CN106467598B - 一种两性交联聚合物线团及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种两性交联聚合物线团及其制备方法，该方法包括：将包括摩尔比为2.5～25：2.5～25：50～95：0.1～6的阴离子单体、阳离子单体、非离子单体及交联单体溶于水中，制成总质量分数为2.0％～60％的水相；将分散剂溶于基础油中，制成1.0％～50.0％的油相；将两相混合得悬浮分散体，控制分散体中阴离子单体、阳离子单体及非离子单体总的质量分数为10.0％～40.0％、交联单体为0.001％～2.0％、分散剂为1.0％～15.0％；惰性环境中，引发聚合反应，得两性交联聚合物线团。本发明所提供的两性交联聚合物线团特别适用于较高渗透率或存在较高渗透率条带的中低渗透率油藏，可提高原油采收率。

Description

一种两性交联聚合物线团及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种交联聚合物线团(微球)及其制备方法，特别地，涉及一种两性交联聚合物线团及其制备方法，属于石油工业领域。

背景技术

目前，早期开发油田已经进入注水采油中后期，如何进一步提高注入水的体积波及系数和波及体积，经济、有效地开采现有油田是石油工业界亟待解决的重大课题之一，其中强化采油技术的发展和应用发挥了重要的作用。而基于改善驱替效果的强化采油技术可分为提高注入液的体积波及系数和提高波及体积内的洗油效率。

随着研究的深入，油藏的非均质性对水驱、化学驱驱替液波及系数的影响日益引起业内关注，人们认识到只有通过深部调驱，才能更加经济、有效的调整和改善油藏的非均质性，从而提高注入液的体积波及系数，提高注水采油阶段的原油采收率。近年来，效果明显且有经济优势的深部调剖技术中采用的是交联聚合物流动凝胶、交联聚合物溶液和交联聚合物线团，这些物质能够长期注入，不污染油藏地层。因此，在更深层次上对这些技术进行研究和改进，对调整和改善油藏的非均质性有非常重要的意义。

目前在制备三次采油用的交联聚合物线团的方法中，一种是将交联剂加入质量分数在其临界交叠质量分数以下的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶液中进行反应，形成交联聚合物线团的水分散体系，也即交联聚合物溶液；另一种是选择聚合单体包括交联单体在一定的乳液分散体系中进行共聚合反应，生成聚合物微胶粒，这些微胶粒在水中溶胀、溶解后形成不同尺度的交联聚合物线团。从理论上讲，只有使用注入后可形成粒径与地层孔道尺寸相匹配的交联聚合物线团，才能有效的滞留和封堵喉道，实现液流改向，调整和改善油藏的非均质性，提高注水开发原油的采收率。

CN1560090A公开了一种交联聚合物的制备方法，该方法是将表面活性剂、油溶性引发剂溶解于基础油作为油相；将功能性水溶液单体、常规的水溶液单体溶解于水作为水相，将水相与油相混合，形成稳定的W/O型微乳液，引发聚合反应制备得到的，由于其采用的是W/O型微乳液，其制备得到的交联聚合物通常在纳米级别。

CN101240044A公开了一种粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的制备方法，其通过调节表面活性剂的用量制备得到纳米级及微米级的粒径呈双峰分布的交联聚合物线团胶粒。

采用上述两种方法制备的交联聚合物线团能够满足中低渗透率油藏的使用要求，矿场试验获得了良好的提高采收率的效果。但在矿场应用中也发现，对于较高渗透率油藏(渗透率达到1000毫达西)，或存在较高渗透率条带的中低渗透率油藏，为了获得较好的封堵效果，试验早期需增加注入液中水溶性交联聚合物线团的质量分数，降低了注入体系的经济性。

另外，随着开采程度的加深及海上油田的开发，对驱替剂的耐温耐盐性能提出了更高的要求。现有技术中的交联聚合物线团往往难以达到该要求。

因此开发一种新的交联聚合物线团及其制备方法，使其能提高和改善较高渗透率油藏，或存在较高渗透率条带的中低渗透率油藏的驱替效果，具有很重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种两性交联聚合物胶团的制备方法，根据该方法所得两性交联聚合物线团具有大尺寸，可提高或改善较高渗透率油藏，或存在较高渗透率条带的中低渗透率油藏的驱替效果。

本发明的另一目的在于提供由所述方法制备得到的两性交联聚合物线团。

本发明的再一目的在于提供一种提高注水开采油藏的原油采收率的方法。

为实现上述目的，本发明提供一种两性交联聚合物线团的制备方法，所述方法包括：

(1)、将包括摩尔比为2.5～25.0：2.5～25.0：50.0～95.0：0.1～6.0的阴离子单体、阳离子单体、非离子单体及交联单体溶解于水中，配制成总质量分数为2.0％～70.0％的水溶液作为水相，优选所述总质量分数为20.0％～70.0％，更优选50.0％～70.0％；

将分散剂溶解于基础油中，配制成质量分数为1.0％～50.0％的油相溶液作为油相，优选所述质量分数为5.0％～30.0％，更优选10.0％～15.0％；

(2)、将步骤(1)所得水相加入油相中形成悬浮分散体系，控制悬浮分散体系中阴离子单体、阳离子单体及非离子单体总的质量分数为10.0％～40.0％，交联单体的质量分数为0.001％～2.0％，分散剂的质量分数为1.0％～15.0％，使悬浮分数体系的电导率为小于0.5μs/cm，形成W/O型悬浮分散体系；

(3)、在惰性环境中，加入引发剂引发聚合反应，使在W/O型悬浮分散体系中得到所述两性交联聚合物线团。

优选地，在本发明所述方法中，所述聚合反应的反应温度为3℃～80℃，优选50℃～65℃；聚合反应的反应时间为5～12h，优选8～12h。

优选地，在本发明所述方法中，所述摩尔比为5.0～15.0：5.0～15.0：70.0～90.0：0.5～5.0，更优选8.0～12.0：8.0～12.0：75.0～85.0：0.5～1.0。

优选地，在本发明所述方法中，悬浮分散体系中阴离子单体、阳离子单体及非离子单体总的质量分数为20.0％～40.0％，更优选30.0％～40.0％。

优选地，在本发明所述方法中，悬浮分散体系中交联单体质量分数为0.1％～1.0％，优选0.5～1.0％。

优选地，在本发明所述方法中，悬浮分散体系中分散剂质量分数为5.0％～10.0％。

在本发明的一具体实施例中，上述的制备方法中，悬浮分散体系中分散剂的质量百分含量具体可为4.3％，交联单体的质量百分含量具体可为0.75％，所述的聚合单体(包含阴离子单体、阳离子单体和非离子单体)占悬浮分散体系的质量百分含量具体可为36.98％。

由本发明方法制备得到的两性交联聚合物线团具有大尺寸，所得两性交联聚合物线团粒径通常可达10μm～50μm，这种大尺寸的两性交联聚合物线团特别适用于较高渗透率(渗透率大于1000毫达西)，或存在较高渗透率条带的中低渗透率油藏，其机械滞留并封堵大尺寸喉道，造成液流改向，调整和改善油藏的非均质性，封堵油藏深部长期注水所形成的优势水通道，从而提高原油采收率。此外，由本发明方法所得到的两性交联聚合物线团具有较好的耐盐性能。

除特别说明外，本发明所述的含量或比例均指重量含量或重量比例。且本发明中所使用的试剂均可商购获得或按现有的方法制备得到。

根据本发明的具体实施方案，所述方法还包括在含有两性交联聚合物线团W/O型悬浮分散体系中加入沉淀剂进行沉淀、精制、干燥制成两性交联聚合物线团粉体。本发明中所述的沉淀剂可参照现有技术选取，例如可为乙醇或丙酮。

本发明中所述的阴离子单体是指分子中含有单个双键且含阴离子或在水溶液中可电离成阴离子的基团的单体。所述阴离子单体包括但不限于(甲基)丙烯酸、马来酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸及其盐中的一种或多种。

本发明中所述的阳离子单体是指分子中含有单个双键且含阳离子或在水溶液中可电离成阳离子的基团的单体；所述阳离子单体包括但不限于(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基卤化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二乙基甲基卤化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基卤化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二乙基苄基卤化铵、二甲基二烯丙基卤化铵中的一种或多种；优选(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二乙基甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二乙基苄基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种。

本发明中所述的非离子单体时指分子中含有单个双键且不含有阴阳离子或在水溶液中难以电离出阴阳离子的基团的单体。所述的非离子单体包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯丙烯酰胺、丙烯醇中的一种或多种。

本发明中所述的交联单体是指分子中含有两个或两个以上双键的且含有水溶性基团的多官能团单体，所述水溶性基团包括但不限于羟基、氨基、酰氨基、季铵离子。所述的交联单体包括但不限于N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二烯丙基醚、N,N-二烯丙基二甲基卤化铵、N,N’-二烯丙基-N,N,N’,N’-四甲基己二卤化铵、N,N’-二对乙烯基苄基-N,N,N’,N’-四甲基己二卤化铵中的一种或多种，优选N,N-二烯丙基二甲基氯化铵、N,N’-二烯丙基-N,N,N’,N’-四甲基己二氯化铵、N,N’-二对乙烯基苄基-N,N,N’,N’-四甲基己二氯化铵。

优选地，在本发明所述方法中，所述阴离子单体包括(甲基)丙烯酸、马来酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸及其盐中的一种或多种；

所述阳离子单体包括(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基卤化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二乙基甲基卤化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基卤化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二乙基苄基卤化铵、二甲基二烯丙基卤化铵中的一种或多种；

所述的非离子单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯丙烯酰胺、丙烯醇中的一种或多种；

所述交联单体包括N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二烯丙基醚、N,N-二烯丙基二甲基卤化铵、N,N’-二烯丙基-N,N,N’,N’-四甲基己二卤化铵、N,N’-二对乙烯基苄基-N,N,N’,N’-四甲基己二卤化铵中的一种或多种。

更优选地，所述阴离子单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、所述非离子单体为丙烯胺、所述交联单体为N,N’-二烯丙基-N,N,N’,N’-四甲基己二氯化铵。

根据本发明的具体实施方案，在本发明所述的方法中，所述的分散剂包括山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇油酸酯中的一种或多种；优选山梨醇酐单油酸酯与山梨醇酐三油酸酯，更优选重量比为1～9：1～9的山梨醇酐单油酸酯与山梨醇酐三油酸酯，例如重量为1～2:1～2的山梨醇酐单油酸酯与山梨醇酐三油酸酯；

所述的基础油包括正构烷烃类溶剂、异构烷烃类溶剂、环烷烃类溶剂、芳烃类类溶剂中的一种或多种，优选白油，例如3#白油、7#白油。其中，所述正构烷烃类溶剂是指分子中不含支链的烷烃，优选C₁₆～C₃₁的正构烷烃；所述异构烷烃类溶剂是指分子中含支链的烷烃，优选总碳数为C₁₆～C₃₁的异构烷烃；所述环烷烃类溶剂是指分子中含有一个或多个环的烷烃，优选含有1或2个环的总碳原子数在5～15的环烷烃；所述芳烃类溶剂是指芳香烃碳氢化合物，优选总碳原子数为C₆～C₁₂的芳香烃。

根据本发明的具体实施方案，在本发明所述的方法中，所述引发剂为氧化性引发剂，或进一步加入还原剂，构成氧化-还原引发剂。

优选地，所述氧化性引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，更优选地，所述氧化性引发剂的加入量可占所述W/O型悬浮分散体系的0.001％～0.005％，例如0.0014％。氧化性引发剂可以单独或与进一步加入的还原剂进行氧化-还原反应形成自由基，引发聚合反应；优选地，所述还原剂为亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠中的一种或几种。

根据本发明的具体实施方案，在本发明所述的方法中，所述方法还包括在加入氧化性引发剂之后，再加入水溶性热分解引发剂，优选地，所述水溶性热分解引发剂包括2,2’-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐或2,2’-偶氮二[5-甲基-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐；更优选地，所述水溶性热分解引发剂的加入量占所述W/O型悬浮分散体系的0.001％～0.008％。所述水溶性热分解引发剂能溶于水并且可在热量作用下产生自由基，在聚合后期引发剩余聚合单体，降低所述两性交联聚合物线团的悬浮液中残余的聚合单体含量。

根据本发明的具体实施方案，在本发明所述的方法中，所述方法还包括在步骤(1)中加入螯合剂、pH值调节剂、助溶剂中的一种或几种。

优选地，所述螯合剂可为乙二胺四乙酸或其盐，更优选地，所述螯合剂的加入量可占所述W/O型悬浮分散体系的0.0005％～0.001％，例如0.0008％。其主要用于减缓、消除聚合单体中重金属离子对聚合反应的影响。

优选地，所述助溶剂为脲，更优选地，所述助溶剂的加入量可占所述悬浮分散体系的0.0005％～0.001％，例如0.0007％。其可使水相中的各成分充分溶解于水。

优选地，所述的pH值调节剂为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种，更优选地，其加入量为能使水相pH调节至4.0～5.0。其主要用于调节所述W/O型聚合体系的pH值，保证聚合体系适宜的酸碱性。

另一方面，本发明提供一种两性交联聚合物线团，其是根据本发明所述的方法制备得到的，优选地，所述两性交联剂线团的粒径为10μm～50μm。

本发明所述的两性交联聚合物微球的粒径是指两性交联剂线团在水溶液中所能达到的粒径。

本发明提供的两性交联聚合物线团在实际使用时，可以单独使用，例如直接采用含有所述交联聚合物线团的水分散液或所述两性交联聚合物线团粉体配制的浓溶液，经过高压比例泵泵入注水管线，现场在线混合、稀释后以预先设计的质量百分含量通过注水井注入到油藏内部，达到改善油藏非均质性、提高注水开发油藏原油采收率的目的。

本发明提供的两性交联聚合物线团在实际使用时，也可以复配使用。为此，本发明提供一种复合调剖剂，其包括质量分数为0.01％～0.5％的本发明所述的两性交联聚合物线团以及质量分数为0.05％～0.5％的聚合物驱用聚合物，优选地，所述聚合物驱用聚合物为水溶性疏水缔合聚合物。

优选地，本发明所述复合调剖剂包括质量分数为0.01～0.1％的两性交联聚合物微球以及质量分数为0.1％～0.2％的水溶性疏水缔合聚合物。

更优选地，本发明所述复合调剖剂包括质量分数为0.02～0.05％的两性交联聚合物微球以及质量分数为0.1～0.15％的水溶性疏水缔合聚合物。

优选地，在本发明所述复合调剖剂中，所述水溶性疏水缔合水溶性聚合物为粘均分子量为1250万～1600万的部分水解聚丙烯酰胺。

更优选地，在本发明所述复合调剖剂中，所述的水溶性疏水缔合聚合物为粘均分子量在1250万～1600万的部分水解聚丙烯酰胺，该部分水解聚丙烯酰胺的水解度5％～25.0％、疏水基含量为0.1％～2％、固含量为20％～90％。所述疏水基可为甲基、乙基、丙基或异丙基。

本发明发现当采用所述两性交联聚合物线团与聚合物驱用聚合物复配使用时，可进一步大幅提高注水开发中后期油藏原油的采收率。分析其原因，这可能是两性交联聚合物线团在水中溶胀、溶解，通过离子键与聚合物驱用聚合物形成了结构紧密的有机复合体水溶液，这些有机复合体在油藏中机械滞留、封堵吼道，造成深部液流改向，同时这些有机复合体具有聚合物溶液特有的高粘度性质，能改善原油/驱替液流度比。具体实施时，可采用含有所述交联聚合物线团的水分散液或所述两性交联聚合物线团粉体配制的浓溶液与聚合物驱用聚合物按照预先设定的质量分数配制成复合调剖剂，即两性交联聚合物线团-聚合物复合深部调驱剂，经过高压比例泵泵入注水管线，通过注水井注入到油藏内部，提高聚合物驱的波及系数，因此，本发明的复合调剖剂更加适用于具有非均匀多孔介质的注水开发油藏。

再一方面，本发明提供一种提高注水开采油藏的原油采收率的方法，其中，该方法包括：

在注入水中加入本发明所述两性交联聚合物线团，使其质量分数为0.01～0.8％，优选0.02～0.50％，更优选0.03％～0.30％，并通过注水井将所得注入液注入到油藏内部；或

在注入水中加入本发明所述复合调剖剂，并通过注水井将所得注入液注入到油藏内部。

优选地，所述油藏为非均质多空介质油藏。

综上所述，本发明提供的两性交联聚合物线团作为调剖剂或与聚合物驱聚合物复合形成复合调剖剂时，适用于较高渗透率(渗透率大于1000毫达西)，或存在较高渗透率条带的中低渗透率油藏，其机械滞留并封堵大尺寸喉道，造成液流改向，调整和改善油藏的非均质性，封堵油藏深部长期注水所形成的优势水通道，从而提高注水开采油藏的原油采收率。此外，由本发明方法所得到的两性交联聚合物线团具有较好的耐盐性能。

附图说明

图1为低压差微孔滤膜装置图，其中标号1：氮气瓶、2：减压阀、3：压力表4：筒体、5：法兰、6：下侧法兰、7：螺栓连接处、8：阀门及9：量筒。

图2为质量分数为300mg/kg的两性交联聚合物线团在氯化钠浓度为4500mg/kg溶液中的封堵实验结果图。

图3为质量分数为300mg/kg的两性交联聚合物线团在氯化钠浓度为8000mg/kg溶液中的封堵实验结果图。

图4为质量分数为300mg/kg的两性交联聚合物线团在氯化钠浓度为15000mg/kg溶液中的封堵实验结果图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

本发明下述实施例和对比例中所使用的实验方法如无特殊说明，均依据SY/T6576-2003《用于提高石油采收率的聚合物评价的推荐做法》国家标准中规定的方法。

本发明下述实施例和对比例中所用的水溶性疏水缔合聚合物AP-P4(粘均分子量为1250～1600万)购买于四川光亚聚合物化工有限公司。

实施例1两性交联聚合物线团的制备

在10℃、15克超纯水(电导率≤4μS/cm)中加入5.45克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、14.67克丙烯酰胺、6.24克丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.56克N,N’-二烯丙基-N,N,N’,N’-四甲基己二氯化铵、0.63毫克螯合剂乙二胺四乙酸二钠及0.5毫克助溶剂脲，搅拌均匀，用35％的氢氧化钠调节溶液的pH值为4.0～5.0，得溶有聚合单体的水相溶液；

在装有气体导入管、温度计、恒速搅拌器的夹套反应器中加入3.12克山梨醇酐三油酸酯、2.88克山梨醇酐单油酸酯及39.02克3#白油，搅拌混合均匀得溶有分散剂的白油溶液。

在5℃，搅拌速度为1000转/分钟下，将所得溶有聚合单体的水相溶液缓慢加入所得溶有分散剂的白油溶液，该悬浮分数体系的电导率为0.35μs/cm，得W/O型悬浮分散体系，向该悬浮分散体系中通入高纯氮气驱氧，降低体系中氧含量(<0.3ug/g)便于引发聚合反应。加入1.90毫克过硫酸铵，1.42毫克2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，然后滴入质量分数为0.5％的亚硫酸氢钠1～3滴与水相中的过硫酸铵复合构成氧化还原引发体系，使聚合反应进行3小时，再将温度升高到50℃反应2小时，然后再将温度升高到65℃继续反应3小时，得到粒径为10μm-50μm的两性交联聚合物线团胶乳。

取出部分上述制备的含有两性交联聚合物线团的胶乳，加入无水乙醇或丙酮作为沉淀剂，经石油醚抽提、干燥，制成两性交联聚合物线团粉体。

实施例2两性交联聚合物线团耐盐性能的测定

将质量分数为300mg/kg的实施例1制得的两性交联聚合物线团粉体在氯化钠质量分数分别为4500mg/kg、8000mg/kg、15000mg/kg的模拟水中常温熟化0天、1天、2天、3天、4天，得两性交联聚合物线团水溶液。采用低压差微孔滤膜的方法来测定两性交联聚合物线团水溶液的封堵情况。实验装置见图1，该装置包括氮气瓶1、减压阀2、压力表3、筒体4、法兰5、阀门8及量筒9，其中法兰5包括下侧法兰6、下侧法兰6上具有螺栓连接处7。

实验操作步骤如下：

(1)将混合纤维素酯热压滤膜用去离子水浸泡3天；

(2)将用去离子水浸润3天的微孔滤膜放置于下侧法兰6的网面上，并用螺栓拧紧以固定滤膜夹持器，向筒体4中加入一定量的待测溶液并拧紧顶盖保证其密封良好；

(3)在整个回路密封性能良好的情况下，打开氮气瓶1上的减压阀2，使压力数值达到设定的0.1MPa，然后打开阀8，待滤液达到5mL时开始计时，然后记录滤液达到量筒9不同刻度时的累积过滤时间。所得结果如图2～图4所示，其分别表示在氯化钠浓度为4500mg/kg、8000mg/kg、15000mg/kg时的结果，图中结果表明两性交联聚合物线团在盐水中的封堵效果随溶液矿化度的增大呈增大趋势，说明所合成的交联聚合物线团具有较好的耐盐性。

实施例3、两性交联聚合物线团的调剖性能

将实施例1中所得水溶胀两性交联聚合物线团(SS₂₀)粉体在65℃海SZ36-1油田模拟水中熟化48小时，配制成质量分数为400mg/kg的两性交联聚合物线团水溶液，使用所得两性交联聚合物线团水溶液对气测渗透率为2.0μm²的单管人造岩心进行渤海SZ36-1油田模拟油的驱替实验，测得实验条件下所得两性交联聚合物线团水溶液提高模拟油采收率18.6％。

实施例4两性交联聚合物线团-疏水缔合聚合物(AP-P4)复合深部调驱剂的制备及其调剖性能的测试

取适量的实施例1中所得两性交联聚合物线团加入渤海SZ36-1油田模拟水中，然后加入粘均相对分子质量为1250万疏水缔合型部分水解聚丙烯酰胺(AP-P4)母液，使体系中两性交联聚合物线团的质量分数为300mg/kg，AP-P4的质量分数为1450mg/kg，搅拌混合均匀后在65℃下密闭放置48小时得到的两性交联聚合物线团-AP-P4复合深部调驱剂(SS₂₀+AP-P4)，该调驱剂中，交联聚合物线团的质量百分含量为0.03％，AP-P4的质量百分含量为0.145％，余量为水，使用所得两性交联聚合物线团-AP-P4复合深部调驱剂对气测渗透率为2.0μm²的单管人造岩心进行SZ36-1模拟油的驱替实验，测得实验条件下所得两性交联聚合物线团-AP-P4复合深部调驱剂提高模拟油采收率21.88％。

对比例1粒径成双峰分布的交联聚合物线团的制备及其调剖性能的测试

按照CN101240044A公开的制备方法中实施例5制备出含有粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的W/O分散液，其中该交联聚合物线团为阴离子交联聚合物线团。

取少量上述含有粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的W/O分散液，加入乙醇作为沉淀剂，得到粒径呈双峰分布的交联聚合物线团，经过石油醚抽提，干燥制成粒径呈双峰分布的交联聚合物线团粉体。

将所得粒径呈双峰分布的交联聚合物线团粉体(ES₈₂)在65℃渤海SZ36-1油田模拟水中熟化48小时，配制成质量分数为400mg/kg的交联聚合物线团水溶液，使用所得交联聚合物线团水溶液对气测渗透率为2.0μm²的单管人造岩心进行渤海SZ36-1油田模拟油的驱替实验，测得实验条件下所得交联聚合物线团水溶液提高模拟油采收率14.86％。

对比例2、AP-P4驱替剂调剖性能测试

首先在配制的SZ36-1油田模拟水中加入粘均相对分子质量为1250万疏水缔合型部分水解聚丙烯酰胺(AP-P4)母液，使体系中AP-P4的质量分数为1750mg/L，搅拌均匀后在65℃下密闭放置48小时得到的AP-P4驱替剂。该驱替剂中，AP-P4的质量百分含量为0.175％，余量为水，使用所得AP-P4驱替剂对渗透率为2.0μm²的单管人造岩心进行SZ36-1模拟油的驱替实验，测得实验条件下AP-P4驱替剂能够提高模拟油采收率16.49％。

实施例3～4及对比例1～2中的实验条件和结果综合列于表1～表2中。

表1 单管人造岩心驱油实验物性参数

项目	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
					驱油剂类型	SS<sub>20</sub>	SS<sub>20</sub>+AP-P4	ES<sub>82</sub>	AP-P4
岩心长度/cm	29.75	29.41	29.652	29.68
					横截面积/cm<sup>2</sup>	4.95	4.87	4.96	4.86
气测渗透率/10<sup>-3</sup>μm<sup>2</sup>	2000	2000	2000	2000
					孔隙体积/mL	42.38	39.68	42.962	42.63
孔隙度/％	29.74	27.75	29.23	29.54
					注入速度/mL·min<sup>-1</sup>	0.4	0.4	0.4	0.4
平均孔喉半径/μm	7.38	5.37	9.29	7.36
					水测渗透率/10<sup>-3</sup>μm<sup>2</sup>	938	813	870.67	683.4

表2 单管人造岩心驱油实验结果

项目	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
					驱油剂类型	Q<sub>20</sub>	Q<sub>20</sub>+AP-P4	Q<sub>82</sub>	AP-P4
驱油剂浓度/mg/kg	400	300+1450	400	1750
					注入剂量/PV	0.6	0.6	0.6	0.6
含油饱和度/％	74.4	74	72.9	78.1
					水驱采收率/％	32.3	39.38	32.57	28.65
剂驱提高采收率/％	18.6	21.88	14.86	16.49
					总采收率/％	50.9	61.25	47.43	45.14

从表1及表2中可以看出，在单管人造岩心驱油实验中，在质量分数、矿化度相同、温度相同、配制时间等相同的条件下配制得到得的粒径为10μm～50μm的两性交联聚合物线团较对比例1所得粒径在纳米级及微米级的呈双峰分布的交联聚合物线团能够更加有效的改善驱替效果，提高岩心驱油采收率，这表明实施例3中的两性交联聚合物线团水溶液可与地层孔道尺寸更好的匹配，说明这种两性交联聚合物线团与尺寸较小的交联聚合物线团相比，对应较高渗透率多孔介质具有更加优越的封堵性能。

比较对比例2与实施例4可以看出，两性交联聚合物线团-AP-P4复合深部调驱剂与AP-P4驱替剂、两性交联聚合物线团调驱剂相比，能够更加有效地改善驱替效果，提高模拟油采收率。

综上可知，本发明的两性交联聚合物线团具有较好的耐盐性能，对于较高渗透率的多孔介质具有更加优越的封堵性能，且能够与聚合驱用聚合物形成复合深部调驱剂，强化聚合物驱油，提高原油采收率。

最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (10)

1.一种两性交联聚合物线团的制备方法，所述方法包括：

(1)、将包括摩尔比为8.0～12.0：8.0～12.0：75.0～85.0：0.5～1.0的阴离子单体、阳离子单体、非离子单体及交联单体溶于水中，配制成总质量分数为50.0％～70.0％的水溶液作为水相；

将分散剂溶于基础油中，配制成质量分数为10.0％～15.0％的油相溶液作为油相；

(2)、将所述水相加入所述油相中形成悬浮分散体系，控制悬浮分散体系中阴离子单体、阳离子单体及非离子单体总的质量分数为30.0％～40.0％、交联单体的质量分数为0.5～1.0％、分散剂的质量分数为5.0％～10.0％，使悬浮分数体系的电导率为小于0.5μs/cm，形成W/O型悬浮分散体系；

(3)、在惰性环境中，加入引发剂引发聚合反应，使在W/O型悬浮分散体系中得到所述两性交联聚合物线团；

所述聚合反应的反应温度为50℃～65℃；聚合反应的反应时间为5～12h；

所述阴离子单体包括(甲基)丙烯酸、马来酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸及其盐中的一种或多种；

所述阳离子单体包括(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基卤化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二乙基甲基卤化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基卤化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二乙基苄基卤化铵、二甲基二烯丙基卤化铵中的一种或多种；

所述的非离子单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯丙烯酰胺、丙烯醇中的一种或多种；

所述交联单体包括N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二烯丙基醚、N,N-二烯丙基二甲基卤化铵、N,N’-二烯丙基-N,N,N’,N’-四甲基己二卤化铵、N,N’-二对乙烯基苄基-N,N,N’,N’-四甲基己二卤化铵中的一种或多种；

所述的分散剂为重量比为1～2：1～2的山梨醇酐单油酸酯与山梨醇酐三油酸酯；

所述的基础油包括正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳烃类溶剂中的一种或多种，

所述的引发剂为氧化性引发剂，且进一步加入还原剂，构成氧化-还原引发剂；所述的氧化性引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾，所述氧化性引发剂的加入量占所述W/O型悬浮分散体系的0.001％～0.005％；所述的还原剂为亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种或几种；

所述方法还包括在加入氧化性引发剂之后，再加入水溶性热分解引发剂，所述水溶性热分解引发剂包括2,2’-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐或2,2’-偶氮二[5-甲基-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐；所述水溶性热分解引发剂的加入量占所述W/O型悬浮分散体系的0.001％～0.008％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述方法还包括在含有两性交联聚合物线团的W/O型悬浮分散体系中加入沉淀剂进行沉淀、精制、干燥制成两性交联聚合物线团粉体的步骤。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

所述阴离子单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、所述非离子单体为丙烯酰胺、所述交联单体为N,N’-二烯丙基-N,N,N’,N’-四甲基己二氯化铵。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的基础油为白油。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述方法还包括在步骤(1)中加入螯合剂、pH值调节剂、助溶剂中的一种或几种；

所述螯合剂为乙二胺四乙酸或其盐，其加入量占所述W/O型悬浮分散体系的0.0005％～0.001％；

所述pH值调节剂包括氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种，其加入量为能使水相pH调节至4.0～5.0；

所述助溶剂为脲，其加入量占所述W/O型悬浮分散体系的0.0005％～0.001％。

6.一种两性交联聚合物线团，其是由权利要求1～5中任一项所述的制备方法制备得到的，所述两性交联剂线团的粒径为10μm～50μm。

7.一种复合调剖剂，其包括质量分数为0.01％～0.5％的权利要求6中所述的两性交联聚合物线团以及质量分数为0.05％～0.5％的聚合物驱用聚合物；所述聚合物驱用聚合物为水溶性疏水缔合聚合物。

8.根据权利要求7所述的复合调剖剂，其特征在于：所述水溶性疏水缔合聚合物为粘均分子量为1250万～1600万的部分水解聚丙烯酰胺。

9.一种提高注水开采油藏的原油采收率的方法，该方法包括：

在注入水中加入权利要求6所述两性交联聚合物线团，使其质量分数为0.01～0.8％，并通过注水井将所得注入液注入到油藏内部；或在注入水中加入权利要求7或8所述复合调剖剂，并通过注水井将所得注入液注入到油藏内部；

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述油藏为非均质多孔介质油藏。