CN105504154B - 一种疏水缔合聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种疏水缔合聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种疏水缔合聚合物，如式(I)所示，所述y＝0.001～0.02，z＝0.08～0.3，x+y+z＝1；所述A为疏水单体的单体单元；所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为3000～4500万。与现有技术相比，本发明疏水缔合聚合物由三种单元组成，亲水单元为丙烯酰胺的单体单元，可为疏水缔合物提供亲水性的基团；疏水单元为疏水单体的单体单元，可为疏水缔合聚合物提供疏水侧基，在水中各个疏水侧基间产生疏水缔合作用，形成空间网络结构，从而为溶液提供必要的粘弹性；丙烯酸钠的单体单元可以提高疏水缔合聚合物的溶解性；上述三种单元相互作用，提高了疏水缔合聚合物的耐盐性及抗剪切性能。

Description

一种疏水缔合聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种疏水缔合聚合物及其制备方法。
背景技术
在油田开发应用技术中，通常需要对地层环境进行改造施工等，需要使用一定性能的流体进行传质、输送，通过向地层注入这些流体，将某些物质带入地层产生作用以改造地层环境，达到油气田开发和增产的目的。同时，相关的应用技术也要求这些流体本身也具备某些特定的性能，例如增稠性、粘弹性、减阻、渗透性、改善流度比等。其中，最常用的流体就是水溶液，它具有来源广、经济、便于施工等优点，通过向水中加入天然或者合成水溶性高分子，即可获得具有以上高性能的水溶液。这类水溶性高分子具有增稠性强和良好的粘弹性，且分子链上具有很多活性基团，以便于对流体性能进行物理的、化学的改造，同时具备施工方便，用量少，成本低等诸多优点，可以为油田带来更高的经济利益。因此，这类水溶性高分子被广泛应用于油田技术中。
现有技术中，使用的水溶性高分子主要包含天然或者合成的水溶性高分子。天然高分子的产量和品质由于受到时令、地区的限制，性能稳定性不能得到保障，并且相对于合成高分子，其用量大、易生物降解，较高的残渣也会严重伤害地层内环境，给后期开发带来诸多新的问题。目前，合成高分子使用最广泛的是聚丙烯酰胺，虽然其各方面性能均可达到施工要求，但是在泵送过程中很容易造成机械降解，溶液粘度下降快，同时在某些高温高矿化度油藏环境下，聚丙烯酰胺不耐盐，且在高温下极易降解，从而导致各项性能大幅度下降，而在其现有分子结构的基础上已很难进一步的克服，因此，从聚合物分子结构上对其改性，以提高其抗剪切、耐温耐盐性能已是迫在眉睫。
针对上述存在的问题，研究者们在此基础上提出了水溶性疏水缔合聚合物。水溶性疏水缔合聚合物(HAWSP)是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物。在水溶液中，HAWSP浓度高于临界缔合浓度后，大分子链通过疏水缔合物作用聚集，无需化学交联即形成分子间缔合动态物理交联网络，使溶液粘度大幅度提高。同时，某些表面活性剂的加入也会增强聚合物分子链间的疏水作用，使得分子间缔合动态物理交联网络强度增大，HAWSP与表面活性剂溶液中存在的超分子物理交联网络也使得这种溶液具有冻胶的特性，从而提供良好的粘弹性。此外，该超分子动态物理交联网络具有在高剪切速率下破坏而在低剪切速率下又可逆恢复的特点，使得其性能稳定，且具备优异的耐温、耐盐性，良好的剪切稀释性、粘弹性等。这些优异的性能均表明疏水缔合聚合物具有作为替代现行普通油田用水溶性高分子的潜力。
本发明考虑提供一种新的疏水缔合物聚合物。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种新的耐盐性能较好的疏水缔合物聚合物及其制备方法。
本发明提供了一种疏水缔合聚合物，如式(I)所示：
其中，所述y＝0.001～0.02，z＝0.08～0.3，x+y+z＝1；所述A为疏水单体的单体单元；所述疏水单体选自N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸酯、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸与丙烯酰胺烷基磺酸盐的一种或多种；所述烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸与丙烯酰胺烷基磺酸盐中烷基的碳原子数大于20；
所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为3000～4500万。
优选的，所述y＝0.001～0.01。
优选的，所述z＝0.1～0.25。
优选的，所述N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯及其衍生物、甲基丙烯酸烷基酯及其衍生物、氟取代的丙烯酸烷基酯与氟取代的甲基丙烯酸酯中烷基的碳原子数大于等于4。
优选的，所述烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸与丙烯酰胺烷基磺酸盐中烷基的碳原子数大于20小于等于40。
优选的，所述，所述氟取代的丙烯酸酯中氟取代的个数为4～18。
优选的，所述疏水单体为丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、N-辛基丙酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N-十四烷基丙烯酰胺、N-十六烷基丙烯酰胺、N-苯乙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基二十五烷基磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基二十二烷基磺酸盐、N,N-二辛基丙烯酰胺、甲基丙烯酸六氟丁酯、十八烷基乙烯基醚、对甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸十四酯、[(1-萘基)甲基]丙烯酰胺、2-(1-乙酰胺萘)丙烯酸乙酯、N-[(1-芘基磺酰胺)乙基]丙烯酰胺、2-(N-乙基全氟磺酸胺)甲基丙烯酸乙酯与2-(N-乙基全氟辛烷)甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
优选的，所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为3050～4000万。
本发明提供了一种疏水缔合聚合物的制备方法，包括：
在引发剂作用下，丙烯酰胺单体与疏水单体进行共聚反应，水解后得到疏水缔合聚合物；
或者：在水解剂存在的情况下，加入引发剂引发丙烯酰胺单体与疏水单体进行共聚反应，得到疏水缔合聚合物；
或者：在引发剂作用下，丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体与疏水单体进行共聚反应，得到疏水缔合聚合物；
所述疏水单体选自N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸酯、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸与丙烯酰胺烷基磺酸盐的一种或多种；所述烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸与丙烯酰胺烷基磺酸盐中烷基的碳原子数大于20；
所述疏水单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.001～0.02)：1。
本发明还提供了一种疏水缔合聚合物在油田化学、水处理、造纸或矿物浮选领域中的应用。
本发明提供了一种疏水缔合聚合物，如式(I)所示，其中，所述y＝0.001～0.02，z＝0.08～0.3，x+y+z＝1；所述A为疏水单体的单体单元；所述疏水单体选自N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸酯、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸与丙烯酰胺烷基磺酸盐的一种或多种；所述烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸与丙烯酰胺烷基磺酸盐中烷基的碳原子数大于20；所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为3000～4500万。与现有技术相比，本发明疏水缔合聚合物由三种单元组成，亲水单元为丙烯酰胺的单体单元，其可为疏水缔合物提供亲水性的基团，保证聚合物具有良好的水溶性；疏水单元为疏水单体的单体单元，其可为疏水缔合聚合物提供疏水侧基，保证聚合物链具有一定的疏水特性，在水中各个疏水侧基之间产生疏水缔合作用，形成空间网络结构，从而为溶液提供必要的粘弹性；丙烯酸钠的单体单元可提供疏水缔合聚合物的溶解性，改性聚合物的流变性能；上述三种单元共同作用，提高了疏水缔合聚合物的耐盐性及抗剪切性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的疏水缔合聚合物的红外光谱图；
图2为本发明实施例1中得到的疏水缔合聚合物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种疏水缔合聚合物，如式(I)所示：
其中，所述y＝0.001～0.02，优选为0.001～0.01，更优选为0.001～0.006，再优选为0.002～0.005，最优选为0.003～0.005；所述z＝0.08～0.3，优选为0.1～0.25，更优选为0.15～0.25，再优选为0.18～0.24；x+y+z＝1；所述z/(x+z)优选为0.08～0.2，更优选为0.1～0.2。
所述A为疏水单体的单体单元；所述疏水单体选自N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸酯、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸与丙烯酰胺烷基磺酸盐的一种或多种，优选为N-烷基取代丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸酯、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸与丙烯酰胺烷基磺酸盐的一种，更优选为N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺烷基磺酸与丙烯酰胺烷基磺酸盐的一种；所述衍生物优选为含芳环的衍生物；所述N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯与与氟取代的丙烯酸烷基酯中烷基的碳原子数优选大于等于4，更优选为4～40，再优选为4～30，再优选为10～20；所述烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸与丙烯酰胺烷基磺酸盐中碳原子数大于20小于等于40，更优选为21～35，再优选为21～30；所述氟取代的丙烯酸烷基酯与氟取代的甲基丙烯酸酯中氟取代的个数各自独立地优选为4～18，更优选为4～12，再优选为4～10，再优选为4～8，最优选为2-(N-乙基全氟磺酸胺)甲基丙烯酸乙酯和/或2-(N-乙基全氟辛烷)甲基丙烯酸丁酯；本发明中所述疏水单体最优选为丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、N-十二烷基丙烯酰胺、N-十六烷基丙烯酰胺、N-苯乙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基二十五烷基磺酸盐、N-辛基丙酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基二十二烷基磺酸盐、N-十四烷基丙烯酰胺、N,N-二辛基丙烯酰胺、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十四酯、[(1-萘基)甲基]丙烯酰胺、2-(1-乙酰胺萘)丙烯酸乙酯、N-[(1-芘基磺酰胺)乙基]丙烯酰胺、2-(N-乙基全氟磺酸胺)甲基丙烯酸乙酯与2-(N-乙基全氟辛烷)甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为3000～4500万，优选为3000～4000万，更优选为3550～4000万，再优选为3550～3800万。
本发明疏水缔合聚合物由三种单元组成，亲水单元由丙烯酰胺的单体单元，其可为疏水缔合物提供亲水性的基团，保证聚合物具有良好的水溶性；疏水单元为疏水单体的单体单元，其可为疏水缔合聚合物提供疏水侧基，保证聚合物链具有一定的疏水特性，在水中各个疏水侧基之间产生疏水缔合作用，形成空间网络结构，从而为溶液提供必要的粘弹性；丙烯酸钠的单体单元可提供疏水缔合聚合物的溶解性，改善聚合物的流变性能；上述三种单元共同作用，提高了疏水缔合聚合物的耐盐性及抗剪切性能。
本发明还提供了一种上述疏水缔合聚合物的制备方法，此方法为以后水解的方式引入丙烯酸钠，包括：在引发剂作用下，将丙烯酰胺单体与疏水单体进行共聚反应，水解后得到疏水缔合聚合物；所述疏水单体选自N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯及其衍生物、甲基丙烯酸烷基酯及其衍生物、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸酯、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸与丙烯酰胺烷基磺酸盐的一种或多种；所述、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸与丙烯酰胺烷基磺酸盐中烷基的碳原子数大于20；所述疏水单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.001～0.02)：1。
其中，所述疏水单体同上所述，在此不再赘述；所述丙烯酰胺单体与疏水单体的总摩尔量与疏水单体的摩尔比为1：(0.001～0.02)，优选为1：(0.001～0.01)，更优选为1：(0.001～0.006)，再优选为1：(0.002～0.006)，最优选为1：(0.003～0.005)。所述引发剂为本领域技术人员熟知的引发剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为过硫酸盐与亚硫酸盐氧化还原引发剂体系；所述过硫酸盐与亚硫酸盐氧化还原引发剂体系为本领域技术人员熟知的氧化还原引发剂体系即可，并无特殊的限制，本发明中所述过硫酸盐与亚硫酸盐的质量比优选为(1～3)：1；所述引发剂中氧化剂的质量优选为共聚单体总质量的0.002％～0.18％。
本发明中，共聚又可以通过胶束聚合法或反相微乳液聚合法进行。
当共聚方法为胶束聚合法时，优选将丙烯酰胺单体与疏水单体混合，优选还加入表面活性剂，调节至引发温度，再加入引发剂，进行聚合反应。其中，所述聚合反应优选在水中进行；所述丙烯酰胺单体与疏水单体在水溶液中总的质量浓度优选为10％～35％，更优选为20％～35％，再优选为20％～30％；混合后水溶液的pH值优选为4～8；所述表面活性剂优选为阴离子表面活性剂，更优选为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠与十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；所述表面活性剂与疏水单体的摩尔比优选为(2～20)：1，更优选为(5～15)：1，再优选为(8～15)：1，最优选为(10～15)：1；所述引发剂中氧化剂的质量优选为单体总质量的0.005％～0.05％，更优选为0.005％～0.03％，再优选为0.005％～0.02％，最优选为0.008％～0.015％；所述引发剂中过硫酸盐与亚硫酸盐的质量比为(5：3)～(1：1)，更优选为(4：3)～(1：1)；所述引发温度优选为-7℃～10℃，更优选为-5℃～5℃，再优选为-5℃～0℃；所述共聚反应优选在绝热的条件下进行；所述共聚反应的时间优选为5～7h，更优选当反应体系的温度30min内上升不超过1℃，反应结束。
当通过反相微乳液法进行共聚时，优选按照以下方法进行：将聚丙酰胺单体溶于水中，作为水相；将疏水单体溶于油溶剂中，优选还加入乳化剂，作为油相；将水相与油相混合，调节至引发温度，再加入引发剂，进行共聚反应。其中，所述油溶剂为本领域技术人员熟知的油溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为煤油、白油与液体石蜡中的一种或多种，更优选为煤油；所述油溶剂与水的油水比优选为(1.5～2)：1；混合后混合溶液中总单体浓度优选为25～40wt％，更优选为25～35wt％，再优选为25～30wt％；所述乳化剂为本领域技术人员熟知的乳化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为HLB值为6～8的非离子表面活性剂，更优选为Span类非离子表面活性剂和/或Tween类非离子表面活性剂，再优选为Span类非离子表面活性剂和Tween类非离子表面活性剂，最优选为Span-80与Tween-80；所述Span类非离子表面活性剂与Tween类非离子表面活性剂的质量比优选为(3～12)：3，更优选为(4～10)：3，最优选为(6～8)：3；所述乳化剂的质量优选为单体总质量的10％～25％，更优选为12％～18％，再优选为14％～16％；所述引发剂中氧化剂的质量优选为单体总质量的0.005％～0.05％，更优选为0.005％～0.03％，再优选为0.005％～0.02％，最优选为0.005％～0.015％；所述引发温度优选为-5℃～15℃，更优选为-5℃～10℃,再优选为-5℃～5℃；所述聚合反应的时间优选为5～7h，更优选为4～6h；采用反相微乳液法聚合后优选还进行破乳处理，破乳后将聚合物用乙醇沉淀、加水溶解，在一定温度下加入水解剂进行水解。待水解完成后，用乙醇沉淀并反复洗涤2～3次，最后干燥。
采用胶束聚合法，聚合完成之后，优选进行胶体造粒，然后进行水解，所述造粒的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制。所述水解过程中所用的水解剂为本领域技术人员熟知的水解剂即可，并无特殊的限制，本发明优选为碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，更优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠，再优选为氢氧化钠；所述水解的温度优选为70℃～100℃，更优选为80℃～100℃，再优选为90℃～100℃；所述水解的时间优选为1～3h；所述水解的水解度优选为8％～30％，更优选为10％～25％，再优选为15％～25％。
水解后，优选进行干燥得到疏水缔合聚合物；所述干燥的温度优选为80℃～95℃；所述干燥的时间优选为0.5～4h，更优选为0.5～3h，再优选为1～2h。
本发明还提供了一种前水解法制备上述疏水缔合聚合物的方法，包括：在水解剂存在的情况下，加入引发剂引发丙烯酰胺单体与疏水单体进行共聚反应，得到疏水缔合聚合物；所述疏水单体选自N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸酯、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸与丙烯酰胺烷基磺酸盐的一种或多种；所述、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸与丙烯酰胺烷基磺酸盐中烷基的碳原子数大于20；所述疏水单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.001～0.02)：1。
其中，所述丙烯酰胺单体、疏水单体与引发剂均同上所述，在此不再赘述；所述水解剂为本领域技术人员熟知的水解剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，更优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠，再优选为氢氧化钠；所述水解剂加入的量为单体总质量的0.4％～20％，更优选为1％～15％，再优选为2％～15％。
前水解方法制备中的共聚又可以通过胶束聚合法或反相微乳液法进行。其中，所述胶束聚合法与反相微乳液法均同上所述，只是在加入丙烯酰胺单体与疏水单体的同时加入水解剂即可，在此不再赘述。
采用反相微乳液法聚合后优选还进行破乳处理，破乳后将聚合物用乙醇沉淀并反复洗涤2～3次，最后干燥。采用胶束聚合法共聚反应之后优选进行造粒，干燥，得到疏水缔合聚合物；所述造粒的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制；所述干燥的温度优选为80℃～95℃；所述干燥的时间优选为0.5～4h，更优选为0.5～3h，再优选为1～2h。
本发明还提供了一种采用共水解制备上述疏水缔合聚合物的方法，包括：在引发剂作用下，丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体与疏水单体进行共聚反应，得到疏水缔合聚合物；所述疏水单体选自N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸酯、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸与丙烯酰胺烷基磺酸盐的一种或多种；所述、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸与丙烯酰胺烷基磺酸盐中烷基的碳原子数大于20；所述疏水单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.001～0.02)：1。
其中，所述疏水单体与引发剂均同上所述，在此不再赘述；在共水解法制备疏水缔合聚合物是将部分丙烯酰胺单体用丙烯酸钠单体替代，因此所述丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体与疏水单体的总摩尔量与疏水单体的摩尔比为1：(0.001～0.02)，优选为1：(0.001～0.01)，更优选为1：(0.001～0.006)，再优选为1：(0.002～0.006)，最优选为1：(0.003～0.005)；所述丙烯酸钠单体与单体总的摩尔数的比为(0.1～0.35)：1，优选为(0.15～0.35)：1，更优选为(0.15～0.3)：1，再优选为(0.18～0.25)：1；所述丙烯酰胺单体与丙烯酸钠单体总的摩尔量与丙烯酸钠单体的摩尔比优选为1：(0.08～0.28)，更优选为0.08～0.25。
共水解方法制备中的共聚也可通过胶束聚合法或反相微乳液法进行。其中，所述胶束聚合法与反相微乳液法均同上所述，只是用丙烯酸钠单体代替部分丙烯酰胺单体即可，在此不再赘述。
采用胶束聚合法，聚合完成之后，优选进行胶体造粒，反相微乳液聚合无需造粒过程，而是将破乳后的聚合物经沉淀、干燥、粉碎。所述造粒的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制；所述干燥的温度优选为80℃～95℃；所述干燥的时间优选为0.5～4h，更优选为0.5～3h，再优选为1～2h。
本发明采用引发剂制备疏水缔合聚合物，复合引发剂在水中分解形成单体自由基，单体自由基与烯类单体进行加成，形成单体自由基，即活性种；然后单体自由基打开其他烯类单体分子的π键，加成形成新的自由基。这样形成的新的自由基反应活性不会发生衰减，继续与烯类单体进行连锁式的加成，并按照这种方式进行链增长反应。当两个链自由基之间发生活性碰撞，发生双基终止反应，聚合反应结束，形成聚合物胶体。
本发明还提供了一种上述疏水缔合聚合物在油田化学、水处理、造纸或矿物浮选领域中的应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种疏水缔合聚合物及其制备方法详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1胶束聚合法聚合
向5000mL烧杯中加入单体与表面活性剂，其中丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺按照99.7：0.3的摩尔比进行投料，十二烷基苯磺酸钠为疏水单体摩尔浓度的12倍，加入定量纯水，充分搅拌均匀配制成单体总质量浓度为25％的混合溶液，将体系降至-5℃，加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠复合引发剂引发聚合，其中过硫酸钾与亚硫酸氢钠质量比为1：1，过硫酸钾加量为单体质量的0.008％，聚合反应在绝热环境下进行，在反应体系中心插入温度计监控聚合反应进行程度，当30min内温度上升不超过1℃时认为聚合反应基本完成。聚合反应完成后1h，取出胶体，将胶体切割成3～5mm大小颗粒，加入占胶体总质量2.81％的水解剂NaOH，混合均匀，将其转移到塑料袋中密封，然后在恒温烘箱中恒温95℃水解2h。(需要注意密封时尽量排除空气，并保留足够的空间容纳水解时产生的氨气，注意水解时密封袋不要破裂)水解完成后，将胶体摊开铺平在500目筛网上，放入烘箱恒温90℃干燥1.5h，取出粉碎过筛获得疏水缔合聚合物干粉。
利用红外光谱对实施例1中得到的疏水缔合聚合物进行分析，得到其红外光谱图，如图1所示。由图1可知，傅里叶红外光谱图中，傅里叶红外光谱图中，3580cm-1、3182cm-1归属于N-H键的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰；2929cm-1归属于C-H键的反对称伸缩振动峰；1680cm-1处归属于酰胺Ι带C＝O的伸缩振动峰，1560cm-1和1413cm-1分别是COO-的反对称伸缩振动和对称伸缩振动峰；1327cm-1为C-N键的伸缩振动峰；综合以上数据表明该共聚物中含有酰胺基和羧基的化合物,初步判定所合成聚合物为AM/N-辛基丙烯酰胺的共聚物。
利用核磁共振对实施例1中得到的疏水缔合聚合物进行分析，得到其核磁共振氢谱图，如图2所示。由图2可知，6.88～7.68为丙烯酰胺酰胺基(-CONH2)上氢的化学位移；4.70为溶剂D2O上氢的化学位移；3.55为丙烯酰胺烷基链上亚甲基氢的化学位移；2.10为分子主链中次甲基氢(-CH-)的化学位移；1.54为主链上亚甲基(-CH2)氢的化学位移；1.05-1.07为丙烯酸酯烷基链上甲基(-CH3)氢的化学位移。
使用乌氏粘度计(0.55mm管径)根据GB/T 12005.10-92测试并计算实施例1中得到的疏水缔合聚合物粘均分子量为3512万。
采用总矿化度为8万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为3000mg/L的模拟盐水与实施例1中得到的疏水缔合聚合物配制5000mg/L聚合物溶液，溶解时间2.3h，不溶物含量为0.12％，当聚合物溶液浓度为2000mg/L，温度为85℃，剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为76mPa·s；经waring搅拌器转速3000r/min搅拌20s，粘度保留率为87％；在85℃条件下，1750mg/L的聚合物溶液在90天后的粘度保留率为72％。
实施例2反相微乳液聚合合成
将丙烯酸钠与丙烯酰胺加入到去离子水中，充分溶解，此溶液作为水相；将油溶性单体N,N-二辛基丙酰胺溶于煤油中，加入质量比为Span-80:Tween-80＝7:3组成的复合乳化剂并搅拌至充分溶解，作为油相。在高速搅拌下，将水相溶液加入油相中进行乳化20min，转移至5000mL烧杯中，其中单体总质量浓度为25％，丙烯酰胺：丙烯酸钠：N,N-二辛基丙酰胺三者摩尔比为94.5：5：0.5，复合乳化剂加量为总体系质量的15％。乳化液降至-5℃时，加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠复合引发剂引发聚合，氧化剂占单体质量的0.01％，其中过硫酸钾与亚硫酸氢钠质量比为1：1，在绝热条件下，反应4～6h后反应基本完成，得到产品。将得到的产品加入乙醇破乳，沉淀，离心分离，将所得沉淀物用无水乙醇洗涤3次，在95℃干燥1h，经粉碎，过筛，得到一定粒径疏水缔合聚合物。
使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T 12005.10-92测试并计算实施例2中得到的疏水缔合聚合物粘均分子量为3123万。
采用总矿化度为8万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为3000mg/L的模拟盐水与实施例2中得到的疏水缔合聚合物配制5000mg/L聚合物溶液，溶解时间2.5h，不溶物含量为0.12％，当聚合物溶液浓度为2000mg/L，温度为85℃，剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为90mPa·s；经waring搅拌器转速3000r/min搅拌20s，粘度保留率为89％；在85℃条件下，1750mg/L的聚合物溶液在90天后的粘度保留率为73％。
实施例3
向5000mL烧杯中加入单体与表面活性剂，其中丙烯酰胺、丙烯酸钠、N,N-二辛基丙酰胺按照94.9：5：0.1的摩尔比进行投料，十二烷基苯磺酸钠为疏水单体摩尔浓度的12倍，加入定量纯水，充分搅拌均匀配制成单体总质量浓度为25％的混合溶液，将体系降至-5℃，加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠复合引发剂引发聚合，其中过硫酸钾与亚硫酸氢钠质量比为1：1，过硫酸钾加量为单体质量的0.005％，聚合反应在绝热环境下进行，在反应体系中心插入温度计监控聚合反应进行程度，当30 min内温度上升不超过1℃时认为聚合反应基本完成。聚合反应完成后1h，取出胶体，将胶体切割成3～5mm大小颗粒，将胶体摊开铺平在500目筛网上，放入烘箱恒温90℃干燥1.5h，取出粉碎过筛获得疏水缔合聚合物干粉。
使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T 12005.10-92测试并计算实施例3中得到的疏水缔合聚合物粘均分子量为4491万。
采用总矿化度为8万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为3000mg/L的模拟盐水与实施例3中得到的疏水缔合聚合物配制5000mg/L聚合物溶液，溶解时间2.5h，不溶物含量为0.13％，当聚合物溶液浓度为2000mg/L，温度为85℃，剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为58mPa·s；经waring搅拌器转速3000r/min搅拌20s，粘度保留率为85％；在85℃条件下，1750mg/L的聚合物溶液在90天后的粘度保留率为73％。
实施例4
按照实施例3中的聚合方法及步骤，将丙烯酰胺、丙烯酸钠：N,N-二辛基丙酰胺三者的摩尔配比改为94.8：5：0.2，得到疏水缔合聚合物。
使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T 12005.10-92测试并计算实施例4中得到疏水缔合聚合物粘均分子量为4135万。
采用总矿化度为8万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为3000mg/L的模拟盐水与实施例4中得到的疏水缔合聚合物配制5000mg/L聚合物溶液，溶解时间2.5h，不溶物含量为0.15％，当聚合物溶液浓度为2000mg/L，温度为85℃，剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为58mPa·s；经waring搅拌器转速3000r/min搅拌20s，粘度保留率为91％。在85℃条件下，1750mg/L的聚合物溶液在90天后的粘度保留率为75％。
实施例5
按照实施例3中的聚合方法及步骤，将丙烯酰胺、丙烯酸钠：N,N-二辛基丙酰胺三者的摩尔配比改为94.4：5：0.6，得到疏水缔合聚合物。
使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T 12005.10-92测试并计算聚合物粘均分子量为2992万。
采用总矿化度为8万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为3000mg/L的模拟盐水与实施例5中得到的疏水缔合聚合物配制5000mg/L聚合物溶液，溶解时间2.2h，不溶物含量为0.13％，当聚合物溶液浓度为2000mg/L，温度为85℃，剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为87mPa·s；经waring搅拌器转速3000r/min搅拌20s，粘度保留率为93％。在85℃条件下，1750mg/L的聚合物溶液在90天后的粘度保留率为78％。
实施例6
按照实施例3中的聚合方法及步骤，将丙烯酰胺、丙烯酸钠：N,N-二辛基丙酰胺三者的摩尔配比改为94：5：1，得到疏水缔合聚合物。
使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T 12005.10-92测试并计算实施例6中得到的疏水缔合聚合物粘均分子量为3004万。
采用总矿化度为8万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为3000mg/L的模拟盐水与实施例6中得到的疏水缔合聚合物配制5000mg/L聚合物溶液，溶解时间2.3h，不溶物含量为0.12％，当聚合物溶液浓度为2000mg/L，温度为85℃，剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为61mPa·s；经waring搅拌器转速3000r/min搅拌20s，粘度保留率为86％。在85℃条件下，1750mg/L的聚合物溶液在90天后的粘度保留率为72％。
实施例7
按照实施例3中的聚合方法及步骤，将N,N-二辛基丙酰胺改为丙烯酸十八酯，得到疏水缔合聚合物。
使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T 12005.10-92测试并计算实施例7中得到的疏水缔合聚合物粘均分子量为3761万。
采用总矿化度为8万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为3000mg/L的模拟盐水与实施例7中得到的疏水缔合聚合物配制5000mg/L聚合物溶液，溶解时间2.4h，不溶物含量为0.13％，当聚合物溶液浓度为2000mg/L，温度为85℃，剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为117mPa·s；经waring搅拌器转速3000r/min搅拌20s，粘度保留率为89.2％。在85℃条件下，1750mg/L的聚合物溶液在90天后的粘度保留率为72％。
实施例8
按照实施例3中的聚合方法及步骤，将N,N-二辛基丙烯酰胺改为甲基丙烯酸六氟丁酯，得到疏水缔合聚合物。
使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T 12005.10-92测试并计算实施例8中得到的疏水缔合聚合物粘均分子量为3104万。
采用总矿化度为8万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为3000mg/L的模拟盐水与实施例8中得到的疏水缔合聚合物配制5000mg/L聚合物溶液，溶解时间2h，不溶物含量为0.12％，当聚合物溶液浓度为2000mg/L，温度为85℃，剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为85.9mPa·s；经waring搅拌器转速3000r/min搅拌20s，粘度保留率为94％。在85℃条件下，1750mg/L的聚合物溶液在90天后的粘度保留率为73％。
实施例9
按照实施例3中的聚合方法及步骤，将N,N-二辛基丙烯酰胺改为甲基丙烯酸十四酯，得到疏水缔合聚合物。
使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T 12005.10-92测试并计算实施例9中得到的疏水缔合聚合物粘均分子量为3853万。
采用总矿化度为8万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为3000mg/L的模拟盐水与实施例9中得到的疏水缔合聚合物配制5000mg/L聚合物溶液，溶解时间2h，不溶物含量为0.10％，当聚合物溶液浓度为2000mg/L，温度为85℃，剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为119mPa·s；经waring搅拌器转速3000r/min搅拌20s，粘度保留率为89.8％。在85℃条件下，1750mg/L的聚合物溶液在90天后的粘度保留率为70％。
实施例10
按照实施例3中的聚合方法及步骤，将其中的疏水单体改为N-[(1-萘基)乙基]丙烯酰胺，得到疏水缔合聚合物。
使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T 12005.10-92测试并计算实施例9中得到的疏水缔合聚合物粘均分子量为3123万。
采用总矿化度为8万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为3000mg/L的模拟盐水与实施例10中得到的疏水缔合聚合物配制5000mg/L聚合物溶液，溶解时间2.1h，不溶物含量为0.11％，当聚合物溶液浓度为2000mg/L，温度为85℃，剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为95mPa·s；经waring搅拌器转速3000r/min搅拌20s，粘度保留率为91.2％。在85℃条件下，1750mg/L的聚合物溶液在90天后的粘度保留率为76％。
实施例11
按照实施例3中的聚合方法及步骤，将其中的疏水单体改为2-丙烯酰胺基-2-甲基二十四烷基磺酸钠，得到疏水缔合聚合物。
使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T 12005.10-92测试并计算实施例9中得到的疏水缔合聚合物粘均分子量为3002万。
采用总矿化度为8万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为3000mg/L的模拟盐水与实施例11中得到的疏水缔合聚合物配制5000mg/L聚合物溶液，溶解时间2.4h，不溶物含量为0.1％，当聚合物溶液浓度为2000mg/L，温度为85℃，剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为101mPa·s；经waring搅拌器转速3000r/min搅拌20s，粘度保留率为90％。在85℃条件下，1750mg/L的聚合物溶液在90天后的粘度保留率为81％。
实施例12
按照实施例3中的聚合方法及步骤，将其中的疏水单体改为二十二烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵，得到疏水缔合聚合物。
使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T 12005.10-92测试并计算实施例9中得到的疏水缔合聚合物粘均分子量为3003万。
采用总矿化度为8万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为3000mg/L的模拟盐水与实施例12中得到的疏水缔合聚合物配制5000mg/L聚合物溶液，溶解时间2.2h，不溶物含量为0.12％，当聚合物溶液浓度为2000mg/L，温度为85℃，剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为100mPa·s；经waring搅拌器转速3000r/min搅拌20s，粘度保留率为87％。在85℃条件下，1750mg/L的聚合物溶液在90天后的粘度保留率为80％。

Claims (5)

1.一种疏水缔合聚合物，如式（I）所示：
（I）；
其中，所述y=0.001~0.02，z=0.08~0.3，x+y+z=1；所述A为疏水单体的单体单元；所述疏水单体为丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、N-辛基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N-十四烷基丙烯酰胺、N-十六烷基丙烯酰胺、N-苯乙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基二十五烷基磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基二十二烷基磺酸盐、N,N-二辛基丙烯酰胺、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十四酯、N-[（1-萘基）乙基]丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基二十四烷基磺酸钠中的一种或多种；
所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为3000~4500万；
所述疏水缔合聚合物按照以下方法制备：
在引发剂作用下，丙烯酰胺单体与疏水单体进行共聚反应，水解后得到疏水缔合聚合物；
或者：在水解剂存在的情况下，加入引发剂引发丙烯酰胺单体与疏水单体进行共聚反应，得到疏水缔合聚合物；
或者：在引发剂作用下，丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体与疏水单体进行共聚反应，得到疏水缔合聚合物；
所述共聚反应通过胶束聚合法或反相微乳液聚合法进行；
当共聚反应通过胶束聚合法进行时，将丙烯酰胺单体与疏水单体混合，调节至引发温度，再加入引发剂，进行聚合反应；所述聚合反应在水中进行；所述丙烯酰胺单体与疏水单体在水溶液中总的质量浓度为10%~35%；混合后水溶液的pH值为4~8；所述引发剂为过硫酸盐与亚硫酸盐氧化还原引发剂体系；所述引发剂中氧化剂的质量为单体总质量的0.005%~0.05%；所述引发温度为-7℃~10℃；所述聚合反应在绝热的条件下进行；
当共聚反应通过反相微乳液聚合法进行时，将丙烯酰胺 单体溶于水中，作为水相；将疏水单体溶于油溶剂中，作为油相；将水相与油相混合，调节至引发温度，再加入引发剂，进行共聚反应；所述油溶剂与水的油水比为（1.5~2）：1；混合后混合溶液中总单体浓度为25~40 wt%；所述引发剂为过硫酸盐与亚硫酸盐氧化还原引发剂体系；所述引发剂中氧化剂的质量为单体总质量的0.005%~0.05%；所述引发温度为-5℃~15℃；所述共聚反应在绝热的条件下进行。
2.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物，其特征在于，所述y=0.001~0.01。
3.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物，其特征在于，所述z=0.1~0.25。
4.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物，其特征在于，所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为3050~4000万。
5.权利要求1~4任意一项所述的疏水缔合聚合物在油田化学、水处理、造纸或矿物浮选领域中的应用。
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Address before: 132011 No. 189 Jinjiang Road, Longtan District, Jilin Province

Patentee before: Jilin Guangya Polymer Chemical Co.,Ltd.

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
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Denomination of invention: A hydrophobic association polymer and its preparation method

Granted publication date: 20190104

Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Karamay Petroleum Branch

Pledgor: Xinjiang Guangya Oil and Gas New Technology Development Co.,Ltd.

Registration number: Y2024980001513