CN102432749B - 两亲高分子及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种两亲高分子及其用途。该两亲高分子具有重复结构单元：调节分子量与分子量分布以及荷电特性作用的结构单元、高空间位阻结构单元和两亲结构单元，适用于油田钻井、固井、压裂、原油集输、污水处理、污泥处理和造纸等领域，可用作强化采油驱油剂、稠油降粘剂、压裂液、粘土稳定剂、污水处理剂、造纸用助留助滤剂或补强剂等。

Description

两亲高分子及其用途
技术领域
本发明涉及一种两亲高分子及其用途，该两亲高分子适用于油田钻井、固井、压裂、原油集输、污水处理、污泥处理和造纸等领域，可用作强化采油驱油剂、稠油降粘剂、压裂液、粘土稳定剂、污水处理剂、造纸用助留助滤剂或补强剂等。
背景技术
以聚合物驱为代表的化学驱是提高原油采收率技术中最有效和具潜力的措施之一。随着聚合物驱技术的深入实施，常规驱油用聚合物体系出现一些问题。广泛使用的部分水解聚丙烯酰胺聚合物在高温高盐油藏条件下增粘能力、热稳定性迅速降低，同时其本身不具有表面/界面活性，不能有效启动油膜，挖掘剩余油的能力有限。而以聚合物为基础的二元复合体系(聚合物/表面活性剂)和三元复合体系(聚合物/表面活性剂/碱)增强了原油采出液的乳化稳定性，导致油水分离和污水处理难度增大，同时在油藏条件下容易造成组分间协同作用减弱的问题，并可能对油藏造成伤害。复合体系的应用因而受到很大限制。
如何保持高分子溶液的增粘与稳粘性，进一步延长油田稳产期，实现“稳油控水”的战略目标，这已经成为众多油田开发的难点和关键。
重油是非常规石油的统称，包括重质油、高粘油、油砂、天然沥青等，也就是所说的稠油、特超稠油、沥青等。在全球大约10万亿桶剩余石油资源中，70％以上是重油资源。我国陆上重油、沥青资源约占石油资源总量的20％以上，据不完全统计，重油探明和控制储量已达16亿吨，重油资源已经成为我国重要的战略接替资源之一，但开采难度很大。化学乳化降粘方法已经成为重要的开采技术。
高分子乳化降粘剂通常是指相对分子质量数千以上，具有显著表面活性的高分子表面活性剂，按离子类型可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四大类。高分子表面活性剂降低表面张力和油水界面张力的能力有限，但其具有优良的乳化和分散稠油的能力，具有用量少、稠油降粘率高、成本较低和工艺实施简便易行等优点，近年来其研究逐渐受到关注。
发明内容
本发明以下内容中，除另有定义外，相同的可变基团、分子式/结构式等均具有相同的定义。
本发明涉及一种两亲高分子，所述两亲高分子具有如下所述的重复单元：调节分子量、分子量分布以及荷电特性作用的结构单元A、高空间位阻结构单元B和两亲结构单元C。
在一个实施例中，所述调节分子量、分子量分布以及荷电特性作用的结构单元A包括(甲基)丙烯酰胺类单体单元A1和/或(甲基)丙烯酸类单体单元A2；优选同时包括(甲基)丙烯酰胺类单体单元A1和(甲基)丙烯酸类单体单元A2。在本领域中，两亲高分子的分子量通常可根据需要进行选择，使用比较多的是100-2000万之间。
优选的，所述(甲基)丙烯酰胺类单体单元A1具有如下式(1)所示的结构：
Figure BDA0000078610890000021
式(1)中，R1为H或甲基；R2和R3各自独立的选自H、C1-C3的烷基；R2和R3优选为H。
优选的，所述(甲基)丙烯酸类单体单元A2为(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸盐；甲基丙烯酸盐优选为甲基丙烯酸钠。
优选的，所述(甲基)丙烯酰胺类单体单元A1在整个两亲高分子所有重复单元中所占的摩尔百分数为70-99mol％，优选为70-90mol％，更优选70-80mol％。
优选的，所述(甲基)丙烯酸类单体单元A2在整个两亲高分子所有重复单元中所占的摩尔百分数为1-30mol％，优选1-28mol％，更优选20-28mol％。
在另一个实施例中，所述调节分子量、分子量分布以及荷电特性作用的结构单元A具有如下式(2)所示的结构：
Figure BDA0000078610890000022
其中，R1为H或甲基；R2和R3各自独立的选自H、C1-C3的烷基；R2和R3优选为H；R4选自H或甲基；Gr为-OH或-O-Na+；m和n表示该结构单元在整个两亲高分子所有重复单元中所占的摩尔百分数；m为70-99mol％，优选为70-90mol％，更优选70-80mol％；n为1-30mol％，优选2-28mol％，更优选20-28mol％。
在另一个实施例中，式(2)中R1-R3优选为H，Gr优选为-O-Na+。
在另一个实施例中，所述高空间位阻结构单元B至少含有结构G，所述结构G为以主链相邻两个碳原子为基础形成的环状烃结构或选自式(3)表示的结构，结构单元B中任选的含有式(4)所示的结构：
Figure BDA0000078610890000031
式(3)中，R5为H或甲基；优选为H；R6选自如下式(5)-(6)所示的基团：
Figure BDA0000078610890000032
式(5)中，a为1-11的整数；优选为1-7；
式(4)中，R7为H；R8选自H、-SO3H及其盐、-(CH2)2CH3Cl、-CH2N+(CH3)2(CH2)ξCH3Cl-或-CH2N+(CH3)2(CH2)2N+(CH3)2(CH2)σCH32Cl-；ξ、σ分别为1-15的整数，优选1-11。
优选的，所述高空间位阻结构单元B含有结构G和式(4)所示的结构。
在另一个实施例中，所述以主链相邻两个碳原子为基础形成的环状烃结构选自：
Figure BDA0000078610890000033
优选的，上述高空间位阻结构单元B中结构G在整个两亲高分子所有重复单元中所占的摩尔百分数为0.02-2mol％，优选0.02-1.0mol％，更优选为0.05-0.5mol％。
优选的，上述高空间位阻结构单元B中式(4)所示的结构在整个两亲高分子所有重复单元中所占的摩尔百分数为0.05-5mol％，优选为0.1-2.5mol％，更优选为0.15-0.75mol％。
在另一个实施例中，所述高空间位阻结构单元B具有式(7)所示的结构：
Figure BDA0000078610890000041
式(7)中，G的定义如上所述，优选为式(3)所表示的结构、
Figure BDA0000078610890000043
R7和R8的定义如式(4)所述；x和y分别表示该结构单元在整个两亲高分子所有重复单元中所占的摩尔百分数；x为0.02-2mol％，优选0.02-1.0mol％，更优选为0.05-0.5mol％；y为0.05-5mol％，优选为0.1-2.5mol％，更优选为0.15-0.75mol％。
在另一个实施例中，所述两亲结构单元C具有式(8)所示的结构：
Figure BDA0000078610890000044
式(8)中，R9为H或甲基，R10为-O-或-NH-；R11为含有直链烃基、支链烃基、聚氧乙烯基(PEO)、聚氧丙烯基(PPO)、PEO与PPO嵌段、单季铵盐、多季铵盐或磺酸及其盐的基团。
优选的，上述两亲结构单元C在整个两亲高分子所有重复单元中所占的摩尔百分数为0.05-10mol％，优选0.1-5.0mol％，更优选0.2-1.7mol％。
在另一个实施例中，R10与R11组成的结构可选自-O(CH2)gN+(CH3)2(CH2)hCH3X-、-NH(CH2)iN+(CH3)2(CH2)jCH3X-、-O(CH2)kN+((CH2)fCH3)pX-、-O(CH2)qN+(CH3)2(CH2)αCH(SO3H)CH2(EO)β(PO)γ(CH2)δCH3X-、-NH(CH2)qN+(CH3)2(CH2)αCH(SO3H)CH2(EO)β(PO)γ(CH2)δCH3X-、-O(CH2)qN+(CH3)2(CH2)αCH(COOH)CH2(EO)β(PO)γ(CH2)δCH3X-、-NH(CH2)qN+(CH3)X(CH2)αCH(COOH)CH2(EO)β(PO)γ(CH2)δCH3X-、-O(CH2)2N+(CH3)2(CH2)εSO3 -、-(OCH(CH2N+(CH3)2(CH2)ζCH3Cl-)CH2)ηO(CH2)θCH3、-(OCH(CH2N+((CH2)λCH3)3Cl-)CH2)ιO(CH2)κCH3、-OCH(CH2N+(CH3)2(CH2)rCH3X-))2、-OCH(CH2N+((CH2)sCH3)3X-))2；
其中，g、i、k、q分别为1-6的整数，优选2-4；h、j分别为3-21的整数，优选3-17；p为3-9的整数，优选3-5；α为1-12的整数，优选1-8；β、γ分别为0-40的整数，β优选0-25，γ优选0-15；δ为0-21的整数，优选0-17；ε为4-18的整数，优选4-12；ζ为1-21的整数，优选1-15；η、ι分别为1-30的整数，优选1-20；θ、κ分别为3-21的整数，优选3-17；λ为0-9的整数，优选0-5；r为3-21的整数，优选3-17；s为3-9的整数，优选3-5；X-为Cl-或Br-。
在另一个实施例中，所述两亲高分子具有式(9)所示的结构：
式(9)中，R4，m，n的定义如式(2)所述；R7，R8，G，x，y的定义如式(7)所述；R9，R10，R11的定义如上述式(8)所述，z表示该结构单元在整个两亲高分子所有重复单元中所占的摩尔百分数，z为0.05-10mol％，优选0.1-5.0mol％，更优选0.2-1.7mol％。
本发明具体提供了如下式高分子化合物：
Figure BDA0000078610890000061
Figure BDA0000078610890000071
Figure BDA0000078610890000081
Figure BDA0000078610890000091
本发明上述两亲高分子的分子量为100万-2000万之间；优选为300万-1400万之间。
分子量M的测定方法：使用乌氏粘度计测定特性粘数[η]，并将测得的[η]代入下面公式中计算得到；
M＝802[η]1.25
本发明所述两亲高分子可采用本技术领域所已知的方法制备，例如：通过起调节分子量、分子量分布以及荷电特性作用的结构单元单体、高空间位阻结构单元单体和两亲结构单元单体在引发剂作用下聚合而成；聚合反应可以为悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、沉淀聚合等本领域熟知的聚合方法。
典型的制备方法为：在水体系中通过搅拌的方式分散或溶解上述各单体，在氮气保护下引发聚合形成两亲性高分子。现有技术中制备两亲高分子的相关技术均可用于本发明的两亲高分子的制备。
制备两亲高分子所采用的单体均可直接商购获得，或依据现有技术直接制备得到，一些单体的合成路线在具体实施例中有详细说明。
本发明的两亲高分子的用途，其用于油田钻井、固井、压裂、原油集输、污水处理、污泥处理和造纸，或用作强化采油驱油剂、稠油降粘剂、压裂液、粘土稳定剂、污水处理剂、造纸用助留助滤剂或补强剂等。
特别适用于原油开采领域，如可用作强化采油聚合物驱油剂和稠油降粘剂。作为驱油剂使用时，溶液在高温高盐条件下仍具有显著增粘效果，能够提高原油采收率。作为稠油降粘剂时，通过有效分散和乳化稠油，显著降低稠油粘度、减小稠油在地层和井筒中流动阻力。
附图说明
图1本发明实施例1-实施例5制得的两亲高分子在2×104mg/L矿化度盐水中80℃下的粘浓关系曲线。
图2本发明实施例1-实施例5制得的两亲高分子在3×104mg/矿化度盐水中浓度为1750mg/L时的粘温关系曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
本实施例合成的两亲高分子如式(I)所示：
Figure BDA0000078610890000101
本实施例的亲高分子的合成：
先将占总反应体系重量3/4的水加入反应釜中，再将占总反应体系重量1/4的各种单体加入反应釜，各重复单元的摩尔百分数m、n、x、y、z依次为78％、20％、0.25％、0.25％、1％，搅拌使它们完全溶解，并向其中加入pH值调节剂调节反应溶液，使其pH为8左右，通氮气30min除去其中的氧气。在氮气保护下加入引发剂，再通氮气10min后封口，在22℃下反应，反应约5h反应结束，反应完全。所得产品经过干燥，得到粉末状两亲高分子。两亲高分子的分子量1360×104。
实施例2
本实施例合成的两亲高分子如式(II)所示：
Figure BDA0000078610890000111
本实施例两亲高分子的合成：
先将占总反应体系重量3/4的水加入反应釜中，再将占总反应体系重量1/4的各种单体加入反应釜，各重复单元的摩尔百分数m、n、x、y、z依次为73％、25％、0.15％、0.15％、1.7％，搅拌使它们完全溶解，并向其中加入pH值调节剂调节反应溶液，使其pH为8左右，通氮气40min除去其中的氧气。在氮气保护下加入引发剂，再通氮气10min后封口，在25℃下反应，反应约5h反应结束，反应完全。所得产品经过干燥，得到粉末状两亲高分子。两亲高分子的分子量为1010×104。
实施例3
本实施例合成的两亲高分子如式(III)所示：
本实施例两亲高分子的合成：
先将占总反应体系重量3/4的水加入反应釜中，再将占总反应体系重量1/4的各种单体加入反应釜，各重复单元的摩尔百分数m、n、x、y、z依次为75％、24.5％、0.15％、0.15％、0.2％，搅拌使它们完全溶解，并向其中加入pH值调节剂调节反应溶液，使其pH为9左右，通氮气30min除去其中的氧气。在氮气保护下加入引发剂，再通氮气10min后封口，在25℃下反应，反应约6h反应结束，反应完全。所得产品经过干燥，得到粉末状两亲高分子。两亲高分子的分子量为660×104。
实施例4
本实施例合成的两亲高分子如式(IV)所示：
Figure BDA0000078610890000131
本实施例两亲高分子的合成：
先将占总反应体系重量3/4的水加入反应釜中，再将占总反应体系重量1/4的各种单体加入反应釜，各重复单元的摩尔百分数m、n、x、y、z依次为75％、23％、0.05％、0.5％、1.45％，搅拌使它们完全溶解，并向其中加入pH值调节剂调节反应溶液，使其pH为9左右，通氮气30min除去其中的氧气。在氮气保护下加入引发剂，再通氮气10min后封口，在25℃下反应，反应约6h反应结束，反应完全。所得产品经过干燥，得到粉末状两亲高分子。两亲高分子的分子量为370×104。
实施例5
本实施例合成的两亲高分子如式(V)所示：
Figure BDA0000078610890000141
本实施例两亲高分子的合成：
先将占总反应体系重量3/4的水加入反应釜中，再将占总反应体系重量1/4的各种单体加入反应釜，各重复单元的摩尔百分数m、n、x、y、z依次为78％、21％、0.1％、0.1％、0.8％，搅拌使它们完全溶解，并向其中加入pH值调节剂调节反应溶液，使其pH为8左右，通氮气30min除去其中的氧气。在氮气保护下加入引发剂，再通氮气10min后封口，在25℃下反应，反应约6h反应结束，反应完全。所得产品经过干燥，得到粉末状两亲高分子。两亲高分子的分子量为450×104。
实施例6
本实施例合成的两亲高分子如式(VI)所示：
本实施例两亲高分子的合成：
先将占总反应体系重量3/4的水加入反应釜中，再将占总反应体系重量1/4的各种单体加入反应釜，各重复单元的摩尔百分数m、n、x、y、z依次为73％、25％、0.5％、0.5％、1％，搅拌使它们完全溶解，并向其中加入pH值调节剂调节反应溶液，使其pH为8左右，通氮气30min除去其中的氧气。在氮气保护下加入引发剂，再通氮气10min后封口，在45℃下反应，反应约3h反应结束，反应完全。所得产品经过干燥，得到粉末状两亲高分子。两亲高分子的分子量为640×104。
实施例7
本实施例合成的两亲高分子如式(VII)所示：
Figure BDA0000078610890000161
本实施例两亲高分子的合成：
先将占总反应体系重量3/4的水加入反应釜中，再将占总反应体系重量1/4的各种单体加入反应釜，各重复单元的摩尔百分数m、n、x、y、z依次为75％、23％、0.25％、0.5％、1.25％，搅拌使它们完全溶解，并向其中加入pH值调节剂调节反应溶液，使其pH为9左右，通氮气30min除去其中的氧气。在氮气保护下加入引发剂，再通氮气10min后封口，在55℃下反应，反应约3h反应结束，反应完全。所得产品经过干燥，得到粉末状两亲高分子。两亲高分子的分子量为107×104。
实施例8
本实施例合成的两亲高分子如式(VIII)所示：
本实施例两亲高分子的合成：
先将占总反应体系重量3/4的水加入反应釜中，再将占总反应体系重量1/4的各种单体加入反应釜，各重复单元的摩尔百分数m、n、x、y、z依次为70％、28％、0.15％、0.75％、1.1％，搅拌使它们完全溶解，并向其中加入pH值调节剂调节反应溶液，使其pH为8左右，通氮气30min除去其中的氧气。在氮气保护下加入引发剂，再通氮气10min后封口，在55℃下反应，反应约3h反应结束，反应完全。所得产品经过干燥，得到粉末状两亲高分子。两亲高分子的分子量为310×104。
实施例9
本实施例合成的两亲高分子如式(IX)所示：
Figure BDA0000078610890000171
本实施例两亲高分子的合成：
先将占总反应体系重量3/4的水加入反应釜中，再将占总反应体系重量1/4的各种单体加入反应釜，各重复单元的摩尔百分数m、n、x、y、z依次为75％、23.5％、0.5％、0.2％、0.8％，搅拌使它们完全溶解，并向其中加入pH值调节剂调节反应溶液，使其pH为8左右，通氮气30min除去其中的氧气。在氮气保护下加入引发剂，再通氮气10min后封口，在50℃下反应，反应约2.5h反应结束，反应完全。所得产品经过干燥，得到粉末状两亲高分子。两亲高分子的分子量为720×104。
实施例10
本实施例合成的两亲高分子如式(X)所示：
Figure BDA0000078610890000181
本实施例两亲高分子的合成：
先将占总反应体系重量3/4的水加入反应釜中，再将占总反应体系重量1/4的各种单体加入反应釜，各重复单元的摩尔百分数m、n、x、y、z依次为75％、23％、0.5％、0.5％、1％，搅拌使它们完全溶解，并向其中加入pH值调节剂调节反应溶液，使其pH为8左右，通氮气30min除去其中的氧气。在氮气保护下加入引发剂，再通氮气10min后封口，在50℃下反应，反应约2h反应结束，反应完全。所得产品经过干燥，得到粉末状两亲高分子。两亲高分子的分子量为520×104。
测定实施例
测定例1
使用矿化度2×104mg/L的盐水配制不同浓度的两亲高分子溶液，测定溶液浓度、温度与溶液粘度的关系，结果见图1和图2。
图中表明，在高温和高矿化度条件下，实施例1-5的两亲高分子溶液仍具有良好的增粘能力。两亲高分子中的高空间位阻单元减小了主链内旋转自由度、增加了大分子链的刚性，使大分子链难于蜷曲而趋向伸展，导致大分子流体力学半径增大，同时，两亲结构单元通过分子内或分子间作用形成缔合微区，显著提高了高温高盐条件下的溶液增粘能力。
测定例2
测试方法：温度为25℃下，将三种油田电脱原油样品25ml加入50ml具塞试管中，继续加入25ml以蒸馏水配制的不同浓度两亲高分子的水溶液，盖紧试管塞后，采用手工方式振荡或将试管放置在振荡箱内，水平振荡80-100次，振幅应大于20cm，充分混合后，松动试管塞。原油降粘率按照下式计算：
Figure BDA0000078610890000191
表1实施例6-实施例10制得的两亲高分子稠油降粘实验结果(油水比1∶1，25℃)
Figure BDA0000078610890000192
表1说明，实施例6-10的两亲高分子对于三种油样具有很好的降粘效果。随两亲高分子溶液浓度增加，降粘率增大。溶液浓度相同时，油样粘度提高则相应降粘率增大。两亲高分子通过高空间位阻单元与两亲结构单元的协同作用，有效乳化、分散原油，显著降低了原油粘度。

Claims (5)

1.一种两亲高分子，其特征在于：具有调节分子量与分子量分布以及荷电特性作用的结构单元A、高空间位阻结构单元B和两亲结构单元C作为重复结构单元； 
所述两亲高分子具有式(9)所示的结构： 
Figure FDA00003123146400011
式(9) 
式(9)中，R4选自H或甲基；R7为H；R8选自H、-SO3H及其盐、-(CH2)2CH2Cl、-CH2N+(CH3)2(CH2)ξCH3Cl-或-CH2N+(CH3)2(CH2)2N+(CH3)2(CH2)σCH32Cl-，ξ、σ分别为1-15的整数；R9为H或甲基，R10与R11组成的结构可选自-O(CH2)gN+(CH3)2(CH2)hCH3X-、-NH(CH2)iN+(CH3)2(CH2)jCH3X、-O(CH2)kN+((CH2)pCH3)3X-、-O(CH2)qN+(CH3)2(CH2)αCH(SO3H)CH2(EO)β(PO)γ(CH2)δCH3X-、-NH(CH2)qN+(CH3)2(CH2)αCH(SO3H)CH2(EO)β(PO)γ(CH2)δCH3X-、-O(CH2)qN+(CH3)2(CH2)αCH(COOH)CH2(EO)β(PO)γ(CH2)δCH3X-、-NH(CH2)qN+(CH3)2(CH2)αCH(COOH)CH2(EO)β(PO)γ(CH2)δCH3X-、-O(CH2)2N+(CH3)2(CH2)εSO3 -、-(OCH(CH2N+(CH3)2(CH2)ζCH3Cl-)CH2)ηO(CH2)θCH3、-(OCH(CH2N+((CH2)λCH3)3Cl-)CH2)ιO(CH2)κCH3、-OCH(CH2N+(CH3)2(CH2)rCH3X-))2、-OCH(CH2N+((CH2)sCH3)3X-))2； 
其中，g、i、k、q分别为1-6的整数；h、j分别为3-21的整数；p为3-9的整数；α为1-12的整数；β、γ分别为0-40的整数；δ为0-21的整数；ε为4-18的整数；ζ为1-21的整数；η、ι分别为1-30的整数；θ、κ分别为3-21的整数；λ为0-9的整数；r为3-21的整数；s为3-9的整数；X-为Cl-或Br-； 
所述结构G为以主链相邻两个碳原子为基础形成的环状烃结构或选自式(3)表示的结构： 
Figure FDA00003123146400021
式(3) 
式(3)中，R5为H或甲基；R6选自如下式(5)-(6)所示的基团： 
Figure FDA00003123146400022
式(5)                         式(6) 
式(5)中，a为1-11的整数； 
x、y、z、m、n分别表示该结构单元在整个两亲高分子所有重复单元中所占的摩尔百分数，x为0.02-2mol％，y为0.05-5mol％，z为0.05-10mol％，m为70-99mol％，n为1-30mol％。 
2.如权利要求1所述的两亲高分子，其特征在于：所述以主链相邻两个碳原子为基础形成的环状烃结构选自： 
Figure FDA00003123146400023
3.如权利要求1所述的两亲高分子，所述高分子是下述式(I)-(X)化合物： 
Figure FDA00003123146400031
Figure FDA00003123146400041
Figure FDA00003123146400051
Figure FDA00003123146400061
。
4.如权利要求1-3中任一项所述的两亲高分子，其特征在于：粘均分子量为100万-2000万之间。 
5.权利要求1-3中任一项所述的两亲高分子的用途，其特征在于：用于油田钻井、固井、压裂、原油集输、污水处理、污泥处理和造纸，或用作强化采油驱油剂、稠油降粘剂、压裂液、粘土稳定剂、污水处理剂、造纸用助留助滤剂或补强剂。 
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