CN101463116B - 非线型缔合水溶性四元共聚物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种非线型缔合水溶性四元共聚物及其制备方法和用途，其特点是将丙烯酰胺20份，阴离子单体或/和阳离子单体1～20份，大单体0.1～15份，疏水单体0.05～10份，表面活性剂0.1～50份，去离子水60～1000份加入三颈反应瓶中，调节溶液pH＝3～9，通N230min后，于温度30～75℃下加入引发剂过硫酸盐0.002～1.0份，反应8～36小时，制得四元共聚物PACH，再用水稀释，得到PACH浓溶液。带长链的大单体和具有分子间缔合功能的疏水单体同时引入到共聚物PACH中能最佳地发挥分子链的刚性构象与分子间缔合的协同增粘和抗盐能力，使PACH显示了独特的抗盐增粘性能，在高盐水溶液中具有高于淡水中的表观粘度。获得增粘、耐盐，具有低表面张力和强的分子缔合能力，能用于驱油的非线型缔合水溶性四元共聚物。将该共聚物配制为质量浓度为0.2～3.0g/L，表面活性剂浓度为0.01～2mmol/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合容器中，在室温下搅拌均匀，即获得增粘、耐盐、抗剪切的聚合物驱油剂。PACH具有增粘剂和高分子表面活性剂的双重功能，在PACH溶液中加入极微量的低分子表面活性剂，就能显著提高溶液的表观粘度，降低溶液的表面张力和油水界面张力，有利于提高原油的采收率。将共聚物PABE配成质量浓度为0.05～7％的水溶液，获得具有优异表面活性的高分子表面活性剂，用于乳化剂、破乳剂、增溶剂和润湿剂。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种非线型缔合水溶性四元共聚物及其制备方法和用途，属于高分子材料和提高石油采收率领域。
二、技术背景
目前在我国的三次采油中，为了提高石油采收率，聚合物驱油因其实施工艺简单是一种被广泛应用的采油技术，而在较高的温度下，一种低浓度的驱油聚合物在各种油藏的矿化度下，仍能保持高的溶液粘度，一直是驱油聚合物的研究目标。当前已商品化的工业产品仍然主要是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。HPAM为线型的分子结构，其增粘主要依赖于超高分子量，分子量高达1.6×107～3.0×107。为了保证HPAM的溶解度，HPAM的水解度一般为10～30％。虽然HPAM在低矿化度油藏中的增粘能力强，但本身的线型分子结构和高水解度使其在高矿化度油藏中的抗盐性以及耐温、抗剪切和抗老化等溶液性能较差。
由于驱油聚合物首先必须具有良好的溶解性，因此，HPAM的分子量不可能无限制地增大，也即是靠提高HPAM的分子量来改进其增粘和抗盐性能是有局限的，另外，HPAM的分子量越高，其抗剪切性能也越差，因此，为了提高对HPAM溶液的抗盐性，国内外研究者通过如下的途径对聚丙烯酰胺进行了改性：①与带有耐温抗盐性能结构单元的功能单体共聚，制备线型耐温抗盐共聚物；②在HPAM溶液中添加小分子有机或无机交联剂，对HPAM进行弱交联，得到可流动的水凝胶；③利用大分子基团间的氢键和静电库仑力，进行大分子自组装，如两性离子聚合物和聚合物复合体系；④与带有疏水基团的疏水单体共聚，得到线型疏水缔合共聚物；⑤与大单体共聚，得到梳型共聚物。上述各类丙烯酰胺改性聚合物各有其突出的特点，但也存在明显的不足，HPAM交联弱凝胶因分子链的刚性强，其耐温和抗盐性能较好，但由于其流体力学半径大，易堵塞石油储层的小孔隙，特别是中、低渗透储层的孔喉，只适用于高渗透油藏。对于线型的耐温抗盐共聚物，因盐对离子的静电屏蔽作用，盐的加入不可避免地使线型大分子链卷曲；对于线型疏水缔合离子型共聚物，盐对离子的静电屏蔽作用致使分子间的缔合作用受到严重影响；对于具有刚性构象的梳型离子型共聚物，虽然改变了驱油聚合物传统的线型分子结构，增强了聚合物的抗盐性，但共聚物溶液也同样存在盐效应。因此，不同浓度盐的加入都使上述三种共聚物的水溶液粘度大幅度下降。因此，研究在溶液低浓度下，同时具有高增粘、抗盐、耐温、抗剪切和抗老化，能用于不同渗透率油藏的驱油水溶性聚合物仍然是驱油聚合物研究的难题。刘坤，油田化学，2007，24(4)：340343，研究了铬交联剂Water-Cut684与两种聚合物MO-400和恒聚聚合物形成的弱凝胶，结果发现，弱凝胶驱提高采收率的能力明显高于线型聚合物驱，但用于实验的填砂管均是高渗透率，分别为5.0μm2和1.5μm2。廖礼等，天津化工，2006，20(4)：29-35，研究了耐温抗盐三元驱油共聚物丙烯酰胺/3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成，发现这种共聚物在40℃、6.8s-1和浓度为2.5g/L时，其在水溶液和质量浓度为9％的NaCl盐水溶液中的表观粘度均不高，分别为90mPa.s和50mPa.s。吕静兰等，石油化工，2005，34(6)：72-77，合成了线型的甲基丙烯磺酸钠-N，N-二甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺耐温抗盐共聚物，结果发现，盐的加入使得溶液粘度明显下降，当该共聚物浓度为1.5g/L时，溶液的表观粘度由淡水中的260mPa.s下降到矿化度为5g/L时的60mPa.s。耿同谋等，精细化工2006，23(8)：747-751，合成了三元疏水缔合水溶性聚合物聚(丙烯酰胺/丙烯酸钠/N，N-双烯丙基十四胺)〔P(AM/NaAA/DiAC14)，研究发现，质量浓度为4g/L的该共聚物在85℃和7.34s-1时的水溶液表观粘度为80mPa.s，盐的加入使溶液的粘度值降低。罗健辉等，石油学报，2004，25(2)：67-73，合成了AM/AHPE梳形共聚物(KYPAM)，此类聚合物的分子量高达2.514×107，在盐水中的增稠能力比目前国内超高分子量聚丙烯酰胺在盐水中的增稠能力提高50％以上，但其在盐水中的表观粘度也低于淡水中的，而且梳形聚合物的流体力学半径大，只适用于高渗透储层，易堵塞中、低渗透储层的孔喉。
三、发明内容
本发明的目的是根据目前HPAM及其改性聚合物的研究现状和不足，从根本上改变驱油聚合物的分子结构，结合上述耐温抗盐共聚物、疏水缔合共聚物和梳型共聚物的优点，提供了一种在高盐溶液中具有比淡水中更高的表观粘度和强的分子间自组装能力的非线型缔合水溶性四元共聚物及其制备方法和用途。这种非线型缔合共聚物的分子侧链中除含有许多无序分布的大分子支链外，还含有能提供强的分子间作用力，使共聚物具有分子间缔合能力的疏水官能团。其特点是以丙烯酰胺(AM)作为主要的亲水单体，以4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚(CH2＝CH-C6H4-CH2(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、4-乙烯基苄基烷基聚氧乙烯醚(CH2＝CH-C6H4-CH2(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚(CH2＝CH-CH2(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)或/和烯丙基烷基聚氧乙烯醚(CH2＝CH-CH2(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)中的至少一种大单体为共聚单体，以对C1-18烷基苯乙烯、对C1-18烷基苯苯乙烯、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、2，4，6-三氟苯乙烯、2，-二氟苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、3，5-二(三氟甲基)苯乙烯、或/和4-(全氟C1-18烷基)苯乙烯(分子式：C8+nF2n+1H7，n＝2-18)中的至少一种疏水单体为缔合功能单体，以少量的阴离子单体或/和阳离子单体为增溶亲水单体，采用水溶液自由基共聚合方法合成了非线型缔合四元共聚物PACH。
本发明者发现聚合反应中各种反应条件如大单体浓度、疏水单体浓度、大单体与疏水单体的摩尔比、离子单体浓度、反应温度等对所得共聚物结构和溶液行为有很大影响。对于一般的线型离子共聚物，由于盐对离子的静电屏蔽作用使分子链卷曲，因此，在盐的所有浓度下，盐水溶液的表观粘度均明显低于淡水中的表观粘度。但对于离子型共聚物PACH，由于适量的大单体浓度和疏水单体浓度能极大地提高共聚物分子链的刚性和分子间自组装能力，这两种单体的适量摩尔比能最佳地发挥分子链的构象与分子间缔合的协同增粘和抗盐能力，使共聚物PACH显示了独特的抗盐增粘性能，在高盐水溶液中具有高的表观粘度，溶液粘度不仅没有因盐的加入而下降，反而还显著高于淡水中的表观粘度。加入适量离子型单体可大幅度提高共聚物的溶解性，而且使分子链更伸展，有利于分子间缔合结构的形成。适当的引发剂浓度、总反应单体浓度、反应温度和反应pH值可获得具有优异溶液性能的共聚物PACH。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
1.非线型缔合水溶性四元共聚物PACH的配方
非线型缔合水溶性四元共聚物PACH的配方组分为：
丙烯酰胺 20份
离子单体 1～20份
大单体 0.1～15份
疏水单体 0.05～10份
表面活性剂 0.1～50份
去离子水 60～1000份
其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基苯磺酸或/和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种；阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵或/和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；大单体为4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚(CH2＝CH-C6H4-CH2(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、4-乙烯基苄基烷基聚氧乙烯醚(CH2＝CH-C6H4-CH2(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚(CH2＝CH-CH2(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烯丙基烷基聚氧乙烯醚(CH2＝CH-CH2(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(CH2＝CH-CO(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-CO(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(CH2＝CH-CO(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)或/和烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-CO(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)中的至少一种；疏水单体为苯乙烯、对C1-18烷基苯乙烯、对C1-18烷基苯苯乙烯、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、2，4，6-三氟苯乙烯、2，6-二氟苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、3，5-二(三氟甲基)苯乙烯、4-(全氟C1-18烷基)苯乙烯(分子式：C8+nF2n+1H7，n＝2-18)、丙烯酸C1 -20烷基酯、甲基丙烯酸C1-20烷基酯、N-C1-20烷基丙烯酰胺、N，N-二C1-20烷基丙烯酰胺或/和N-对C1-20烷苯基丙烯酰胺中的至少一种；当亲水单体为阴离子单体时，表面活性剂为十二烷基硫酸钠；当亲水单体为阳离子单体时，表面活性剂为三甲基十六烷基溴化铵；当亲水单体为阴离子单体和阳离子单体混合使用时，表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚。
2.非线型缔合水溶性四元共聚物PACH的制备
将丙烯酰胺20份，阴离子单体或/和阳离子单体1～20份，大单体0.1～15份，疏水单体0.05～10份，表面活性剂0.1～50份，去离子水60～1000份加入三颈反应瓶中，调节溶液pH＝3～9，通N2 30min后，于温度30～75℃下加入引发剂过硫酸盐0.002～1.0份，反应8～36小时，制得PACH，再用水稀释，得到PACH浓溶液。
其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸或/和乙烯基苯磺酸中的至少一种；阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵或/和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；大单体为4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚(CH2＝CH-C6H4-CH2(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、4-乙烯基苄基烷基聚氧乙烯醚(CH2＝CH-C6H4-CH2(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚(CH2＝CH-CH2(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烯丙基烷基聚氧乙烯醚(CH2＝CH-CH2(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(CH2＝CH-CO(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-CO(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(CH2＝CH-CO(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)或/和烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-CO(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)中的至少一种；疏水单体为苯乙烯、对C1-18烷基苯乙烯、对C1-18烷基苯苯乙烯、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、2，4，6-三氟苯乙烯、2，6-二氟苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、3，5-二(三氟甲基)苯乙烯、4-(全氟C1-18烷基)苯乙烯(分子式：C8+nF2n+1H7，n＝2-18)、丙烯酸C1 -20烷基酯、甲基丙烯酸C1-20烷基酯、N-C1-20烷基丙烯酰胺、N，N-二C1-20烷基丙烯酰胺或/和N-对C1-20烷苯基丙烯酰胺中的至少一种；当亲水单体为阴离子单体时，表面活性剂为十二烷基硫酸钠；当亲水单体为阳离子单体时，表面活性剂为三甲基十六烷基溴化铵；当亲水单体为阴离子单体和阳离子单体混合使用时，表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚。
3.非线型缔合水溶性四元共聚物PACH的性能
除特殊说明，以下共聚物PACH溶液中均没有加表面活性剂。
(1)PACH样品的特性粘数如表1所示。超高分子量HPAM的特性粘数一般都高于20dL/g。结果表明，与超高分子量HPAM相比，PACH为中、低分子量共聚物，能用于中、低渗透率油藏。PACH的增粘主要依赖于非线型分子链的伸展构象与分子间缔合的协同效应。
(2)PACH的淡水溶液表观粘度与浓度的关系如表2所示。结果表明，PACH具有良好的增粘能力。
(3)PACH的盐水溶液表观粘度与浓度的关系如表3所示。结果表明，高盐浓度(100000mg/L NaCl)的聚合物溶液具有比淡水更高的粘度值，这正是驱油聚合物所期望的溶液抗盐性能。
(4)氯化钠浓度对2.0g/L PACH溶液表观粘度的影响如表4所示。结果表明，PACH具有优异的抗盐性能，在较宽的盐浓度范围内，聚合物溶液均具有比淡水更高的粘度值。
(5)PACH浓度对聚合物溶液表面张力的影响如表5所示。结果表明，PACH溶液的表面张力低，大单体和疏水单体的同时引入能有效地降低聚合物溶液的表面张力。
(6)温度与PACH水溶液粘度的关系如表6所示。结果表明，PACH溶液在较高的温度下仍具有较高的粘度，说明聚合物具有良好的耐温性能。
(7)剪切作用对PACH的溶液粘度的影响如表7所示。从表中可见，这种特殊的抗剪切性能使得PACH能用于三次采油。PACH通过石油储层的孔喉时，分子链受到剪切作用，其缔合结构被破坏，溶液粘度下降；通过孔喉后，剪切作用减弱，分子间的缔合重新形成，溶液粘度又逐渐恢复。表中的结果也说明了共聚物在受到剪切时，化学结构并未受到破坏，而且分子链更伸展，分子间缔合作用还被加强了。
4.共聚物PACH的用途
共聚物PACH可用作三次采油用驱油剂和高分子表面活性剂。
(1)将共聚物PACH配成质量浓度为0.2～3.0g/L，表面活性剂浓度为0.01～2mmol/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合容器中，在室温下搅拌均匀，即获得高增粘、耐盐、抗剪切的聚合物驱油剂。
其中表面活性剂含：阴离子表面活性剂C8-16烷基苯磺酸钠或C8-16烷基硫酸钠；阳离子表面活性剂C8-16烷基三甲基溴(氯)化铵中的至少一种。
(2)将共聚物PACH配成质量浓度为0.05～7％的水溶液，获得具有优异表面活性的高分子表面活性剂，用作乳化剂、破乳剂、增溶剂和润湿剂。
5.非线型缔合水溶性四元共聚物PACH的优点
本发明的非线型缔合水溶性四元共聚物PACH具有如下的优点：
本发明以4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚(CH2＝CH-C6H4-CH2(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、4-乙烯基苄基烷基聚氧乙烯醚(CH2＝CH-C6H4-CH2(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚(CH2＝CH-CH2(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烯丙基烷基聚氧乙烯醚(CH2＝CH-CH2(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(CH2＝CH-CO(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-CO(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(CH2＝CH-CO(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)或/和烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-CO(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)中的至少一种大单体为共聚单体，用于提高共聚物分子链的刚性。以苯乙烯、对C1-18烷基苯乙烯、对C1-18烷基苯苯乙烯、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、2，4，6-三氟苯乙烯、2，6-二氟苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、3，5-二(三氟甲基)苯乙烯、4-(全氟C1-18烷基)苯乙烯(分子式：C8+nF2n+1H7，n＝2-18)、丙烯酸C1-20烷基酯、甲基丙烯酸C1-20烷基酯、N-C1-20烷基丙烯酰胺、N，N-二C1-20烷基丙烯酰胺或/和N-对C1-20烷苯基丙烯酰胺中的至少一种疏水单体为缔合功能单体，采用水溶液自由基共聚合方法合成了抗盐、具有低表面张力的共聚物PACH。与线型疏水缔合丙烯酰胺离子型三元共聚物和梳型丙烯酰胺离子型三元共聚物相比，PACH不但同时具有这两种共聚物的分子结构和溶液性能，还由于大单体无序地分布于分子链中，这些分子支链不仅增加了整个大分子链的刚性，使大分子链的构象伸展，有利于共聚物PACH的增粘和抗盐，还使得大分子链中的疏水官能团由于这些分子大支链的分隔在盐水溶液中也难于发生分子内缔合，从而显著增强了分子间的缔合作用，而且适宜的大单体与疏水单体的摩尔比能最大程度地发挥分子链的刚性与分子间缔合作用的协同增粘和抗盐能力，使得共聚物PACH呈现了与上述两种离子型三元共聚物完全不同的优异的溶液性能。另外，可根据油藏中的矿化度和渗透率来调整大单体与疏水单体的摩尔比和共聚物的分子量，以使PACH在应用环境下达到最高的溶液表观粘度。这些位阻较大的分子支链和疏水功能团还能抑制主链的氧化降解以及主链酰胺基的水解，提高共聚物PACH的耐温和抗老化性能。大单体和疏水单体都具有表面活性，它们被同时引入到分子链后，使得共聚物PACH溶液具有低的表面张力，因此，PACH具有增粘剂和高分子表面活性剂的双重功能，在PACH溶液中加入极微量的低分子表面活性剂，就能显著提高溶液的表观粘度，降低溶液的表面张力和油水界面张力，有利于提高原油的采收率。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的研究人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将丙烯酰胺20.000克、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸16.320克、烯丙基辛基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的加成物EO为20)9.180克、3，5-二(三氟甲基)苯乙烯4.370克和十二烷基硫酸钠8.020克溶于186毫升蒸馏水，加入三口反应瓶中，用NaOH调节溶液pH＝5，反应温度60℃，通N2 30min，加0.05mol/L过硫酸钾引发剂溶液10.50mL，反应24h，聚合物用水稀释，制得PACH浓溶液。
实施例2
将丙烯酰胺20.000克、乙烯基苯磺酸3.220克、4-乙烯基苄基壬基酚聚氧乙烯醚(EO为10)5.700克、4-丁基苯乙烯1.526克和十二烷基硫酸钠10.020克溶于410毫升去离子水，用NaOH调节pH＝7，反应温度55℃，通N2 30min，加入0.05mol/L过硫酸铵引发剂溶液4.73mL，反应8h。聚合物用水溶解，制得PACH浓溶液。
实施例3
将丙烯酰胺20.000克、丙烯酸12.500克、烯丙基十六烷基聚氧乙烯醚(EO为30)15.600克、对己苯基苯乙烯7.850克和十二烷基硫酸钠35.600克溶于850毫升去离子水，用NaOH调节pH＝4，反应温度75℃，通N2 30min，加入0.05mol/L过硫酸钾引发剂溶液16.801mL，反应24h。聚合物用水溶解，制得PACH浓溶液。
实施例4
将丙烯酰胺20.000克、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵8.150克、4-乙烯基苄基十二烷基聚氧乙烯醚(EO为40)0.930克、2-乙烯基萘0.150克和三甲基十六烷基溴化铵2.780克溶于150毫升去离子水，用NaOH调节pH＝8.5，反应温度70℃，通N2 30min，加入0.05mol/L过硫酸钠引发剂溶液3.94mL，反应36h，聚合物用水溶解，制得PACH浓溶液。
实施例5
将丙烯酰胺20.000克、二甲基二烯丙基氯化铵6.400克、烯丙基壬基酚聚氧乙烯醚(EO为8)3.170克、4-全氟辛基苯乙烯0.230克和三甲基十六烷基溴化铵6.025克溶于65毫升去离子水，用NaOH调节pH＝7，反应温度35℃，通N2 30min，加入0.05mol/L过硫酸钾引发剂溶液5.08mL，反应16h，聚合物用水溶解，制得PACH浓溶液。
实施例6
将丙烯酰胺20.000克、丙烯酸7.500克、十八烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(EO为60)3.290克、N-十二烷基丙烯酰胺2.500克和十二烷基硫酸钠7.009克溶于285毫升去离子水，用NaOH调节pH＝7，反应温度35℃，通N2 30min，加入0.05mol/L过硫酸钾引发剂溶液3.00mL，反应16h，聚合物用水溶解，制得PACH浓溶液。
应用实例1
取一定量PACH共聚物配制驱油剂水溶液样品，样品呈无色透明状。聚合物浓度为1.0g/L，十二烷基苯磺酸钠0.6mmol/L，加入带搅拌的混合器中，于室温下搅拌均匀，获得可用于三次采油的聚合物驱油剂。
应用实例2
取一定量PACH共聚物配制驱油剂水溶液样品，样品呈无色透明状。聚合物浓度为0.5g/L，三甲基十六烷基溴化铵0.02mmol/L，加入带搅拌的混合器中，于室温下搅拌均匀，获得用于三次采油的聚合物驱油剂。
应用实例3
取一定量PACH共聚物配制驱油剂水溶液样品，样品呈无色透明状。聚合物浓度为1.5g/L，十二烷基硫酸钠2mmol/L，加入带搅拌的混合器中，于室温下搅拌均匀，获得用于三次采油的聚合物驱油剂。
应用实例4
将共聚物PACH配成质量浓度为0.5％的水溶液，获得具有优异表面活性的乳化剂。
应用实例5
将共聚物PACH配成质量浓度为2％的水溶液，获得具有优异表面活性的破乳剂。
五、附表说明
表1其聚物PACH样品的特性粘数
表2共聚物浓度与水溶液表观粘度的关系
表3共聚物浓度与盐水溶液表观粘度的关系
注：NaCl浓度100000mg/L
表4 NaCl浓度对溶液表观粘度的影响
注：共聚物溶液浓度2.0g/L
表5共聚物浓度与溶液表面张力的关系
表6温度对溶液表观粘度的影响
注：共聚物溶液浓度2.0g/L，NaCl浓度100000mg/L
表7剪切速率对溶液表观粘度的影响
注：共聚物溶液浓度2.0g/L，NaCl浓度100000mg/L
以上表中的表观粘度除特别说明外，测试条件均为45℃，7.34s-1.
Claims (1)
1.非线型缔合水溶性四元共聚物的制备方法，其特征在于：
各组分按重量计，将丙烯酰胺20份，阴离子单体或/和阳离子单体1～20份，大单体0.1～15份，疏水单体0.05～10份，表面活性剂0.1～50份，去离子水60～1000份加入三颈反应瓶中，调节溶液pH＝3～9，通N230min后，于温度30～75℃下加入引发剂过硫酸盐0.002～1.0份，反应8～36小时，制得非线型缔合水溶性四元共聚物；
其中大单体为4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚CH2＝CH-C6H4-CH2(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20、4-乙烯基苄基烷基聚氧乙烯醚CH2＝CH-C6H4-CH2(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚CH2＝CH-CH2(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20和烯丙基烷基聚氧乙烯醚CH2＝CH-CH2(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20中的至少一种；疏水单体为对C1-18烷基苯乙烯、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、2，4，6-三氟苯乙烯、2，6-二氟苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、3，5-二(三氟甲基)苯乙烯和4-(全氟C1-18烷基)苯乙烯中的至少一种；阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基苯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种；阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；当亲水单体为阴离子单体时，表面活性剂为十二烷基硫酸钠；当亲水单体为阳离子单体时，表面活性剂为三甲基十六烷基溴化铵；当亲水单体为阴离子单体和阳离子单体混合使用时，表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚。
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