CN103113517A

CN103113517A - 一种高分子量耐温抗盐聚丙烯酰胺的合成工艺

Info

Publication number: CN103113517A
Application number: CN2013100429385A
Authority: CN
Inventors: 杨振宇
Original assignee: Dongying Shuntong Chemical (Group) Co Ltd
Current assignee: Dongying Shuntong Chemical (Group) Co Ltd
Priority date: 2013-02-04
Filing date: 2013-02-04
Publication date: 2013-05-22

Abstract

一种高分子量耐温抗盐聚丙烯酰胺的合成工艺，由重量浓度20—30%的丙烯酰胺水溶液，0.5—5%（占丙烯酰胺重量）的功能单体溶液，在新型低温复合引发体系和表面活性剂的存在下，以自由基胶束水溶液聚合方式绝热聚合，然后进行水解、造粒、烘干、粉碎、筛分后制得，具有聚合反应平稳，有利于链的增长，形成高分子量产品，克服了单一偶氮引发剂升温慢或升温速度不均匀的缺点，引发温度低等优点。

Description

一种高分子量耐温抗盐聚丙烯酰胺的合成工艺

技术领域

本发明属于水溶性聚丙烯酰胺的化学合成工艺领域，特别是涉及一种相对分子质量2000万以上，表观粘度大于20的高分子量耐温抗盐聚丙烯酰胺产品的合成工艺。

背景技术

油田用作三次采油聚合物主要就是聚丙烯酰胺各类型产品。实验表明，驱油过程中注入压力一定，聚合物的表观黏度越大，分子量越高，增粘效果越好，提高采收率的效果越好。随着油田的开发的进程，开采难度越来越大，开采的油层也越来越深，随着深度的增加，油层的温度和矿化度都随之升高。而在驱油过程中，聚丙烯酰胺要在使用的地层中达到一定的表观粘度，单纯的高分子量聚丙烯酰胺产品的粘度受温度和矿化度影响很大。这就对聚丙烯酰胺产品的耐温抗盐性能提出较高的要求。针对这一需求，就需要对聚丙烯酰胺分子结构进行改进，使聚合物分子量及其在水溶液中流体力学体积的增大。想达到这一目的就要对聚合物分子引入庞大侧基、带电荷基团、某种缔合或交联并提高分子量。

在聚丙烯酰胺分子中引入疏水基团能生成具有耐温抗盐能力的疏水缔合型聚丙烯酰胺，在水中它的疏水链节以类似于表面活性剂方式聚集并缔合，大分子线团的有效流体力学体积增大，水介质粘度提高；较大的侧基对聚合物分子主链起到屏蔽作用，减弱盐离子对-COO^-基团的影响；而且较大的侧基还具有一定的空间位阻效应，能增强链的刚性。大量的研究及实验表明该类聚丙烯酰胺的缔合能力和水溶性之间相互矛盾，水溶性好的疏水缔合聚丙烯酰胺往往由于疏水单体的碳链较短或含量较低，缔合效应不明显，耐温抗盐性能差；而含有长链或高含量的疏水单体的聚丙烯酰胺缔合能力很强，耐温抗盐性能好，但水溶性变差，往往需要很长的时间才能完全溶解，失去了工业化应用的价值。此外，受共聚单体碳链长度或官能团选择的影响，以及聚合体系的限制，往往得到的聚合物分子量偏低，这样就使该类聚合物在非缔合条件下粘度急剧下降，几乎失效。所以，如何能在引入疏水基团的同时，不降低分子量，并得到溶解性好的高粘度聚合物，是该类聚合物能否广泛应用于三次采油过程的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高分子量耐温抗盐聚丙烯酰胺的合成工艺，引入功能单体实际上就是在聚丙烯酰胺分子链上加入疏水基团，而本发明引入的疏水基团是N-芳烷基丙烯酰胺，经大量的实验证明，芳香基团引入烷基链的末端，能使烷基链更易靠近，烷基链的疏水缔合作用稳定，在加入量合适的情况下，可大大提高聚丙烯酰胺的耐温抗盐性能。而且在本发明的新型低温复合引发体系中，疏水基团的加入对聚合反应基本没有影响，不降低聚合物的分子量，这就可以得到较高的表观粘度和分子量的高分子量耐温抗盐型聚丙烯酰胺。通过调整聚合过程中加入表面活性剂的量，可以使产品的溶解速度小于2小时，满足了工业应用的需要。

本发明的产品较其他疏水缔合型聚合物具有分子量高，表观粘度适中，溶解速度快的优点。分子量大于2000万，溶解时间小于2小时。该产品在胜利油田的油藏地质条件下比目前使用的聚丙烯酰胺表现出更好的耐温耐盐性能。采用矿化度19334mg/L的胜利油田污水配制浓度为1500ppm的聚合物水溶液，采用布氏粘度计，在75℃下，剪切速率6转/分，测得其粘度大于20mPa·S，完全满足聚合物驱对溶液粘度及其他各项指标的要求。在三次采油工程中具有良好的应用前景。

本发明的目的是这样实现的：

高分子量耐温抗盐型聚丙烯酰胺是由重量浓度20—30%的丙烯酰胺水溶液，0.5—5%（占丙烯酰胺重量）的功能单体溶液，在新型低温复合引发体系和表面活性剂的存在下，以自由基胶束水溶液聚合方式绝热聚合。然后进行水解、造粒、烘干、粉碎、筛分后制得。产品分子量在2000以上，按GB12005.1-89测定特性粘数［η],分子量M按公式计算［η]＝3.73×10^-4M^0.66。溶解时间按GB12005.8-89测定小于2小时。

本发明所用丙烯酰胺是浓度为30％左右的水溶液。它在整个反应体系中的浓度一般为20—30％。所述的功能单体由实验室自制，属于N-芳烷基丙烯酰胺，主要包括，N-（正-芳己基）丙烯酰胺、N-（正-芳辛基）丙烯酰胺、N-（正-芳癸基）丙烯酰胺、N-（正-芳十二烷基）丙烯酰胺、N-（正-芳十四烷基）丙烯酰胺。功能单体使用时可加入一种，也可用几种按比例混合加入。

所述功能单体溶液配制方法是在去离子水中加入1—5%（占水的重量）的十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，加入10—30%（占水的重量）的功能单体，继续搅拌至溶液均匀透明，即得到功能单体溶液。

所述表面活性剂是烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂。如op-4、op-8、op-10。为市售工业品。加入量为功能单体溶液质量的5—15%。

所述新型低温复合引发体系由过硫酸盐作氧化剂和亚硫酸盐作还原剂组成的氧化—还原引发体系与水溶性偶氮类引发剂及几种助剂组成的多元引发体系。其中氧化剂可以是过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，加入量为对单体重量的0.0001—0.5%，还原剂可以是亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠，加入量为0.0001—0.25%，偶氮类引发剂是2,2’-偶氮（2-脒基丙烷）二盐酸盐、2,2’-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐，加入量为0.001—0.50%。尿素加入量为0.10—0.50％，氨水加入量为0.005—0.20%，四甲基乙二胺加入量为0.05—0.50%，乙二胺四乙酸二钠加入量为0.005—0.05％。甲酸钠加入量为0.005—0.05%。

所述低温复合引发体系的引发温度是8—15℃。水解时间2—5h。

与现有技术相比，本发明具有具有聚合反应平稳，有利于链的增长，形成高分子量产品，克服了单一偶氮引发剂升温慢或升温速度不均匀的缺点，引发温度低等优点。

具体实施方式

下面详细叙述本发明的实施例。

实施例1

功能单体溶液配制：在搪瓷釜中加入100L去离子水（电导≤2.0μs/cm），搅拌中加入3.0kg十二烷基磺酸钠，搅拌10分钟后缓慢加入26kgN-（正-芳辛基）丙烯酰胺，继续搅拌4—8小时，待溶液均匀透明后即可使用。

在配料釜中加入30%丙烯酰胺单体6670kg，搅拌下加入15.6kg的OP-4，搅拌十分钟后加入配好的功能单体溶液。在配碱釜中加入2050kg去离子水，搅拌下加入320kg纯碱，溶解并降温后加入配料釜。配料釜中混合溶液搅拌下加入尿素5.6kg、氨水（含量25—28%）8.2kg、乙二胺四乙酸二钠200g，四甲基二乙胺2.8kg、甲酸钠5kg、2,2’-偶氮（2-脒基丙烷）二盐酸盐460g、降温至8—10℃后加入聚合釜中。从聚合釜底部通入高纯氮气（纯度≥99.999%）除氧。通氮气30分钟后加入128g过硫酸铵，继续通氮气5分钟后加入128g亚硫酸氢钠，继续通氮气15分钟后停氮气，釜内物料开始升温，2.5小时后聚合完成，在聚合釜夹套中通入蒸气，加热至85℃水解3小时，之后经造粒、干燥、粉碎、筛分得到溶解时间小于2小时，分子量2236万，表观粘度25.7mPa·S的高分子量耐温抗盐聚丙烯酰胺产品。

实施例2

功能单体溶液配制：在搪瓷釜中加入100L去离子水（电导≤2.0μs/cm），搅拌中加入2.6kg十二烷基磺酸钠，搅拌10分钟后缓慢加入23.5kgN-（正-芳十二烷基）丙烯酰胺，继续搅拌4—8小时，待溶液均匀透明后即可使用。

在配料釜中加入30%丙烯酰胺单体6670kg，搅拌下加入17.8kg的OP-10，搅拌十分钟后加入配好的功能单体溶液。在配碱釜中加入2050kg去离子水，搅拌下加入320kg纯碱，溶解并降温后加入配料釜。配料釜中混合溶液搅拌下加入尿素5.6kg、氨水（含量25—28%）8.2kg、乙二胺四乙酸二钠200g，四甲基二乙胺2.8kg、甲酸钠5kg、2,2’-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐520g、降温至8—10℃后加入聚合釜中。从聚合釜底部通入高纯氮气（纯度≥99.999%）除氧。通氮气30分钟后加入128g过硫酸钾，继续通氮气5分钟后加入98g亚硫酸氢钠，继续通氮气15分钟后停氮气，釜内物料开始升温，3小时后聚合完成，在聚合釜夹套中通入蒸气，加热至85℃水解3小时，之后经造粒、干燥、粉碎、筛分得到溶解时间小于2小时，分子量2109万，表观粘度29.1mPa·S的高分子量耐温抗盐聚丙烯酰胺产品。

实施例3

功能单体溶液配制：在搪瓷釜中加入120L去离子水（电导≤2.0μs/cm），搅拌中加入3.5kg十二烷基磺酸钠，搅拌10分钟后缓慢加入31.7kgN-（正-芳己基）丙烯酰胺，继续搅拌4—8小时，待溶液均匀透明后即可使用。

在配料釜中加入30%丙烯酰胺单体6670kg，搅拌下加入19.2kg的OP-4，搅拌十分钟后加入配好的功能单体溶液。在配碱釜中加入2030kg去离子水，搅拌下加入320kg纯碱，溶解并降温后加入配料釜。配料釜中混合溶液搅拌下加入尿素5.6kg、氨水（含量25—28%）8.2kg、乙二胺四乙酸二钠200g，四甲基二乙胺2.8kg、甲酸钠5kg、2,2’-偶氮（2-脒基丙烷）二盐酸盐390g、降温至8—10℃后加入聚合釜中。从聚合釜底部通入高纯氮气（纯度≥99.999%）除氧。通氮气30分钟后加入128g过硫酸铵，继续通氮气5分钟后加入128g亚硫酸氢钠，继续通氮气15分钟后停氮气，釜内物料开始升温，2.5小时后聚合完成，在聚合釜夹套中通入蒸气，加热至85℃水解3小时，之后经造粒、干燥、粉碎、筛分得到溶解时间小于2小时，分子量2461万，表观粘度21.6mPa·S的高分子量耐温抗盐聚丙烯酰胺产品。

检测方法：

特性粘数［η]按GB12005.1-89测定,分子量M按公式计算

［η]＝3.73×10^-4M^0.66。

溶解时间按GB12005.8-89测定。

表观粘度采用矿化度19334mg/L的胜利油田污水（其中钙离子和镁离子的总量为514mg/L）配制浓度为1500ppm的聚合物水溶液，使用BrookfieldDV-Ⅲ型布氏粘度计，在剪切速率6转/分，用0#转子在75±0.1℃条件下测试。

Claims

1.一种高分子量耐温抗盐聚丙烯酰胺的合成工艺，该聚合物的分子量在2000万以上，溶解时间小于2小时，其特征在于它由重量浓度20—30%的丙烯酰胺水溶液，0.5—5%（占丙烯酰胺重量）的功能单体溶液，占丙烯酰胺重量10—20%的纯碱，在新型低温复合引发体系和表面活性剂的存在下，以自由基胶束水溶液聚合方式绝热聚合，然后进行水解、造粒、烘干、粉碎、筛分后制得。

2.根据权利要求1所述的一种高分子量耐温抗盐聚丙烯酰胺的合成工艺，其特征在于：所述功能单体属于N-芳烷基丙烯酰胺，主要包括，N-（正-芳己基）丙烯酰胺、N-（正-芳辛基）丙烯酰胺、N-（正-芳癸基）丙烯酰胺、N-（正-芳十二烷基）丙烯酰胺、N-（正-芳十四烷基）丙烯酰胺，功能单体使用时可加入一种，也可用几种按比例混合加入。

3.根据权利要求1所述的一种高分子量耐温抗盐聚丙烯酰胺的合成工艺，其特征在于：所述功能单体溶液，是功能单体、十二烷基硫酸钠和去离子水的混合物，配制方法是在去离子水中加入1—5%（占水的重量）的十六烷基硫酸钠，搅拌均匀后，加入10—30%（占水的重量）的功能单体，继续搅拌至溶液均匀透明，即得到功能单体溶液。

4.根据权利要求1所述的一种高分子量耐温抗盐聚丙烯酰胺的合成工艺，其特征在于：所述表面活性剂是烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂，如op-4、op-8或op-10等，加入量为功能单体溶液重量的5—15%。

5.根据权利要求1所述的一种高分子量耐温抗盐聚丙烯酰胺的合成工艺，其特征在于：所述新型低温复合引发体系由过硫酸盐作氧化剂和亚硫酸盐作还原剂组成的氧化—还原引发体系与水溶性偶氮类引发剂及几种助剂组成的多元引发体系，其中氧化剂的加入量为对单体重量的0.0001—0.5%，还原剂为对单体重量的0.0001—0.25%，偶氮类引发剂为对单体重量的0.001—0.50%，尿素加入量为对单体重量的0.10—0.50％，氨水加入量为对单体重量的0.005—0.20%，四甲基乙二胺加入量为对单体重量的0.05—0.50%，乙二胺四乙酸二钠加入量为对单体重量的0.005—0.05％，甲酸钠加入量为对单体重量的0.005—0.05%。

6.根据权利要求1所述的一种高分子量耐温抗盐聚丙烯酰胺的合成工艺，其特征在于：优选氧化剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾或亚硫酸氢钠；水溶性偶氮类引发剂是2,2’-偶氮（2-脒基丙烷）二盐酸盐或2,2’-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐。

7.根据权利要求1所述的一种高分子量耐温抗盐聚丙烯酰胺的合成工艺，其特征在于：所述低温复合引发体系的引发温度是8—15℃，水解时间2—5h。