CN109837079A - 一种高注入性抗盐采油用聚合物、三元复合体系及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高注入性抗盐采油用聚合物、三元复合体系及其制备方法，其单体包括丙烯酰胺、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、和N‑丙烯酰基‑N’‑R基‑哌嗪。本发明通过在聚丙烯酰胺分子链上引入带有杂环结构及磺酸基团的单体，提高分子链抗压缩强度及提高分子链节的亲水性及微观可逆网状结构来增强收缩旋转的阻力，从而改善聚合物分子链在盐水中的卷曲程度，保留更大的流体力学体积，宏观表现为抗盐能力增强，使得本发明聚合物在盐水中的增粘性大大改善。

Description

一种高注入性抗盐采油用聚合物、三元复合体系及其制备 方法

技术领域

本发明涉及石油开采过程中使用的三元复合驱油体系中的聚合物技术领域，特别是涉及一种高注入性抗盐采油用聚合物、包含这种聚合物的三元复合体系、及该聚合物的制备方法。

背景技术

随着油田开采步伐的不断加快，我国乃至全球大部分油田都已经进入了高含水的阶段。这便对如何进一步提高原油采收率提出了新的要求与挑战。现如今，聚合物驱及相关化学驱技术已经成为三次采油的重要技术手段，同样也是强化油田注水开发效果、实现油藏稳产、提高原油采收率技术不可或缺的配套技术。

聚合物驱主要通过水溶性聚合物增加水相粘度，从而改善油水流度比、稳定驱替前沿、扩大注入液波及体积，平均提高采收率的幅度可达10％左右。因此在各类油层条件下聚合物稳定的高效增粘性能一直是聚合物研究的关键点。目前聚合物驱普遍使用的增粘剂是高分子量部分水解聚丙烯酰胺，但普遍需要采用清水配注。

随着我国环保政策的日益严格，聚合物驱普遍要求从过去采用的清水(河水或淡水井)配制聚合物溶液注入改为采用油田采出污水配制聚合物溶液注入，这样采出污水可以循环利用，大大降低污水外排量，同时减轻了淡水水资源供应压力。但问题是采出污水的含盐量(也就是矿化度)比清水高得多，盐的存在使得采出污水配制的聚合物溶液粘度较清水配制的聚合物溶液粘度大大降低，如果继续采用常规聚丙烯酰胺就需要大幅度增加用量(增加50％以上)，因此在不增加聚合物用量的前提下，就需要提高聚丙烯酰胺的抗盐增粘性能。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，第一方面，通过引入带有杂环结构的单体，提供一种抗盐能力增强的采油用聚合物，结构式见式(4)，其由包括丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、和N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪的单体分别按聚合度为y、x和a聚合而成。

优选的，所述聚合物的分子量为800-1700万。

结构式见式(2)，由包括丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪、和2-丙烯酰噻吩的单体分别按聚合度为y、x、a和b聚合而成，

其中聚合度为y的丙烯酰胺单体部分水解形成聚合度为z的丙烯酸钠，即由包括丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪、丙烯酸钠、和2-丙烯酰噻吩的单体按聚合度为y’、x、a、z和b聚合而成，结构式见式(1)和式(3)，

单体丙烯酰胺的聚合度y为1万-40万，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的聚合度x占所有单体数量的5-15％，N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪的聚合度a占所有单体数量的0.2-1％。

单体丙烯酰胺的聚合度y为1万-40万，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的聚合度x占所有单体数量的5-15％，N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪的聚合度a占所有单体数量的0.2-1％，单体2-丙烯酰噻吩的聚合度b占所有单体数量的0.1-0.5％。

单体丙烯酸钠的聚合度z和丙烯酰胺的聚合度y’的总和y(y＝y’+z)为1万-40万，单体丙烯酸钠的聚合度z占y(即y’+z)的10-40％；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的聚合度x占所有单体数量的5-15％，N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪的聚合度a占所有单体数量的0.2-1％，单体2-丙烯酰噻吩的聚合度b占所有单体数量的0.1-0.5％。

其抗盐性能达10万mg/L矿化度，钙镁二价盐总量达1万mg/L以上，耐温90℃以上。

第二方面，本发明提供了制备上述采油用聚合物的方法，是由以下原料制备得到，按质量份数，100份原料包括：

其余为水。

具体包括以下步骤：

第一步，先将丙烯酰胺AM、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS同时加入水中，配制成AM和AMPS总浓度为18-25wt％的水溶液，然后用氢氧化钠调节水溶液的pH至12-12.5；再加入N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪(或加入N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪和2-丙烯酰噻吩)，然后加入OP-10搅拌，在-2-0℃下，鼓氮气除氧后加入3-氨基丙腈，和金属离子屏蔽剂EDTA二钠，继续除氧后加入偶氮二异庚腈，再继续除氧后先加入过硫酸铵，再加入亚硫酸氢钠，接着通氮气直至溶液变粘稠后封口；优选的，EDTA二钠的加入量，按100份重量份数的反应体系加入0.001-0.005份EDTA二钠；

第二步，封口后待溶液温度升至最高值后自然降温至第一步得到的粘稠溶液变为胶团，对胶团进行造粒，得到所述高注入性抗盐采油用聚合物；

优选的，所述造粒具体为：

将胶团剪成条状后放入绞肉机绞为分散的颗粒状胶团胶粒；然后按质量份数，每100份的胶团胶粒加入1-3份的氢氧化钠和0.1-1份的亚硫酸氢钠，90-92℃、水解1-2小时后再剪成条状后放入绞肉机绞为分散的颗粒，得到胶团颗粒，即为所述高注入性抗盐采油用聚合物；

更优选的，造粒后的胶团颗粒还进行干燥和粉碎筛分；或

更优选的，放入绞肉机后按100重量份的胶团或水解后的胶团胶粒加入1-4重量份的分散剂(如白油)，使胶团或水解后的胶团胶粒分散成颗粒状。

第三方面，本发明提供一种抗盐的三元复合体系，包括表面活性剂、碳酸氢钠、聚合物和水，所述聚合物为上述高注入性抗盐采油用聚合物。

本发明通过在聚丙烯酰胺分子链上引入带有杂环结构及磺酸基团的单体，提高分子链抗压缩强度及提高分子链节的亲水性及微观可逆网状结构来增强收缩旋转的阻力，从而改善聚合物分子链在盐水中的卷曲程度，保留更大的流体力学体积，宏观表现为抗盐能力增强，使得本发明聚合物在盐水中的增粘性大大改善。

同时本发明的聚合物分子链具有高抗压缩强度，使得分子链更趋于舒展，体现了良好的线性，增强了聚合物溶液流动中聚合物分子链的延顺性，更多的分子链与流动的方向平行排列，从而实现高注入性能，改善了现有抗盐高粘聚合物注入性困难的问题。

本发明提供的聚合物能够克服现有常规聚丙烯酰胺结构单一，分子链柔性大，抗盐性能差，无机盐对聚合物羧基起到排斥压缩作用，使得聚合物分子链变得卷曲，增粘能力下降，出现用油田采出污水配注粘度低、成本高等缺陷，利于聚合物驱的推广应用。

具体实施方式

现有常规聚丙烯酰胺在高含盐油藏应用中抗盐性能差，需要大幅加大用量(增加50％、甚至1倍、几倍)才能满足聚合物溶液高粘度的要求，而聚合物用量的成本是整个聚合物驱成本的主要决定因素之一，直接影响聚合物驱的经济可行性和经济效益，也直接制约了聚合物驱的推广应用。

目前提高聚丙烯酰胺的抗盐增粘性能的方式有以下几种：

一、提高聚合物的分子量

提高聚丙烯酰胺聚合物的分子量，将常规聚丙烯酰胺的分子量由2000万左右提高到2500-3500万的超高分子量聚丙烯酰胺，虽然相同的分子结构使得聚丙烯酰胺在盐水中的粘度损失率相差无几，但由于起始粘度值高，使得最终盐水中的粘度保留值有较大提高，体现了抗盐增粘性能。超高分子量聚丙烯酰胺目前广泛应用于采出污水配注聚合物驱中。由于新的开发区块很多属于低渗透率油层，采用超高分子量聚丙烯酰胺会因分子尺寸过大形成油层堵塞，使得注入压力快速上升，接近地层破裂压力，直至迫使聚合物驱作业无法继续。因此在保证聚合物良好注入性的前提下，油田试验得到的经验是聚合物的分子量不能过大(1800万以内)。

二、引入疏水缔合型单体与丙烯酰胺共聚

疏水缔合型聚合物可以通过疏水基团之间的范德华力、氢键、离子键等作用形成可逆的网状结构，使分子流体力学体积显著增大而实现增粘。在临界缔合浓度以上可大大增加聚合物溶液的粘度，显著提高聚合物抗盐增粘性能。但疏水缔合单体的加入存在聚合物水溶性差、粘弹性变差、临界缔合浓度较高、在临界缔合浓度以下聚合物溶液粘度较低、驱油机理不明确等问题。

三、引入含有强极性基团单体与丙烯酰胺共聚

由适量具有强极性、离子稳定性的功能性单体与丙烯酰胺共聚，主要以含有磺酸基团的单体为主。聚合物具有较好的稳定性，同时可以增加分子的溶剂化作用，使离子水化层增厚，增大流体力学体积，相应提高聚合物的耐温抗盐性能。从分子结构考虑，-SO₃H基团电荷密度高、水化性强，两个π键和三个强电负性氧原子共享一个负电荷，使-SO₃H很稳定，对外界二价盐离子的进攻不敏感。典型的功能性单体如：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，AMPS等。

四、引入含有较大位阻基团的单体(支链结构、苯环、杂环等)，增强分子链刚性聚丙烯酰胺在盐水中的粘度大幅度下降从微观上来看是因为在淡水中伸展的聚丙烯酰胺大分子链受到盐水中盐离子的压缩作用，分子链卷曲收缩，空间流体力学体积大幅度减小，宏观上表现为粘度大幅下降。

当分子链上的侧基具有较大体积的基团时，由于空间位阻效应，使分子的内旋转受到阻碍，在盐水中受盐离子的压缩，分子链的卷曲度和压缩程度受到限制，分子链更为伸展，分子流体力学体积越大，宏观上高分子聚合物的增粘性越好。

然而寻找合适的含有较大体积基团的单体同时还要保证该单体有足够的活性与丙烯酰胺共聚是此方式的主要技术难点之一。

另外，现有常规聚丙烯酰胺经油田高矿化度采出水配制出的溶液粘度比经清水配制的溶液粘度会出现大幅度下降的问题。该问题直接关系到油田采油作业中的采出污水的循环利用，采出污水带来的环保问题也直接影响聚合物驱的经济效益及可行性。

本发明提供了一种微观嵌段高分子聚合物驱油剂——含有丙烯酰胺基、磺酸基、和杂环结构的采油用聚合物，还提供了其制备方法，主要采用含有哌嗪杂环(N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪)和噻吩杂环(2-丙烯酰噻吩)作为位阻基团的功能性单体，以提高聚合物分子链抗盐离子压缩性能，分子链更为伸展，不易卷曲，流体力学体积更大，具有更好的抗盐增粘效果，同时分子量在1800万以内，以保证在低渗透率油层的良好注入性。

申请人在研究过程中发现了以上问题，认为研究一种在高矿化度盐水中仍具有良好抗盐增粘性能的聚合物是目前油田高含盐油藏驱油用聚合物的关键技术突破。在此基础上，本发明通过多元共聚的方法在丙烯酰胺主链上引入磺酸基及含双杂环结构的单体，合成得到一种高效抗盐的聚丙烯酰胺衍生物。该聚丙烯酰胺衍生物能显著改善聚合物的抗盐增粘性能。

常用的聚丙烯酰胺通常为部分水解聚丙烯酰胺HPAM，结构如式(Ⅰ)所示，y+z就是聚丙烯酰胺的聚合度，即以一个丙烯酰胺单体分子为一个链节，链节相连的重复个数，链节重复数越高，单个高分子链越长，表现为分子量越大，y表示高分子链上丙烯酰胺单体的聚合数量，z表示高分子链上阴离子羧基基团(丙烯酸钠单体)的聚合数量，表现为聚合物的水解度。y+z通常为1万-40万范围，z通常为y+z之和的10-40％，其制备过程见式(Ⅱ)：将y+z个丙烯酰胺与水配制成丙烯酰胺质量百分含量为18-25wt％的水溶液，在0-10℃下，通入氮气除氧后加入引发助剂和引发剂聚合，得到聚合度为y+z的聚丙烯酰胺PAM。聚丙烯酰胺造粒后混拌入z个的氢氧化钠，在90℃水解，在强碱作用下，的聚丙烯酰胺中的z个丙烯酰胺单体脱除胺基变为丙烯酸钠，即聚合度为z的聚丙烯酸钠。由聚合度为z的聚丙烯酸钠与聚合度为y的聚丙烯酰胺形成的共聚物为部分水解聚丙烯酰胺HPAM。

本发明在聚丙烯酰胺PAM和部分水解聚丙烯酰胺HPAM的基础上进行改造，得到了以下聚合物，结构见式(1)-(4)：

本发明的聚合物是以聚丙烯酰胺为主体，即以y单体(丙烯酰胺)为主体，引入x单体(AMPS，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)和少量的a单体,还可以引入少量的b单体。即在y单体和x单体形成的聚合物主链上引入以下杂环结构，N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪(如式(1’)所示)形成的a单体，2-丙烯酰噻吩(如式(2’)所示)形成的b单体。

本发明聚合物的部分y单体还可以通过水解反应得到z单体(丙烯酸钠)，也可以不水解保留y单体(丙烯酰胺)。当y单体不发生水解时，y通常为1万-40万，x通常占x+y+a+b(b可以为0)之和的5-15％，a通常占x+y+a+b(b可以为0)之和的0.2-1％；引入b单体时，b通常占x+y+a+b之和的0.1-0.5％。当发生部分水解时，y＝y’+z通常为1万-40万，z通常为y’+z之和y的10-40％；x通常占x+y’+z+a+b(b可以为0)之和的5-15％，a通常占x+y’+z+a+b(b可以为0)之和的0.2-1％；引入b单体时，b通常占x+y’+z+a+b之和的0.1-0.5％。

本发明提供的聚合物由包括丙烯酰基、磺酸基、双杂环哌嗪的单体聚合得到，构成该聚合物的单体还可以包括噻吩，抗盐性能达10万mg/L矿化度，钙镁二价盐总量达1万mg/L以上，耐温90℃以上。

本发明还提供了上述聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：

第一步，按质量份数，100份原料包括：

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS(x单体)3.5-5份，

丙烯酰胺AM(y单体)18-20份，

N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪(a单体)0.05-0.1份，

2-丙烯酰噻吩(b单体)0.01-0.05份，

OP-10表面活性剂(OP-10是辛基苯酚聚氧乙烯醚-10，化学式C₃₂H₅₈O₁₀，CAS^#：9002-93-1，HLB值:14.5，为非离子表面活性剂，是常用的乳化剂)0.1-0.5份，

聚合催化剂3-氨基丙腈H₂NCH₂CH₂CN0.02-0.04份，

过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)0.0002-0.0005份，

亚硫酸氢钠(Na₂SO₃)0.0006-0.001份，

偶氮二异庚腈(C₁₂H₂₄N₄)0.01-0.02份，

其余为水；

第一步中，先将丙烯酰胺AM、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS同时加入水中，配制成AM和AMPS总浓度为18-25wt％的水溶液，然后用氢氧化钠调节水溶液的pH至12-12.5；再加入N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪，如需要，还可加入2-丙烯酰噻吩，然后加入OP-10表面活性剂，充分搅拌均匀，在-2-0℃下，鼓氮气除氧10min后加入3-氨基丙腈，和金属离子屏蔽剂EDTA二钠，继续除氧20min后加入偶氮二异庚腈，再继续除氧20min后先加入过硫酸铵，2min后再加入亚硫酸氢钠，接着通氮气直至溶液变粘稠后封口；EDTA二钠的加入量，按100份重量份数的反应体系加入0.001-0.005份EDTA二钠。

第二步，封口后待溶液温度升至最高值(聚合反应是放热反应，最高温度根据不同的反应速率，最高温度一般为60-70℃)后自然降温2h，第一步得到的粘稠溶液变为果冻状半透明胶团，将胶团造粒变成胶团胶粒，按质量份数，每100份的胶团胶粒加入1-3份的水解剂氢氧化钠和0.1-1份的还原剂亚硫酸氢钠，90-92℃、水解1-2小时后进行造粒，得到胶团颗粒，造粒后对胶团颗粒进行干燥、粉碎筛分得到成品，即本发明的高注入性抗盐采油用聚合物；

造粒具体为：将胶团或水解后的胶团胶粒剪成条状后放入绞肉机绞为颗粒状，若造粒效果不好，相互粘连(即绞肉机出口为连续条状，不是颗粒状)，可加入分散剂(一般是低沸点的白油)，按100重量份的胶团或水解后的胶团胶粒加入1-4重量份的分散剂，在胶团颗粒或胶团胶粒表面间形成油膜，使其不粘连，变为分散的颗粒状。

本发明采用氧化还原及偶氮复合引发体系，保证了聚合物在多元共聚的条件下具有较高的分子量(800-1700万)，通过引入杂环结构的哌嗪或噻吩、磺酸基强水基团提高了分子链的抗盐离子压缩能力。多元共聚方法合成了可抗10万超高矿化度的聚合物，聚合物兼具各功能单体的优点，此外，本发明在超低温下引发聚合，既提高了聚合物的抗盐能力，又保证了聚合物具有较高分子量，满足剪切降解及稳定性能，有较好的应用推广前景。

以下结合具体实施例，更具体地说明本发明的内容，并对本发明作进一步阐述，但这些实施例绝非对本发明进行限制。

实施例1

向1L广口瓶中先加入蒸馏水737.8g，再加入氢氧化钠10g，混合均匀后缓慢加入功能单体AMPS 50g，恒温水浴15℃以下AMPS溶解完全后加入N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪0.5g，之后加入OP-10表面活性剂2g，搅拌均匀后加入丙烯酰胺单体AM 200g，调节pH值为12，之后冷却降温至-2℃；移入杜瓦瓶中，通入99.999％以上的高纯氮除氧10min，加入聚合催化剂3-氨基丙腈及EDTA二钠0.01g，继续通氮气除氧20min后加入偶氮二异庚腈0.2g，再通氮气除氧20min后先加入过硫酸铵0.008g，2min后再加入亚硫酸氢钠0.02g，接着继续通氮气至溶液变粘稠后封口。

待溶液温度升至最高值后自然降温2h，反应体系变为胶团，从杜瓦瓶中取出胶团，造粒成直径2-3mm的颗粒，取出造粒好的胶团颗粒100g放入烧杯中，加入水解剂圆颗粒状氢氧化钠1.5g与还原剂亚硫酸氢钠0.1g，搅拌均匀后密封并放入90℃的恒温水浴中水解2小时，之后取出加入分散剂白油进行造粒，造粒完成后在筛网上铺展均匀后放入烘箱60℃条件下干燥5小时左右，取出粉碎过筛后得到0.15-1.0mm大小的细颗粒状粉末成品，即本发明的高注入性抗盐采油用聚合物，其注入性优于2500万分子量聚丙烯酰胺，相同条件下的粘度明显高于2500万分子量聚丙烯酰胺。

实施例2

向1L烧杯中先加入蒸馏水774g，再加入氢氧化钠7g，混合均匀后缓慢加入功能单体AMPS 35g，恒温水浴15℃以下AMPS溶解完全后加入N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪1.0g，之后加入OP-10表面活性剂2g，搅拌均匀后加入丙烯酰胺单体AM 180g，调节pH值为12.5，之后冷却降温至-5℃；移入杜瓦瓶中，通入99.999％以上的高纯氮除氧10min，加入聚合催化剂3-氨基丙腈及EDTA二钠0.05g，继续通氮气除氧20min后加入偶氮二异庚腈0.15g，再通氮气除氧20min后先加入过硫酸铵0.008g，2min后再加入亚硫酸氢钠0.02g，接着继续通氮气至溶液变粘稠后封口。

待溶液温度升至最高值后自然降温2h，反应体系变为胶团，从杜瓦瓶中取出胶团，造粒成直径2-3mm的颗粒，取出造粒好的胶团颗粒100g放入烧杯中，加入水解剂圆颗粒状氢氧化钠1.4g与还原剂亚硫酸氢钠0.3g，搅拌均匀后密封并放入90℃的恒温水浴中水解2小时，之后取出加入分散剂白油进行造粒，造粒完成后在筛网上铺展均匀后放入烘箱60℃条件下干燥5小时左右，取出粉碎过筛后得到0.15-1.0mm大小的细颗粒状粉末成品，即本发明的高注入性抗盐采油用聚合物，其注入性好于2500万分子量聚丙烯酰胺，相同条件下的粘度明显高于2500万分子量聚丙烯酰胺

实施例3

向1L烧杯中先加入蒸馏水771g，再加入氢氧化钠7g，混合均匀后缓慢加入功能单体AMPS 35g，恒温水浴15℃以下AMPS溶解完全后加入N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪1.0g，之后加入OP-10表面活性剂2g，搅拌均匀后加入丙烯酰胺单体AM 180g，调节pH值为12.2，之后冷却降温至0℃；移入杜瓦瓶中，通入99.999％以上的高纯氮除氧10min，加入聚合催化剂3-氨基丙腈及EDTA二钠0.05g，继续通氮气除氧20min后加入偶氮二异庚腈0.15g，再通氮气除氧20min后先加入过硫酸铵0.008g，2min后再加入亚硫酸氢钠0.02g，接着继续通氮气至溶液变粘稠后封口。

待溶液温度升至最高值后自然降温2h，反应体系变为胶团，从杜瓦瓶中取出胶团，造粒成直径2-3mm的颗粒，取出造粒好的胶团颗粒100g放入烧杯中，加入水解剂粒碱氢氧化钠1.4g与还原剂亚硫酸氢钠0.5g，搅拌均匀后密封并放入90℃的恒温水浴中水解2小时，之后取出加入分散剂白油进行造粒，造粒完成后在筛网上铺展均匀后放入烘箱60℃条件下干燥5小时左右，取出粉碎过筛后得到0.15-1.0mm大小的细颗粒状粉末成品，即本发明的高注入性抗盐采油用聚合物，其注入性好于2500万分子量聚丙烯酰胺，相同条件下的粘度明显高于2500万分子量聚丙烯酰胺。

实施例4

向1L烧杯中先加入蒸馏水758.6g，再加入氢氧化钠7.7g，混合均匀后缓慢加入功能单体AMPS 40g，恒温水浴15℃以下AMPS溶解完全后加入N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪0.8g，之后加入OP-10表面活性剂2g，搅拌均匀后加入丙烯酰胺单体AM 190g，调节pH值为12，之后冷却降温至2℃；移入杜瓦瓶中，通入99.999％以上的高纯氮除氧10min，加入聚合催化剂3-氨基丙腈及EDTA二钠0.03g，继续通氮气除氧20min后加入偶氮二异庚腈0.14g，再通氮气除氧20min后先加入过硫酸铵0.012g，2min后再加入亚硫酸氢钠0.02g，接着继续通氮气至溶液变粘稠后封口。

待溶液温度升至最高值后自然降温2h，反应体系变为胶团，从杜瓦瓶中取出胶团，造粒成直径2-3mm的颗粒，取出造粒好的胶团颗粒100g放入烧杯中，加入水解剂圆颗粒状氢氧化钠1.45g与还原剂亚硫酸氢钠0.3g，搅拌均匀后密封并放入92℃的恒温水浴中水解2小时，之后取出加入分散剂白油进行造粒，造粒完成后在筛网上铺展均匀后放入烘箱60℃条件下干燥5小时左右，取出粉碎过筛后得到0.15-1.0mm大小的细颗粒状粉末成品，即本发明的高注入性抗盐采油用聚合物，其注入性好于2500万分子量聚丙烯酰胺，相同条件下的粘度明显高于2500万分子量聚丙烯酰胺。

实施例5

向1L烧杯中先加入蒸馏水774g，再加入氢氧化钠7g，混合均匀后缓慢加入功能单体AMPS 35g，恒温水浴15℃以下AMPS溶解完全后加入N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪1.0g，之后加入OP-10表面活性剂5g，搅拌均匀后加入丙烯酰胺单体AM 180g，调节pH值为12.5，之后强搅拌下加入2-丙烯酰噻吩0.4g，冷却降温至5℃；移入杜瓦瓶中，通入99.999％以上的高纯氮除氧10min，加入聚合催化剂3-氨基丙腈及EDTA二钠0.05g，继续通氮气除氧20min后加入偶氮二异庚腈0.15g，再通氮气除氧20min后先加入过硫酸铵0.01g，2min后再加入亚硫酸氢钠0.03g，接着继续通氮气至溶液变粘稠后封口。

待溶液温度升至最高值后自然降温2h，反应体系变为胶团，从杜瓦瓶中取出胶团，造粒成直径2-3mm的颗粒，取出造粒好的胶团颗粒100g放入烧杯中，加入水解剂粒碱氢氧化钠1.4g与还原剂亚硫酸氢钠0.3g，搅拌均匀后密封并放入90℃的恒温水浴中水解2小时，之后取出加入分散剂白油进行造粒，造粒完成后在筛网上铺展均匀后放入烘箱60℃条件下干燥5小时左右，取出粉碎过筛后得到0.15-1.0mm大小的细颗粒状粉末成品，即本发明的高注入性抗盐采油用聚合物，其注入性和1600万常规聚丙烯酰胺相当，相同条件下的粘度明显高于1600万常规聚丙烯酰胺。

比较例1：

向1L烧杯中先加入蒸馏水775g，再加入氢氧化钠7g，混合均匀后缓慢加入功能单体AMPS 35g，恒温水浴15℃以下AMPS溶解完全后加入OP-10表面活性剂5g，搅拌均匀后加入丙烯酰胺单体AM 180g，调节pH值为12.5，之后冷却降温至0℃；移入杜瓦瓶中，通入99.999％以上的高纯氮除氧10min，加入聚合催化剂3-氨基丙腈及EDTA二钠0.05g，继续通氮气除氧20min后加入偶氮二异庚腈0.15g，再通氮气除氧20min后先加入过硫酸铵0.01g，2min后再加入亚硫酸氢钠0.03g，接着继续通氮气至溶液变粘稠后封口。

待溶液温度升至最高值后自然降温2h，反应体系变为胶团，从杜瓦瓶中取出胶团，造粒成直径2-3mm的颗粒，取出造粒好的胶团颗粒100g放入烧杯中，加入水解剂粒碱氢氧化钠1.4g与还原剂亚硫酸氢钠0.3g，搅拌均匀后密封并放入90℃的恒温水浴中水解2小时，之后取出加入分散剂白油进行造粒，造粒完成后在筛网上铺展均匀后放入烘箱60℃条件下干燥5小时左右，取出粉碎过筛后得到0.15-1.0mm大小的细颗粒状粉末成品，即比较例1的聚合物。

比较例2：

向1L烧杯中先加入蒸馏水773g，再加入氢氧化钠7g，混合均匀后缓慢加入功能单体AMPS 35g，恒温水浴15℃以下AMPS溶解完全后加入N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪2.0g，之后加入OP-10表面活性剂5g，搅拌均匀后加入丙烯酰胺单体AM 180g，调节pH值为12.5，之后强搅拌下加入2-丙烯酰噻吩0.4g，冷却降温至0℃；移入杜瓦瓶中，通入99.999％以上的高纯氮除氧10min，加入聚合催化剂3-氨基丙腈及EDTA二钠0.05g，继续通氮气除氧20min后加入偶氮二异庚腈0.15g，再通氮气除氧20min后先加入过硫酸铵0.01g，2min后再加入亚硫酸氢钠0.03g，接着继续通氮气至溶液变粘稠后封口。

待溶液温度升至最高值后自然降温2h，反应体系变为胶团，从杜瓦瓶中取出胶团，造粒成直径2-3mm的颗粒，取出造粒好的胶团颗粒100g放入烧杯中，加入水解剂粒碱氢氧化钠1.4g与还原剂亚硫酸氢钠0.3g，搅拌均匀后密封并放入90℃的恒温水浴中水解2小时，之后取出加入分散剂白油进行造粒，造粒完成后在筛网上铺展均匀后放入烘箱60℃条件下干燥5小时左右，取出粉碎过筛后得到0.15-1.0mm大小的细颗粒状粉末成品，即比较例2的聚合物。

比较例3：

向1L烧杯中先加入蒸馏水774.8g，再加入氢氧化钠7g，混合均匀后缓慢加入功能单体AMPS 35g，恒温水浴15℃以下AMPS溶解完全后加入N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪0.2g，之后加入OP-10表面活性剂5g，搅拌均匀后加入丙烯酰胺单体AM 180g，调节pH值为12.5，之后强搅拌下加入2-丙烯酰噻吩0.4g，冷却降温至0℃；移入杜瓦瓶中，通入99.999％以上的高纯氮除氧10min，加入聚合催化剂3-氨基丙腈及EDTA二钠0.05g，继续通氮气除氧20min后加入偶氮二异庚腈0.15g，再通氮气除氧20min后先加入过硫酸铵0.01g，2min后再加入亚硫酸氢钠0.03g，接着继续通氮气至溶液变粘稠后封口。

待溶液温度升至最高值后自然降温2h，反应体系变为胶团，从杜瓦瓶中取出胶团，造粒成直径2-3mm的颗粒，取出造粒好的胶团颗粒100g放入烧杯中，加入水解剂粒碱氢氧化钠1.4g与还原剂亚硫酸氢钠0.3g，搅拌均匀后密封并放入90℃的恒温水浴中水解2小时，之后取出加入分散剂白油进行造粒，造粒完成后在筛网上铺展均匀后放入烘箱60℃条件下干燥5小时左右，取出粉碎过筛后得到0.15-1.0mm大小的细颗粒状粉末成品，即比较例3的聚合物。

比较例4：

向1L烧杯中先加入蒸馏水773.4g，再加入氢氧化钠7g，混合均匀后缓慢加入功能单体AMPS 35g，恒温水浴15℃以下AMPS溶解完全后加入N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪1.0g，之后加入OP-10表面活性剂5g，搅拌均匀后加入丙烯酰胺单体AM 180g，调节pH值为12.5，之后强搅拌下加入2-丙烯酰噻吩1.0g，冷却降温至0℃；移入杜瓦瓶中，通入99.999％以上的高纯氮除氧10min，加入聚合催化剂3-氨基丙腈及EDTA二钠0.05g，继续通氮气除氧20min后加入偶氮二异庚腈0.15g，再通氮气除氧20min后先加入过硫酸铵0.01g，2min后再加入亚硫酸氢钠0.03g，接着继续通氮气至溶液变粘稠后封口。

待溶液温度升至最高值后自然降温2h，反应体系变为胶团，从杜瓦瓶中取出胶团，造粒成直径2-3mm的颗粒，取出造粒好的胶团颗粒100g放入烧杯中，加入水解剂粒碱氢氧化钠1.4g与还原剂亚硫酸氢钠0.3g，搅拌均匀后密封并放入90℃的恒温水浴中水解2小时，之后取出加入分散剂白油进行造粒，造粒完成后在筛网上铺展均匀后放入烘箱60℃条件下干燥5小时左右，取出粉碎过筛后得到0.15-1.0mm大小的细颗粒状粉末成品，即比较例4的聚合物。

比较例5：

向1L烧杯中先加入蒸馏水774.37g，再加入氢氧化钠7g，混合均匀后缓慢加入功能单体AMPS 35g，恒温水浴15℃以下AMPS溶解完全后加入N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪1.0g，之后加入OP-10表面活性剂5g，搅拌均匀后加入丙烯酰胺单体AM 180g，调节pH值为12.5，之后强搅拌下加入2-丙烯酰噻吩0.03g，冷却降温至0℃；移入杜瓦瓶中，通入99.999％以上的高纯氮除氧10min，加入聚合催化剂3-氨基丙腈及EDTA二钠0.05g，继续通氮气除氧20min后加入偶氮二异庚腈0.15g，再通氮气除氧20min后先加入过硫酸铵0.01g，2min后再加入亚硫酸氢钠0.03g，接着继续通氮气至溶液变粘稠后封口。

待溶液温度升至最高值后自然降温2h，反应体系变为胶团，从杜瓦瓶中取出胶团，造粒成直径2-3mm的颗粒，取出造粒好的胶团颗粒100g放入烧杯中，加入水解剂粒碱氢氧化钠1.4g与还原剂亚硫酸氢钠0.3g，搅拌均匀后密封并放入90℃的恒温水浴中水解2小时，之后取出加入分散剂白油进行造粒，造粒完成后在筛网上铺展均匀后放入烘箱60℃条件下干燥5小时左右，取出粉碎过筛后得到0.15-1.0mm大小的细颗粒状粉末成品，即比较例5的聚合物。

比较例6：

向1L烧杯中先加入蒸馏水774g，再加入氢氧化钠7g，混合均匀后缓慢加入功能单体AMPS 35g，恒温水浴15℃以下AMPS溶解完全后加入N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪1.0g，之后加入OP-10表面活性剂5g，搅拌均匀后加入丙烯酰胺单体AM 180g，调节pH值为12.5，之后强搅拌下加入2-丙烯酰噻吩0.4g，冷却降温至15℃；移入杜瓦瓶中，通入99.999％以上的高纯氮除氧10min，加入聚合催化剂3-氨基丙腈及EDTA二钠0.05g，继续通氮气除氧20min后加入偶氮二异庚腈0.15g，再通氮气除氧20min后先加入过硫酸铵0.01g，2min后再加入亚硫酸氢钠0.03g，接着继续通氮气至溶液变粘稠后封口。

待溶液温度升至最高值后自然降温2h，反应体系变为胶团，从杜瓦瓶中取出胶团，造粒成直径2-3mm的颗粒，取出造粒好的胶团颗粒100g放入烧杯中，加入水解剂粒碱氢氧化钠1.4g与还原剂亚硫酸氢钠0.3g，搅拌均匀后密封并放入90℃的恒温水浴中水解2小时，之后取出加入分散剂白油进行造粒，造粒完成后在筛网上铺展均匀后放入烘箱60℃条件下干燥5小时左右，取出粉碎过筛后得到0.15-1.0mm大小的细颗粒状粉末成品，即比较例6的聚合物。

比较例7：

向1L烧杯中先加入蒸馏水774g，再加入氢氧化钠7g，混合均匀后缓慢加入功能单体AMPS 35g，恒温水浴15℃以下AMPS溶解完全后加入N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪1.0g，之后加入OP-10表面活性剂5g，搅拌均匀后加入丙烯酰胺单体AM 180g，调节pH值为12.5，之后强搅拌下加入2-丙烯酰噻吩0.4g，冷却降温至0℃；移入杜瓦瓶中，通入99.999％以上的高纯氮除氧10min，加入EDTA二钠0.05g，继续通氮气除氧20min后加入偶氮二异庚腈0.15g，再通氮气除氧20min后先加入过硫酸铵0.01g，2min后再加入亚硫酸氢钠0.03g，接着继续通氮气至溶液变粘稠后封口。

待溶液温度升至最高值后自然降温2h，反应体系变为胶团，从杜瓦瓶中取出胶团，造粒成直径2-3mm的颗粒，取出造粒好的胶团颗粒100g放入烧杯中，加入水解剂粒碱氢氧化钠1.4g与还原剂亚硫酸氢钠0.3g，搅拌均匀后密封并放入90℃的恒温水浴中水解2小时，之后取出加入分散剂白油进行造粒，造粒完成后在筛网上铺展均匀后放入烘箱60℃条件下干燥5小时左右，取出粉碎过筛后得到0.15-1.0mm大小的细颗粒状粉末成品，即比较例7的聚合物。

实验例：

对实施例1-5和比较例1-7的产品进行测试表征，其中常规聚丙烯酰胺购自大庆炼化公司，超高分子量抗盐聚丙烯酰胺购自大庆炼化公司。

一、抗盐增粘性能：10万mg/L矿化度的氯化钠模拟盐水中，在400r/min转速下搅拌2小时后稀释至1500mg/L，于45℃条件下测定，结果见表1：

其中，溶液特性粘数与分子量的测试按照中石油企标Q/SY119-2014进行测试，具体操作为：取样品1/S克(折百)缓慢均匀加入(199-1/S)g(S为固含量)水中，400r/min转速下搅拌2小时后进行五点法测量；

其中，粘度的测试方法具体为：取聚合物样品1/Sg(折百,S为固含量)缓慢均匀加入(199-1/S)g、10万mg/L矿化度的氯化钠模拟盐水中，在400r/min转速下搅拌2小时后稀释至1500mg/L，于45℃条件下测定；

其中，水不溶物按照中石油企标Q/SY 119-2014进行检测，优于标准要求的≤0.20％；

其中，过滤因子按照中石油企标Q/SY 119-2014进行检测，优于标准要求的≤2.0。

表1本发明聚合物的抗盐增粘性能

其中，粘度的按照油田测试方法具体为：取聚合物样品1/Sg(折百,S为固含量)缓慢均匀加入(199-1/S)g、5600mg/L氯化钠的模拟盐水中，在400r/min转速下搅拌2小时后稀释至1500mg/L，于50℃条件下测定；

表2本发明聚合物的抗盐增粘性能

可以看出本发明聚合物虽然分子量仅有800-1700万，但其在相同条件下的粘度远高于与它相近的常规聚丙烯酰胺，甚至高于分子量为2500万的超高分子量抗盐聚丙烯酰胺，实现了优越的抗盐增粘效果。

二、耐温增粘性能，结果见表3：

粘度的测试方法具体为：取聚合物样品1/Sg(折百，S为固含量)缓慢均匀加入(199-1/S)g、30,000mg/L矿化度的氯化钠模拟盐水中，在400r/min转速下搅拌2小时后稀释至1500mg/L，于90℃条件下测定；

表3本发明聚合物的耐温增粘性能

三、高注入性

聚合物注入性试验采用将相同条件下配制的聚合物溶液(5600mg/L氯化钠的模拟盐水中，在400r/min转速下搅拌2小时后稀释至1500mg/L，50℃)，用滤网过滤除去机械性杂质，将一定体积数量的聚合物溶液注入进不同渗透率岩心，观察注入压力是否急剧升高至超出量程的方法判断，结果见表4。

表4本发明聚合物的高注入性能

由表4可以看出本发明抗盐高注入性聚合物体现了良好的低渗透率油层注入性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的内容。

Claims (10)

1.一种高注入性抗盐采油用聚合物，其特征在于，结构式见式(4)，其由包括丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、和N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪的单体分别按聚合度为y、x和a聚合而成，

优选的，所述聚合物的分子量为800-1700万。

2.根据权利要求1所述高注入性抗盐采油用聚合物，其特征在于，结构式见式(2)，由包括丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪、和2-丙烯酰噻吩的单体分别按聚合度为y、x、a和b聚合而成，

3.根据权利要求1或2所述高注入性抗盐采油用聚合物，其特征在于，其中聚合度为y的丙烯酰胺单体部分水解形成聚合度为z的丙烯酸钠，即由包括丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪、丙烯酸钠、和2-丙烯酰噻吩的单体按聚合度为y’、x、a、z和b聚合而成，结构式见式(1)和式(3)，

4.根据权利要求1或2所述高注入性抗盐采油用聚合物，其特征在于，单体丙烯酰胺的聚合度y为1万-40万，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的聚合度x占所有单体数量的5-15％，N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪的聚合度a占所有单体数量的0.2-1％。

5.根据权利要求2所述高注入性抗盐采油用聚合物，其特征在于，单体丙烯酰胺的聚合度y为1万-40万，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的聚合度x占所有单体数量的5-15％，N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪的聚合度a占所有单体数量的0.2-1％，单体2-丙烯酰噻吩的聚合度b占所有单体数量的0.1-0.5％。

6.根据权利要求3所述高注入性抗盐采油用聚合物，其特征在于，单体丙烯酸钠的聚合度z和丙烯酰胺的聚合度y’的总和y(y＝y’+z)为1万-40万，单体丙烯酸钠的聚合度z占y(即y’+z)的10-40％；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的聚合度x占所有单体数量的5-15％，N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪的聚合度a占所有单体数量的0.2-1％，单体2-丙烯酰噻吩的聚合度b占所有单体数量的0.1-0.5％。

7.根据权利要求1-6任一所述高注入性抗盐采油用聚合物，其特征在于，其抗盐性能达10万mg/L矿化度，钙镁二价盐总量达1万mg/L以上，耐温90℃以上。

8.一种制备权利要求1-7任一所述高注入性抗盐采油用聚合物的方法，其特征在于，是由以下原料制备得到，按质量份数，100份原料包括：

9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

第一步，先将丙烯酰胺AM、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS同时加入水中，配制成AM和AMPS总浓度为18-25wt％的水溶液，然后用氢氧化钠调节水溶液的pH至12-12.5；再加入N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪(或加入N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪和2-丙烯酰噻吩)，然后加入OP-10搅拌，在-2-0℃下，鼓氮气除氧后加入3-氨基丙腈，和金属离子屏蔽剂EDTA二钠，继续除氧后加入偶氮二异庚腈，再继续除氧后先加入过硫酸铵，再加入亚硫酸氢钠，接着通氮气直至溶液变粘稠后封口；优选的，EDTA二钠的加入量，按100份重量份数的反应体系加入0.001-0.005份EDTA二钠；

第二步，封口后待溶液温度升至最高值后自然降温至第一步得到的粘稠溶液变为胶团，对胶团进行造粒，得到所述高注入性抗盐采油用聚合物；

优选的，所述造粒具体为：

将胶团剪成条状后放入绞肉机绞为分散的颗粒状胶团胶粒；然后按质量份数，每100份的胶团胶粒加入1-3份的氢氧化钠和0.1-1份的亚硫酸氢钠，90-92℃、水解1-2小时后再剪成条状后放入绞肉机绞为分散的颗粒，得到胶团颗粒，即为所述高注入性抗盐采油用聚合物；

更优选的，造粒后的胶团颗粒还进行干燥和粉碎筛分；或

更优选的，放入绞肉机后按100重量份的胶团或水解后的胶团胶粒加入1-4重量份的分散剂(如白油)，使胶团或水解后的胶团胶粒分散成颗粒状。

10.一种抗盐的三元复合体系，包括表面活性剂、碳酸氢钠、聚合物和水，其特征在于，所述聚合物为权利要求1-7任一所述高注入性抗盐采油用聚合物。