合物驱油剂能取得极好的驱油效果，本发明中，聚合物驱油剂驱替体系的建立和驱油效果的测定(如建立束缚水的人造岩心、采收率的计算等)可以为本领域常规的方法，如按照企业方法：Q/HNYJ316-2007(河南油田实验中心指导书)进行。

例如，优选地，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，进一步优选为具有式(8)所示结构的结构单元，最优选情况下，R₁为亚甲基；所述结构单元C为具有式(5)所示结构的结构单元，进一步优选为具有式(9)所示结构的结构单元，或者所述结构单元C为具有式(7)所示结构的结构单元，进一步优选为具有式(10)所示结构的结构单元，

式(8)，式(9)，

式(10)。

或者，优选地，所述结构单元B为具有式(3)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(5)所示结构的结构单元，进一步优选为具有式(11)所示结构的结构单元，

式(11)。

再或者，优选地，所述结构单元B为具有式(4)所示结构的结构单元，进一步优选为具有式(12)所示结构的结构单元；所述结构单元C为具有式(6)所示结构的结构单元，进一步优选为具有式(13)所示结构的结构单元和/或具有式(14)所示结构的结构单元，

式(12)，

式(13)，

式(14)。

本发明提供一种聚合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤，在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有单体D、单体E和单体F，所述单体D具有式(15)所示的结构，所述单体E为具有式(16)-式(18)所示结构的单体中的至少一种，所述单体F为具有式(19)-式(21)所示结构的单体中的至少一种，且以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述单体D的含量为5-95摩尔％，所述单体E的含量为2.5-90摩尔％，所述单体F的含量为0.5-90摩尔％；优选地，所述单体D的含量为10-70摩尔％，所述单体E的含量为20-50摩尔％，所述单体F的含量为10-40摩尔％；更优选地，所述单体D的含量为50-70摩尔％，所述单体E的含量为20-30摩尔％，所述单体F的含量为10-20摩尔％；所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为1800万-2800万，进一步优选为1900万-2600万；

式(15)，

式(16)，

式(17)，

式(18)，

式(19)，

式(20)，

式(21)；

其中，R₂₃为C1-C4的亚烷基，优选为亚甲基；R₂₄-R₂₇各自独立地为C1-C4的烷基，优选为甲基；R₂₈-R₃₀、R₃₂-R₃₆、R₃₈-R₄₂各自为-NHCOR₄₄或OH，R₄₄为C1-C4的烷基，优选为甲基；且R₂₈-R₃₀中至少两个为OH，R₃₂-R₃₄中至少两个为OH，优选均为OH；R₃₅和R₃₆中至少一个为OH，R₃₈-R₄₀中至少两个为OH，优选均为OH；R₄₁和R₄₂中至少一个为OH，R₃₁、R₃₇和R₄₃各自独立地为C2-C5的亚烷基，优选为亚丙基；M₂为H、Na和K中的至少一种，优选为H。

根据本发明，所述聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例优选为0.05-0.5∶1，进一步优选为0.15-0.4∶1，最优选为0.2-0.4∶1。

根据本发明，所述引发剂可以为本领域各种引发剂，如选自偶氮系引发剂和氧化还原系引发剂，所述偶氮系引发剂的用量可以为单体混合物中单体的总摩尔数的0-10摩尔％，所述氧化还原系引发剂的用量可以为单体混合物中单体的总摩尔数的0-10摩尔％，且所述偶氮系引发剂和氧化还原系引发剂的总量优选满足：所述引发剂的用量为单体混合物中单体的总摩尔数的0.0001-10摩尔％。

根据本发明，优选地，所述偶氮系引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮双甲基戊酸盐、2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐和2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二盐酸盐]中的至少一种，进一步优选为2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二盐酸盐和偶氮双甲基戊酸盐中的至少一种。

所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，优选地，所述氧化剂与所述还原剂的摩尔比为0.1-10∶1，满足上述比例的条件下，所述氧化剂的用量优选为单体混合物中单体的总摩尔数的0.0001-1摩尔％，进一步优选为0.001-0.1摩尔％；优选地，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种，进一步优选为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种；所述还原剂的用量优选为单体混合物中单体的总摩尔数的0.0001-0.1摩尔％，优选为单体混合物中单体的总摩尔数的0.001-0.01摩尔％；所述还原剂可以为无机还原剂和/或有机还原剂(扩链剂)，优选地，所述无机还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、雕白粉、硫代硫酸钠、硫酸亚铁和保险粉中的至少一种，进一步优选为亚硫酸氢钠和/或亚硫酸钠；所述有机还原剂优选为选自N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二甲基丙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N-二甲基乙胺、3-甲氨基丙胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的至少一种，最优选为N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二甲基丙二胺和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺中的至少一种。

根据本发明，所述聚合反应还可以在各种助剂存在下进行；所述助剂可以选自螯合剂和/或其他助剂；以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述螯合剂的用量可以为0-2摩尔％，优选为0.0001-1摩尔％，进一步优选为0.001-0.05摩尔％，所述其他助剂的用量可以为0-2摩尔％，优选为0.0001-1摩尔％，进一步优选为0.001-0.2摩尔％，优选地，所述螯合剂和其他助剂的用量使得：以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述助剂的用量为0.0001-4摩尔％；所述螯合剂优选为乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、三乙二胺五乙酸、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的至少一种，进一步优选为EDTA和/或柠檬酸盐，所述柠檬酸盐例如可以为柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钙和柠檬酸铵等；所述其他助剂优选为选自尿素、甲酸钠、异丙醇和次磷酸钠中的至少一种，优选为尿素、甲酸钠中的至少一种。

本发明的发明人发现，在同时存在上述各种引发剂和助剂的条件下，能够得到黏均分子量很高的聚合物。

根据本发明，所述聚合反应的条件可以为本领域常规的条件，如在惰性气体存在下进行，所述聚合反应的条件可以包括：温度为0℃-80℃，优选为4-60℃；时间为1-32小时，优选为11-28小时；pH值为5-13，所述pH值通过加入酸进行调节，所述酸优选为无机酸，所述无机酸优选为盐酸、硫酸、磺酸、硝酸和磷酸中的至少一种。当共聚单体中有AMPS时，需加入碱调节体系pH值，所述碱可以是无机碱或有机胺类化合物，如可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、乙胺、乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种，优选为氢氧化钠。

本发明的发明人在研究中发现，采取下述条件能够得到超高分子量的聚合物：即，优选地，所述聚合反应包括依次进行的三个阶段，第一阶段的反应条件包括：温度为0-10℃，优选为4-10℃，时间为1-10小时，进一步优选为3-8小时；第二阶段的反应条件包括：温度为15-30℃，时间为1-8小时，进一步优选为3-6小时；第三阶段的反应条件包括：温度为35-60℃，时间为2-14小时，进一步优选为7-12小时。

本发明的发明人在研究中发现，当选择特定的单体E与单体F进行反应时，所得的聚合物能取得极好的驱油效果，例如优选地，所述单体E为具有式(16)所示结构的单体，进一步优选为具有式(22)所示结构的单体，最优选情况下，R₁为亚甲基；所述单体F为具有式(19)所示结构的单体，进一步优选为具有式(23)所示结构的单体，或者所述单体F为具有式(22)所示结构的单体，进一步优选为具有式(24)所示结构的单体；

式(22)，式(23)，

式(24)。

或者，优选地，所述单体E为具有式(17)所示结构的单体，所述单体F为具有式(19)所示结构的单体，进一步优选为具有式(25)所示结构的单体，

式(25)。

再或者，优选地，所述单体E为具有式(18)所示结构的单体，进一步优选为具有式(26)所示结构的单体；所述单体F为具有式(21)所示结构的单体，进一步优选为具有式(27)所示结构的单体或具有式(28)所示结构的单体；

式(26)，

式(27)，

式(28)。

本发明还提供了根据上述方法制得的聚合物。

此外，本发明提供的所述丙烯酰胺系三元共聚物和所述聚合物可以用作三类油藏的聚合物驱油剂。

下面，通过以下实施例对本发明进行更详细的说明。

所述特性粘数[η]根据GB12005.1-89特性粘数测定方法进行测定；黏均分子量按照公式M＝([η]/K)^1\α，其中K＝4.5×10^-3，α＝0.80进行计算；固含量根据GB12005.2-89固含量测定方法进行；表观黏度在指定测定温度下用Brookfield黏度计测定，测量时剪切速率恒定为7.34s^-1；溶解时间按GB12500.8-89进行测定，以下实施例中制得的产品的溶解时间均小于2小时；分子结构式和结构单元的组成采用定量¹³C谱测定。筛网系数和过滤因子的测定按照SY/T 5862-93的方法进行；聚合物驱油剂驱替体系的建立和驱油效果的测定(如建立束缚水的人造岩心、采收率的计算等)按照企业方法：Q/HNYJ 316-2007(河南油田实验中心指导书)进行。

实施例1

室温下，将50.0g的丙烯酰胺(AM)、50.0g的AMPS和35.3g的式(23)所示结构的单体(根据文献Macromolecules，1995，Vol.28，No.8，2961-2968的方法制得)加入到反应瓶中，加入去离子水287.0g，搅拌使单体完全溶解，然后缓慢加入38.6g的浓度为25重量％的NaOH水溶液，并搅拌均匀。分别向烧瓶中加入1重量％的EDTA水溶液5.5g，1重量％偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1.1g，扩链剂N，N’-二甲基乙二胺0.066g，尿素0.11g，充分搅拌使其混合均匀。用1重量％氢氧化钠溶液调节体系pH至7.5。控制体系初始温度至4℃，通氮气除氧30分钟后，加入1重量％过硫酸铵水溶液1.1g，并继续通氮除氧20分钟。将反应器密闭，保持在4℃，反应5小时后，将温度升至25℃后反应4小时，然后将温度升至50℃反应10小时，将得到的胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎即可获到超高分子量的含糖基结构单元的聚合物产品P1。

对P1进行各种测定，定量¹³C谱中在61.02～102.77ppm处出现了式(23)糖环中C1～C6的特征峰，在50.01～59.20ppm出现了AMPS的丙磺酸碳的特征峰，同时主链上-CH-CH₂-及C＝O的C特征峰叠加，可以确定得到的共聚物分子具有式(29)所示的结构，通过特征峰的积分面积可以计算出x1∶y1∶z1为1∶0.33∶0.17。通过黏度法测得其黏均分子量Mv为2230万，单体转化率为99.9％以上。其中，式(29)和x1、y1和z1仅表示出结构单元的类型和数目，而不表示结构单元的连接方式，

式(29)。

对比例1

按照实施例1的方法制备丙烯酰胺系共聚物，不同的是，不加入式(19)所示结构的单体，从而得到AM和AMPS的二元共聚物DP1，测得其黏均分子量为1600万。

实施例2

将45.0g的AM、34.2g的N-乙烯基吡咯烷酮NVP和103.2g的式(25)所示结构的单体(根据文献Macromolecules，1995，Vol.28，No.8，2961-2968的方法制得)加入到聚合瓶中，加入495g去离子水，搅拌使单体完全溶解，分别向烧瓶中加入浓度为0.1重量％的柠檬酸钠水溶液5.65g，加入浓度为0.1重量％的2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二盐酸盐水溶液1.13g，加入扩链剂N，N’-二甲基丙二胺0.01g，加入浓度为0.1重量％亚硫酸氢钠溶液1.13g，加入甲酸钠0.01g，充分搅拌使其混合均匀。控制体系初始温度至4℃，通氮气除氧30分钟后，加入浓度为1重量％过硫酸钾水溶液1.0g并继续通氮除氧10分钟。将反应器密闭，保持在2℃，反应8小时后，升温至18℃，反应6小时后，升温至40℃反应12小时，将得到的胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎即可获到超高分子量的含糖基结构单元的聚合物产品P2。

对P2进行测定，定量¹³C谱中在61.02～102.77ppm处出现了式(25)糖环中C1～C6的特征峰，同时出现NVP的特征吸收峰，且主链上-CH-CH₂-及C＝O的C特征峰叠加，可以确定得到的共聚物具有(24)所示的结构，通过特征峰的积分面积可以计算出x2∶y2∶z2为1∶0.49∶0.27。通过黏度法测得其黏均分子量Mv为2130万，单体转化率为99.9％以上。其中，式(24)和x2、y2和z2仅表示出结构单元的类型和数目，而不表示结构单元的连接方式，

式(30)。

实施例3

室温下，将50.0g的AM、28.9g的DMAM和78.8g式(27)所示结构的单体(根据文献Macromolecules，1995，Vol.28，No.8，2961-2968的方法制得)加入到聚合瓶中，加入298.0g去离子水，搅拌使单体完全溶解，分别向烧瓶中加入浓度为0.5重量％的EDTA水溶液5.65g，加入浓度为1重量％偶氮双甲基戊酸盐水溶液1.13g，加入扩链剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺0.11g，加入浓度为1重量％亚硫酸钠溶液1.13g，加入尿素0.05g，充分搅拌使其混合均匀。控制体系初始温度至4℃，通氮气除氧30分钟后，加入浓度为1重量％过硫酸钠水溶液1.0g并继续通氮除氧10分钟。将反应器密闭，保持在8℃，反应3小时后，升温至30℃，反应3小时后，升温至60℃反应8小时，将得到的胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎即可获到超高分子量的含糖基结构单元的聚合物产品P3。

对P3进行各种测定，定量¹³C谱中在61.02～102.77ppm处出现了式(27)糖环中C1～C6的特征峰，同时出现DMAM的特征吸收峰，且主链上-CH-CH₂-及C＝O的C特征峰叠加，可以确定得到的共聚物具有式(31)所示的结构，通过特征峰的积分面积可以计算出x3∶y3∶z3为1∶0.41∶0.19。通过黏度法测得其黏均分子量Mv为2489万，单体转化率为99.9％以上。其中，式(31)以及x3、y3和z3仅表示出结构单元的类型和数目，而不表示结构单元的连接方式，

式(31)。

实施例4

室温下，将50.0g的丙烯酰胺(AM)、50.0g的AMPS和55g的式(24)所示结构的单体(根据文献Macromolecules，1995，Vol.28，No.8，2961-2968的方法制得)加入到反应瓶中，加入去离子水302.0g，搅拌使单体完全溶解，然后缓慢加入38.6g的浓度为25重量％的NaOH水溶液，并搅拌均匀。分别向烧瓶中加入浓度为1重量％的EDTA水溶液5.8g，浓度为1重量％偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1.05g，扩链剂N，N’-二甲基乙二胺0.08g，尿素0.10g，充分搅拌使其混合均匀。用浓度为1重量％氢氧化钠溶液调节体系pH至7.5。控制体系初始温度至4℃，通氮气除氧30分钟后，加入浓度为1重量％过硫酸铵水溶液1.05g，并继续通氮除氧20分钟。将反应器密闭，保持在3℃，反应5小时后，将温度升至20℃后反应4小时后，将温度升至50℃反应10小时，将得到的胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎即可获到超高分子量的含糖基结构单元的聚合物产品P4。

对P4进行各种测定，定量¹³C谱中在61.02～102.77ppm处出现了式(24)糖环中C1～C6的特征峰，在50.01～59.20ppm出现了AMPS的丙磺酸碳的特征峰，同时主链上-CH-CH₂-及C＝O的C特征峰叠加，可以确定得到的共聚物分子具有式(32)所示的结构，通过特征峰的积分面积可以计算出x4∶y4∶z4为1∶0.34∶0.18。通过黏度法测得其黏均分子量Mv为1920万，单体转化率99.9％以上。其中，式(32)和x4、y4和z4仅表示出结构单元的类型和数目，而不表示结构单元的连接方式，

式(32)。

实施例5

室温下，将50.0g的AM、23.9g的DMAM和52.44式(28)所示结构的单体(根据文献Macromolecules，1995，Vol.28，No.8，2961-2968的方法制得)加入到聚合瓶中，加入298.0g去离子水，搅拌使单体完全溶解，分别向烧瓶中加入浓度为1重量％的EDTA水溶液5.65g，加入浓度为1重量％偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1.13g，加入扩链剂N’，N-二甲基乙二胺0.01g，加入浓度为0.1重量％亚硫酸氢钠溶液1.13g，加入尿素0.11g，充分搅拌使其混合均匀。控制体系初始温度至4℃，通氮气除氧30分钟后，加入浓度为1重量％过硫酸铵水溶液1.0g并继续通氮除氧10分钟。将反应器密闭，保持在5℃，反应6小时后，升温至25℃，反应4小时后，升温至45℃反应12小时，将得到的胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎即可获到超高分子量的含糖基结构单元的聚合物产品P5。

对P5进行各种测定，定量¹³C谱中在61.02～102.77ppm处出现了式(33)糖环中C1～C6的特征峰，同时出现DMAM的特征吸收峰，且主链上-CH-CH₂-及C＝O的C特征峰叠加，可以确定得到的共聚物具有式(28)所示的结构，通过特征峰的积分面积可以计算出x5∶y5∶z5为1∶0.34∶0.17。通过黏度法测得其黏均分子量Mv为2556万，单体转化率为99.9％以上。其中，式(33)以及x5、y5和z5仅表示出结构单元的类型和数目，而不表示结构单元的连接方式，

式(33)。

测试例1

将P1-P5和DP1溶于矿化度为33000mg/L的盐水中，分别配成浓度为1500mg/L的清澈透明黏稠液体L1-L5和DL1(本发明中，用于将聚合物溶解的水均为上述矿化度为33000mg/L的盐水)，在25℃和85℃下测试溶液表观黏度，数据如表1所示。

表1

实施例	L1	L2	L3	L4	L5	DL1
							25℃下的表观黏度(mPa·s)	60.8	65.9	56.8	69.8	69.9	48.6
85℃下的表观黏度(mPa·s)	20.5	28.7	21.8	20.9	29.0	14.3

表1显示了25℃和85℃下P1-P5和DP1配制成的溶液的表观黏度。在高矿化度的盐水中，L1-L5的表观黏度非常高，说明本发明的聚合物在高温高盐以及高剪切条件下，仍具备较高的表观黏度，尤其与不含有糖基结构的聚合物DL1相比，优势显著。

测试例2

对P1-P5和DP1进行驱油剂性能研究和室内模拟驱油实验。

所用的人造岩心孔隙度约为30％、渗透率约为2.0μm²，含90重量％SiO₂、10重量％Na₂O。模拟油样为混合油，其组成为胜利油田原油和中性煤油，且其中胜利油田原油与中性煤油的比例为1∶0.9。

实验用水，如地层水和注入水分别为胜利油田地层水和注入水，其组成见表2。

表2

水样	Ca2+	Mg2+	Na+和K+	Cl-	SO4 2-	HCO3 -
							地层水	612	302	13732	16373	64	1398
注入水	220	30	4537	3885	119	783

表2显示了胜利油田地层水和注入水的组成成分。

(1)溶解性能的测试结果

P1-P5和DP1在105℃干燥90min后测得的固含量分别为95.4重量％、90.4重量％、89.9重量％、91.6重量％和93.5重量％。

各自称取上述干燥后的P1-P5中的1g，在400r/min搅拌下溶于1000ml蒸馏水中，连续搅拌90min后放置过夜，用孔径5μm的滤膜过滤，将滤饼连同滤膜在105℃下干燥90min后测量，测得滤膜上水不溶物(即滤饼)的含量(相对于称取的1g干燥后的产品)分别为0.06重量％、0.02重量％、0.01重量％、0.03重量％和0.04重量％。说明根据本发明的聚合物溶解性能良好，制得的溶液均一。

(2)注入能力的测试结果

将上述人造岩心抽空并用地层水饱和，在80℃下注入浓度为1000mg/L的用P1-P5配制的溶液，注入压力大体上随注入速度的增加线性增大，注入过程中未发现压力突变现象，实验测得的P1-P5和DP1配制的溶液的筛网系数分别为18.2、19.4、17.3、17.8和18.9，过滤因子分别为1.02、1.01、1.08、1.06和1.03，这表明P1-P5配制的溶液作为驱油剂具有良好的注入能力。

测试例3

本测试例用于测试本发明的聚合物配制成的驱油剂溶液的黏度与采收率的关系。

以0.2ml/min的流量将注入水泵入在80℃下已建立束缚水的人造岩心，至岩心流出液含水98重量％，计算水驱采收率Rw。再注入0.3PV(注入孔隙体积)不同黏度(即不同浓度)的驱油剂溶液，用注入水驱至流出液含水98重量％，计算驱油剂溶液的采收率Rp及采收率提高值ΔR＝(Rp-Rw)。

结果如表3所示。

表3

表3显示了将P1-P5和DP1配制成不同浓度的溶液的黏度、采收率以及采收率提高值，其中，P1-1、P1-2和P1-3分别代表用P1配制的不同浓度的溶液，其余与此类同。由表3的结果可以看出，随着驱油剂溶液黏度的增加，采收率提高值ΔR增大。

测试例4

本测试例用于测试本发明的聚合物配制成的驱油剂溶液在不同注水期的驱油效果。

针对胜利油田的具体情况，在80℃下考察了不同注水期利用本发明的聚合物配制成的驱油剂溶液的驱替效果。将长30cm、内径2.3cm的石英砂充填的有机玻璃长管岩心抽空，用地层水饱和，并用模拟油建立束缚水后用注入水驱替，当流出液含水率达到下表4所示值后计算相应水驱采收率Rw，转注0.3PV浓度1500mg/l的P1-P5和DP1制成的驱油剂溶液，用驱油剂溶液驱至流出液含水98重量％，计算注驱油剂溶液的采收率提高值ΔR。

结果如表4所示。

表4

	含水率(重量％)	90.91	93.23	96.00	98.60
						P1	ΔR(％)	23.06	20.56	19.72	17.48
P2	ΔR(％)	19.58	17.62	15.96	14.13
						P3	ΔR(％)	19.67	17.85	15.28	13.89
P4	ΔR(％)	24.72	21.13	21.01	19.35
						P5	ΔR(％)	24.88	21.35	21.12	19.55
DP1	ΔR(％)	18.66	16.82	14.25	12.87

由表4可以看出，即使流出液含水率在98.60重量％的时候加入P1-P5制得的驱油剂溶液，仍有较明显的采收率提高值。

上述测试结果说明本发明的聚合物制成的溶液在高盐高温和高剪切条件下仍具有高的表观黏度；并且均表现出良好的溶解性和注入性，随着驱油剂溶液黏度的增加，与水相比的采收率提高值增大，并且在不同注水期均保持了较好的采收率，与不含有糖基结构单元的二元共聚物相比，其黏度、抗高速剪切性和采收率提高值均有较大提高。此外，本发明提供的聚合物的制备方法具有简便且单体转化率高的优点。

Claims (15)

1.一种丙烯酰胺系三元共聚物，其特征在于，该丙烯酰胺系三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)-式(4)所示结构的结构单元中的至少一种，所述结构单元C为具有式(5)-式(7)所示结构的结构单元中的至少一种，且以所述丙烯酰胺系三元共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为5-95摩尔％，所述结构单元B的含量为2.5-90摩尔％，所述结构单元C的含量为0.5-90摩尔％；优选地，所述结构单元A的含量为10-70摩尔％，所述结构单元B的含量为20-50摩尔％，所述结构单元C的含量为10-40摩尔％；所述丙烯酰胺系三元共聚物的粘均分子量为1800万-2800万，优选为1900万-2600万；

式(1)，

式(2)，式(3)，

式(4)，

式(5)，

式(6)，

式(7)，

其中，R₁为C1-C4的亚烷基；R₂-R₅各自独立地为C1-C4的烷基；R₆-R₈、R₁₀-R₁₄、R₁₆-R₂₀各自为-NHCOR₂₂或OH，R₂₂为C1-C4的烷基，且R₆-R₈中至少两个为OH，R₁₀-R₁₂中至少两个为OH，R₁₃和R₁₄中至少一个为OH，R₁₆-R₁₈中至少两个为OH，R₁₉和R₂₀中至少一个为OH；R₉、R₁₅和R₂₁各自独立地为C2-C5的亚烷基；M₁为H、K和Na中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺系三元共聚物，其中，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，进一步优选为具有式(8)所示结构的结构单元；所述结构单元C为具有式(5)所示结构的结构单元，进一步优选为具有式(9)所示结构的结构单元，或者所述结构单元C为具有式(7)所示结构的结构单元，进一步优选为具有式(10)所示结构的结构单元；

式(8)，式(9)，

式(10)。

3.根据权利要求1所述的丙烯酰胺系三元共聚物，其中，所述结构单元B为具有式(3)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(5)所示结构的结构单元，进一步优选为具有式(11)所示结构的结构单元，

式(11)。

4.根据权利要求1所述的丙烯酰胺系三元共聚物，其中，所述结构单元B为具有式(4)所示结构的结构单元，进一步优选为具有式(12)所示结构的结构单元；所述结构单元C为具有式(6)所示结构的结构单元，进一步优选为具有式(13)所示结构的结构单元和/或具有式(14)所示结构的结构单元，

式(12)，

式(13)，

式(14)。

5.一种聚合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤，在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有单体D、单体E和单体F，所述单体D具有式(15)所示的结构，所述单体E为具有式(16)-式(18)所示结构的单体中的至少一种，所述单体F为具有式(19)-式(21)所示结构的单体中的至少一种，且以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述单体D的含量为5-95摩尔％，所述单体E的含量为2.5-90摩尔％，所述单体F的含量为0.5-90摩尔％；优选地，所述单体D的含量为10-70摩尔％，所述单体E的含量为20-50摩尔％；所述单体F的含量为10-40摩尔％；所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为1800万-2800万，进一步优选为1900万-2600万；

式(15)，

式(16)，式(17)，

式(18)，

式(19)，

式(20)，

式(21)；

其中，R₂₃为C1-C4的亚烷基；R₂₄-R₂₇各自独立地为C1-C4的烷基；R₂₈-R₃₀、R₃₂-R₃₆、R₃₈-R₄₂各自为-NHCOR₄₄或OH，R₄₄为C1-C4的烷基，且R₂₈-R₃₀中至少两个为OH，R₃₂-R₃₄中至少两个为OH，R₃₅和R₃₆中至少一个为OH，R₃₈-R₄₀中至少两个为OH，R₄₁和R₄₂中至少一个为OH，R₃₁、R₃₇和R₄₃各自独立地为C2-C5的亚烷基；M₂为H、Na和K中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述聚合反应开始时，单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.05-0.5∶1，优选为0.15-0.4∶1。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述引发剂选自偶氮系引发剂和氧化还原系引发剂，所述偶氮系引发剂的用量为单体混合物中单体的总摩尔数的0-10摩尔％，所述氧化还原系引发剂的用量为单体混合物中单体的总摩尔数的0-10摩尔％，且所述引发剂的用量为单体混合物中单体的总摩尔数的0.0001-10摩尔％；所述偶氮系引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮双甲基戊酸盐、2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐和2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二盐酸盐]中的至少一种，所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂与所述还原剂的摩尔比为0.1-10∶1，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种；所述还原剂为无机还原剂和/或有机还原剂，所述无机还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、雕白粉、硫代硫酸钠、硫酸亚铁和保险粉中的至少一种，所述有机还原剂选自N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二甲基丙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N-二甲基乙胺、3-甲氨基丙胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的至少一种。

8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应在助剂存在下进行，所述助剂选自螯合剂和/或其他助剂；以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述螯合剂的用量为0-2摩尔％，优选为0.0001-1摩尔％，所述其他助剂的用量为0-2摩尔％，优选为0.0001-1摩尔％，且以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述助剂的用量为0.0001-4摩尔％；所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、三乙二胺五乙酸、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的至少一种；其他助剂选自尿素、甲酸钠、异丙醇和次磷酸钠中的至少一种。

9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应在惰性气体存在下进行，所述聚合反应的条件包括：温度为0℃-80℃，时间为1-32小时，pH值为5-13。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述聚合反应包括依次进行的三个阶段，第一阶段的反应条件包括：温度为0-10℃，时间为1-10小时；第二阶段的反应条件包括：温度为15-30℃，时间为1-8小时；第三阶段的反应条件包括：温度为35-60℃，时间为2-14小时。

11.根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，所述单体E为具有式(16)所示结构的单体，进一步优选为具有式(22)所示结构的单体；所述单体F为具有式(19)所示结构的单体，进一步优选为具有式(23)所示结构的单体，或者所述单体F为具有式(22)所示结构的单体，进一步优选为具有式(24)所示结构的单体；

式(22)，

式(23)，

式(24)。

12.根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，所述单体E为具有式(17)所示结构的单体，所述单体F为具有式(19)所示结构的单体，进一步优选为具有式(25)所示结构的单体，

式(25)。

13.根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，所述单体E为具有式(18)所示结构的单体，进一步优选为具有式(26)所示结构的单体；所述单体F为具有式(21)所示结构的单体，进一步优选为具有式(27)所示结构的单体或具有式(28)所示结构的单体；

式(26)，

式(27)

式(28)。

14.根据权利要求5-13中任意一项所述的方法制得的聚合物。

15.权利要求1-4中任意一项所述的丙烯酰胺系三元共聚物或权利要求14所述的聚合物作为聚合物驱油剂的应用。