CN104140493B

CN104140493B - 一种水溶性离子型疏水缔合聚合物驱油剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104140493B
Application number: CN201410352944.5A
Authority: CN
Inventors: 苟绍华; 周利华; 叶仲斌; 何杨; 罗珊; 马永涛; 夏鸿
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2014-07-24
Filing date: 2014-07-24
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-07-24
Also published as: CN104140493A

Abstract

本发明公开了一种水溶性离子型疏水缔合聚合物驱油剂及其制备方法和应用。该驱油剂是由丙烯酰胺、丙烯酸、3‑(烯丙氧基)‑N，N，N‑三乙基‑2‑羟基丙烷溴化铵、3‑(烯丙氧基)‑2‑羟基丙烷‑1‑磺酸钠和N‑烯丙基‑2‑(2，4‑二氯苯氧基)乙酰胺五种单体制备而成。本申请的驱油剂具有较好的增粘、耐温、抗盐和抗剪切稀释性，并且该驱油剂的制备方法简单、产率高、性能稳定、成本低及经济效率高。

Description

一种水溶性离子型疏水缔合聚合物驱油剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及到油田化学剂技术领域，特别涉及一种水溶性离子型疏水缔合聚合物驱油剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前，油开采过程可分为三个阶段：一次、二次和三次采油；一次和二次采油均通过物理方法采油，其采收率可达到30％～40％，但经过一、二次采油的地层中还残留了大部分原油；我国的主要油田(如大庆、胜利、辽河等)已经相继进入二次采油后期阶段，为了提高现有油田的采收率，三次采油技术得到日益广泛的应用。目前三次采油的界限已经模糊化了，在我国，很多新油田的开发过程中，不经过一次和二次采油，直接把三次采油的方法提前应用；常用的三次采油手段有聚合物驱、聚/表二元驱和聚/表/碱三元驱等，这些手段以聚合物驱应用最为广泛，已经在我国的大庆、胜利、新疆、渤海等油田取得明显的经济效益，表现出极大的潜力。

聚合物驱技术提高采收率的原理主要包括两方面：改善驱替液波及系数和提高驱替液洗油效率；提高驱替液的波及系数的实现途径有：

(1)提高分子量、增加体系的结构粘度和提高体系的粘度保留能力来提高聚合物在盐水中的增稠性能；

(2)适当增加吸附滞留来降低水油相的流度系数。

聚合物驱、聚/表二元驱和聚/表/碱三元驱等技术的一个共同的特点是必须要加入聚合物增稠剂(即驱油剂)；常用的聚合物驱油剂主要是部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)，然而随着油气田开发程度的加深、油藏开发难度的加大，现有的聚丙烯酰胺类产品在耐温、抗盐、流变性能和经济成本等方面还需要改进；并且，现有的驱油剂的改性合成方法在合成条件、使用范围以及经济成本等方面都存在着较大的不足，因此，亟需一种新的方案来解决上述问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种水溶性离子型疏水缔合聚合物驱油剂，解决现有的驱油剂耐温、耐盐及抗剪切稀释性差的问题。

本发明的另一目的是提供一种水溶性离子型疏水缔合聚合物驱油剂的制备方法，解决现有的驱油剂制备方法操作复杂、产率低及成本高的问题。

本发明的另一目的是提供一种水溶性离子型疏水缔合聚合物驱油剂的在油田的应用。

为了达到上述目的，本发明的一个实施例是提供一种水溶性离子型疏水缔合聚合物驱油剂，由丙烯酰胺、丙烯酸、3-(烯丙氧基)-N，N，N-三乙基-2-羟基丙烷溴化铵、3-(烯丙氧基)-2-羟基丙烷-1-磺酸钠和N-烯丙基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺五种单体制备而成，该驱油剂是具有主链为柔性、侧基为水化基团和疏水基团、分子量大等特点的聚合物，具有式(I)所示的结构：

其中，x为70～90wt％，y为10～20wt％，z为0.1～5wt％，(1-x-y-z)为0.1～1wt％；

驱油剂的粘均分子量为5×10⁶～7×10⁶。

根据本申请的一个实施例，3-(烯丙氧基)-N，N，N-三乙基-2-羟基丙烷溴化铵具有式(II)所示的结构，并且由以下方法制备得到：

将烯丙基缩水甘油醚和二乙胺在第一有机溶剂中进行第一接触，第一接触的条件使得到1-(烯丙氧基)-3-(二乙基氨基)丙-2-醇；

将1-(烯丙氧基)-3-(二乙基氨基)丙-2-醇和溴乙烷在第二有机溶剂中进行第二接触，第二接触的条件使得到3-(烯丙氧基)-N，N，N-三乙基-2-羟基丙烷-1-铵溴化物。

根据本申请的一个实施例，烯丙基缩水甘油醚与二乙胺的摩尔比为1∶1.1～1.5；第一接触包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括：于烯丙基缩水甘油醚中滴加二乙胺；第二阶段的反应条件为：接触的时间为5小时。

根据本申请的一个实施例，1-(烯丙氧基)-3-(二乙基氨基)丙-2-醇与溴乙烷的摩尔比为1∶1.2～1.5；第二接触包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括：于1-(烯丙氧基)-3-(二乙基氨基)丙-2-醇中滴加溴乙烷，接触的温度为80℃；第二阶段的反应条件包括：接触的温度为80℃，接触的时间为5～8小时。

根据本申请的一个实施例，N-烯丙基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺具有式(III)所示的结构，并且由以下方法制备得到：

将2，4-二氯苯氧乙酸和二氯亚砜在第三有机溶剂中进行第三接触，第三接触的条件使得到2，4-二氯苯氧乙酰氯；

将2，4-二氯苯氧乙酰氯和烯丙基胺在第四有机溶剂和缚酸剂中进行第四接触，第四接触的条件使得到N-烯丙基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺。

根据本申请的一个实施例，2，4-二氯苯氧乙酸与二氯亚砜的摩尔比为1∶1.2；第三接触的条件包括：接触的温度为50～70℃，接触的时间为4～6小时；

2，4-二氯苯氧乙酰氯、缚酸剂和烯丙基胺的摩尔比为1∶1.1∶1.1；第四接触的条件包括：接触的温度为0～10℃，接触的时间为6～10小时。

本申请的一个实施例是提供上述驱油剂的制备方法，包括：

将3-(烯丙氧基)-N，N，N-三乙基-2-羟基丙烷溴化铵、3-(烯丙氧基)-2-羟基丙烷-1-磺酸钠和N-烯丙基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺在乳化剂和EDTA中进行第五接触，第五接触的条件使得到第一混合物；

将丙烯酰胺和丙烯酸进行第六接触，第六接触的条件使得到第二混合物；

在第一混合物中加入1/3引发剂，一段时间后，再将第二混合物与第一混合物进行第七接触，并加入余下的2/3引发剂，第七接触的条件使得到凝胶聚合物；

分离沉淀凝胶聚合物，干燥，制得水溶性离子型疏水缔合聚合物驱油剂；

其中，丙烯酰胺、丙烯酸、3-(烯丙氧基)-N，N，N-三乙基-2-羟基丙烷溴化铵、3-(烯丙氧基)-2-羟基丙烷-1-磺酸钠和N-烯丙基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺的质量比为7～9∶1～3∶0.0058～0.058∶0.0042～0.042∶0.005～0.2。

根据本申请的一个实施例，第五接触的条件包括：调节接触的溶液的pH值为5～9，接触的温度为40～60℃，接触的时间为10～30min；乳化剂的加入量为N-烯丙基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺质量的10％；EDTA的加入量为3-(烯丙氧基)-N，N，N-三乙基-2-羟基丙烷溴化铵、3-(烯丙氧基)-2-羟基丙烷-1- 磺酸钠和N-烯丙基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺三种单体质量总量的0.5％；

第六接触的条件包括：调节接触的溶液的pH值为5～9，接触的温度为40～60℃。

根据本申请的一个实施例，一段时间为3min；第七接触的条件包括：密封接触，接触的时间为8小时；引发剂的加入量为丙烯酰胺、丙烯酸、3-(烯丙氧基)-N，N，N-三乙基-2-羟基丙烷溴化铵、3-(烯丙氧基)-2-羟基丙烷-1-磺酸钠和N-烯丙基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺五种单体质量总量的0.1～0.6％。

本申请的一个实施例是提供上述驱油剂在油田的应用。

本发明所涉及的驱油剂(PMAOC)主要从聚合物分子水化能力、聚合物分子伸展能力、分子间相互作用等原理出发，以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、离子单体对MO(由季铵盐和磺酸盐组成)和含苯环疏水单体(APC)为单体，选用偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)作为引发体系，采用自由基胶束共聚法，制备而得。

丙烯酰胺(AM)，是一种油田上常用的多种聚合物产品的原料；丙烯酰胺上的-CONH₂具有很好的水化能力，有助于提高聚合物的溶解性。

丙烯酸(AA)，是一种能与丙烯酰胺发生共聚反应的单体；当聚合物上引入-COO^-时，-COO^-是一种强水化能力的基团，并且负电荷的排斥作用有助于聚合物分子的伸展，提高聚合物的增粘能力。

离子单体对MO，是由一种阳离子单体3-(烯丙氧基)-N，N，N-三乙基-2-羟基丙烷溴化铵(MOC)和一种阴离子单体3-(烯丙氧基)-2-羟基丙烷-1-磺酸钠(MOA)组成；此两种单体在结构上有很大的相似性，在聚合的时候，具有相似的竞聚率；在水溶液中，磺酸盐本身就有助于提高聚合物分子耐温抗盐性能。此外，磺酸盐与季铵盐的静电吸引作用，可加强聚合物分子间的作用，使不同的聚合物分子链相互形成三维网状结构，这种网状结构可是聚合物的增粘能力明显上升，也可使驱替液体系表现出更好的粘弹性；由静电吸引力形成的这种网状结构是一种可逆的作用，可避免高剪切对分子间的过度破坏，表现为：

(1)在高剪切下网状结构可以被拆分；

(2)在低剪切下网状结构又可恢复，这种性能可满足驱油剂的剪切稀释性和剪切恢复性。

离子对之间的相互作用，既有分子内相互作用，又有分子间相互作用；在盐水中，溶液中离子的屏蔽效应可使分子内的静电吸引作用减弱，有利于聚合物分子舒展，表现出抗盐性能；离子单体对中所涉及的阳离子单体(MOC)和阴离子单体(MOA)的结构如式IV所示：

N-烯丙基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺(APC)是我们自主设计的含苯环疏水型单体；其中，烯丙基能和丙烯酰胺、丙烯酸共聚；苯环为一个疏水基团，疏水基团间的缔合作用可使聚合物物理交联，形成超分子结构；聚合物溶于水中，分子中的N、O上的孤对电子通过水分子传递氢键，可使聚合物分子间作用更为紧密，提高驱油剂的增粘能力；其结构如式V所示：

引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)是一种水溶性的偶氮类引发剂；V-50引发剂是在偶氮腈类引发剂的分子上引入亲水性基团而得到的，水溶性很好，适用于高分子合成的水溶液聚合与乳液聚合中；此外，与一般类型的偶氮引发剂相比，V-50引发剂引发效率高，产品的溶液表观粘度相对比较高、水溶性好、且残留体少；与无机过硫酸盐和其它水溶性引发剂相比较，V-50引发剂能进行平滑、稳定、可控制的分解反应，产生高线性和高分子量的聚合物；与偶氮腈类产品不同，因其不含腈基，分解产物无毒，同时比其他引发剂分解平稳，转化率高，聚合过程不出现残渣和结块；在低温、低浓度下能够高效引发聚合，生成高线性和高分子量聚合物。

本申请的驱油剂具有较好的增粘、耐温、抗盐和抗剪切稀释性，并且该驱油剂的制备方法简单、产率高、性能稳定、成本低及经济效率高。

附图说明

图1为本申请的实施例1所制得的驱油剂PMAOC的红外谱图。

图2为本申请的实施例1所制得的驱油剂PMAOC的核磁氢谱图。

图3为本申请的实施例2所制得的驱油剂PMAOC水溶液的粘浓曲线。

图4为本申请的实施例2所制得的驱油剂PMAOC水溶液的抗剪切曲线。

图5为本申请的实施例2所制得的驱油剂PMAOC水溶液的抗温曲线。

图6为本申请的实施例2所制得的驱油剂PMAOC水溶液的抗NaCl曲线。

图7为本申请的实施例2所制得的驱油剂PMAOC水溶液的抗CaCl₂曲线。

图8为本申请的实施例2所制得的驱油剂PMAOC水溶液的抗MgCl₂曲线。

图9为本申请的实施例2所制得的驱油剂PMAOC水溶液的粘弹性曲线。

图10为本申请的实施例3所制得的驱油剂PMAOC盐水溶液注入性曲线。

图11为本申请的实施例3所制得的驱油剂PMAOC盐水溶液提高采收率曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例及相应的附图对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

一、阳离子单体3-(烯丙氧基)-N，N，N-三乙基-2-羟基丙烷溴化铵(MOC)的制备

MOC的制备方法包括如下步骤：

(1)用第一有机溶剂二氯甲烷将烯丙基缩水甘油醚(a1)稀释后，升温至回流状态下，滴加二乙胺(a2)进行反应；其中，按物质的量计，n(a1)∶n(a2)＝1∶1.1；

(2)滴加完成后继续反应5小时，制得1-(烯丙氧基)-3-(二乙基氨基)丙-2-醇(a3)粗品；

(3)用减压蒸馏法，移除第一有机溶剂二氯甲烷和过量的二乙胺，得到较纯净的a3；

(4)用第二有机溶剂甲苯将a3稀释后，在80℃下，将溴乙烷(a4)缓慢滴入；继续反应5小时，制得3-(烯丙氧基)-N，N，N-三乙基-2-羟基丙烷-1-铵溴化物(MOC)粗品；其中，按物质的量计，n(a3)∶n(a4)＝1∶1.2；

(5)将MOC粗品经分离、重结晶后，得到纯的MOC；

MOC的合成路线为：

二、阴离子单体3-(烯丙氧基)-2-羟基丙烷-1-磺酸钠(MOA)的制备

MOA的制备方法包括如下步骤：

(1)配制饱和的亚硫酸氢钠溶液(b1)，升温到40℃，缓慢滴入a1，滴加完成后继续反应8小时，制得3-(烯丙氧基)-2-羟基丙烷-1-磺酸钠(MOA)粗品；其中，按物质的量计，n(a1)∶n(b1)＝1.2∶1；

(2)再用二氯甲烷进行洗涤除去未反应的a1，最后在40℃真空烘箱中干燥，得到较纯的MOA；

MOA的合成路线为：

三、疏水单体N-烯丙基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺(APC)的制备

APC的制备包括三个步骤：

(1)向反应器中投入一定量的2，4-二氯苯氧乙酸(c1)，用第三有机溶剂四氢呋喃溶解，再加入二氯亚砜(c2)，在55℃下恒温反应5小时；其中，按物质的量计，n(c1)∶n(c2)＝1∶1.2；

(2)减压蒸馏除去过量的二氯亚砜和四氢呋喃，得到淡黄色液体2，4-二氯苯氧乙酰氯(c3)；

(3)向反应器中投入一定量的缚酸剂三乙胺(c4)，并加入烯丙基胺(c5)，用第四有机溶剂二氯甲烷稀释，在3℃下缓慢滴加c3，继续反应6小时；其中，按物质的量计：n(c3)∶n(c4)∶n(c5)＝1∶1.1∶1.1；

(4)水洗、酸洗、饱和食盐水洗三次，用无水NaSO₄除水后，减压蒸馏得到淡黄色固体APC；

APC的合成路线为：

四、聚合物PMAOC的制备

聚合物PMAOC的制备按照如下方法：

(1)先将一定质量比的MOC、MOA和APC同时投入反应器1，加入所需量的去离子水，用20wt％NaOH溶液调节pH值至5，再加入EDTA和APC质量10％的乳化剂OP-10，在40℃的恒温水浴锅中恒温搅拌，转速为200～300rpm，乳化20min，得到第一混合物；其中，EDTA的加入量为MOC、MOA和APC三种单体质量总量的0.5％；

(2)同时，在另一反应器2中，加入一定量的AM和AA，加入一定量的去离子水，并调节溶液的pH值至5，在40℃下进行恒温反应，得到第二混合物；

(3)再向反应器1中加入1/3的V-50引发剂，3min后，将反应器2中的第二混合物转移至反应器1，使第一混合物与第二混合物接触，并迅速加入剩余 2/3的V-50引发剂；

(4)最后迅速密封反应器，在指定温度下持续反应8小时，得透明凝胶聚合物；

(5)用无水乙醇分离沉淀聚合物，绞碎，置于40℃真空烘箱中干燥24小时，直到重量稳定，最后用粉碎机粉碎得到白色聚合物粉末PMAOC；

其中，聚合反应前，单体总浓度为体系总质量的15％，单体质量比为AM∶AA∶MOC∶MOA∶APC＝7∶1∶0.0058∶0.0042∶0.005，引发剂V-50的加入量为丙烯酰胺、丙烯酸、3-(烯丙氧基)-N，N，N-三乙基-2-羟基丙烷溴化铵、3-(烯丙氧基)-2-羟基丙烷-1-磺酸钠和N-烯丙基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺这五种单体质量总量的0.6％，通过自由基胶束共聚的方式，制备出PMAOC。

实施例2

MOC的制备方法包括如下步骤：

(1)用第一有机溶剂二氯甲烷将烯丙基缩水甘油醚(a1)稀释后，升温至回流状态下，滴加二乙胺(a2)进行反应；其中，按物质的量计，n(a1)∶n(a2)＝1∶1.5；

(4)用第二有机溶剂甲苯将a3稀释后，在80℃下，将溴乙烷(a4)缓慢滴入；继续反应8小时，制得3-(烯丙氧基)-N，N，N-三乙基-2-羟基丙烷 -1-铵溴化物(MOC)粗品；其中，按物质的量计，n(a3)∶n(a4)＝1∶1.5；

(5)将MOC粗品经过分离、重结晶后，得到纯的MOC；

MOC的合成路线为：

二、阴离子单体3-(烯丙氧基)-2-羟基丙烷-1-磺酸钠(MOA)的制备

MOA的制备方法包括如下步骤：

(1)配制饱和的亚硫酸氢钠溶液(b1)，升温到40℃下，缓慢滴入a1，滴加完成后继续反应12小时，制得3-(烯丙氧基)-2-羟基丙烷-1-磺酸钠(MOA)粗品；其中，按物质的量计，n(a1)∶n(b1)＝1.5∶1；

MOA的合成路线为：

三、疏水单体N-烯丙基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺(APC)的制备

APC的制备包括三个步骤：

(1)向反应器中投入一定量的2，4-二氯苯氧乙酸(c1)，用第三有机溶剂四氢呋喃溶解，再加入二氯亚砜(c2)，在70℃下恒温反应4小时；其中，按物质的量计，n(c1)∶n(c2)＝1∶1.2；

(3)向反应器中投入一定量的缚酸剂三乙胺(c4)，并加入烯丙基胺(c5)，用第四有机溶剂二氯甲烷稀释，在0℃下缓慢滴加c3，继续反应10小时；其中，按物质的量计：n(c3)∶n(c4)∶n(c5)＝1∶1.1∶1.1；

APC的合成路线为：

四、聚合物PMAOC的制备

聚合物PMAOC的制备按照如下方法：

(1)先将一定质量比的MOC、MOA和APC同时投入反应器1，加入所需量的去离子水，用20wt％NaOH溶液调节pH值至9，再加入EDTA和APC质量10％的乳化剂OP-10，在60℃下恒温搅拌，转速为200～300rpm，乳化10min，得到第一混合物；其中，EDTA的加入量为MOC、MOA和APC三种单体质量总量的0.5％；

(2)同时，在另一反应器2中，加入一定量的AM和AA，加入一定量的去离子水，并调节溶液的pH值至8，在60℃下进行恒温反应，得到第二混合物；

(3)恒温后，向反应器1加入1/3的V-50引发剂，3min后，将反应器2中的第二混合物转移至反应器1，使第一混合物与第二混合物接触，并迅速加入剩余2/3的V-50引发剂；

(5)用无水乙醇分离沉淀聚合物，绞碎，置于40℃真空烘箱中干燥24小时，直到重量稳定，最后用粉碎机粉碎得到白色聚合物粉末PMAOC。

其中，聚合反应前，单体总浓度为体系总质量的20％，单体质量比为AM∶AA∶MOC∶MOA∶APC＝9∶3∶0.058∶0.042∶0.2，引发剂V-50的加入量为丙烯酰胺、丙烯酸、3-(烯丙氧基)-N，N，N-三乙基-2-羟基丙烷溴化铵、3-(烯丙氧基)-2-羟基丙烷-1-磺酸钠和N-烯丙基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺这五种单体质量总量的0.1％，通过自由基胶束共聚的方式，制备出PMAOC。

实施例3

MOC的制备方法包括如下步骤：

(1)用第一有机溶剂二氯甲烷将烯丙基缩水甘油醚(a1)稀释后，升温至回流状态下，滴加二乙胺(a2)进行反应；其中，按物质的量计，n(a1)∶n(a2)＝1∶1.3；

(4)用第二有机溶剂甲苯将a3稀释后，在80℃下，将溴乙烷(a4)缓慢滴入；继续反应7小时，制得3-(烯丙氧基)-N，N，N-三乙基-2-羟基丙烷-1-铵溴化物(MOC)粗品；其中，按物质的量计，n(a3)∶n(a4)＝1∶1.4；

(5)将MOC粗品经分离，重结晶后，得到纯的MOC；

MOC的合成路线为：

二、阴离子单体3-(烯丙氧基)-2-羟基丙烷-1-磺酸钠(MOA)的制备

MOA的制备方法包括如下步骤：

(1)配制饱和的亚硫酸氢钠溶液(b1)，升温到40℃，缓慢滴入a1，滴加完成后继续反应10小时，制得3-(烯丙氧基)-2-羟基丙烷-1-磺酸钠(MOA)粗品；其中，按物质的量计，n(a1)∶n(b1)＝1.3∶1；

MOA的合成路线为：

三、疏水单体N-烯丙基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺(APC)的制备

APC的制备包括三个步骤：

(1)向反应器中投入一定量的2，4-二氯苯氧乙酸(c1)，用第三有机溶剂四氢呋喃溶解，再加入二氯亚砜(c2)，在50℃下恒温反应6小时；其中，按物质的量计，n(c1)∶n(c2)＝1∶1.2；

(3)向反应器中投入一定量的缚酸剂三乙胺(c4)，并加入烯丙基胺(c5)，用第四有机溶剂二氯甲烷稀释，在10℃下缓慢滴加c3，继续反应8小时；其中，按物质的量计：n(c3)∶n(c4)∶n(c5)＝1∶1.1∶1.1；

APC的合成路线为：

四、聚合物PMAOC的制备

聚合物PMAOC的制备按照如下方法：

(1)先将一定质量比的MOC、MOA和APC同时投入反应器1，加入所需量的去离子水，用20wt％NaOH溶液调节pH值至7，再加入EDTA和APC质量10％的乳化剂OP-10，在40℃的恒温水浴锅中恒温搅拌，转速为200～300rpm，乳化30min，得到第一混合物；其中，EDTA的加入量为MOC、MOA和APC三种单体质量总量的0.5％；

(2)同时，在另一反应器2中，加入一定量的AM和AA，加入一定量的去离子水，并调节溶液的pH值至9，在50℃下进行恒温反应，得到第二混合物；

(3)恒温后，向反应器1中加入1/3的V-50引发剂，3min后，将反应器2中的第二混合物转移至反应器1，使第一混合物与第二混合物接触，并迅速加入剩余2/3的V-50引发剂；

其中，聚合反应前，单体总浓度为体系总质量的30％，单体质量比为AM∶AA∶MOC∶MOA∶APC＝8∶2∶0.03∶0.04∶0.15，引发剂V-50的加入量为丙烯酰胺、丙烯酸、3-(烯丙氧基)-N，N，N-三乙基-2-羟基丙烷溴化铵、3-(烯丙氧基)-2-羟基丙烷-1-磺酸钠和N-烯丙基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺这五种单体质量总量的0.5％，通过自由基胶束共聚的方式，制备出PMAOC。

试验例1

对于实施例1制备的驱油剂进行结构分析，主要包括红外图谱分析和核磁氢谱分析

一、采用KBr压片法，进行红外图谱表征，结果如图1所示；

从图1可以看出：3440cm^-1为-OH的伸缩振动峰；3200cm^-1为-NH₂的伸缩振动峰；2930cm^-1为-CH₂-中C-H的伸缩振动峰；1697cm^-1、1582cm^-1为C＝O伸缩振动峰；1315cm^-1为C-N的伸缩振动吸收峰；1050cm^-1和1185cm^-1附近有吸收峰，表明含有磺酸盐基团；1117cm^-1为C-O的伸缩振动峰；760cm^-1有吸收峰，表明含有苯环结构；

红外谱图证实，驱油剂分子链上含有-NH₂、-OH、C-O、-CH₂-、C＝O、-SO₃ ^-、苯环等官能团，可以大致推断合成产物为目标驱油剂PMAOC。

二、核磁氢谱分析

以D₂O为溶剂，对本实例所制得的PMAOC进行核磁共振谱表征，核磁氢谱如图2所示；从图2可知，化学位移δ＝1.59～1.70为主链上-CH₂-中H_a峰，δ＝2.15～2.27为主链上-CH-中H_b峰，δ＝2.49为聚合物结构中与主链相连的-CH₂-的H_d和H_k峰，δ＝3.12为聚合物中来自离子对结构-O-CH₂-CH(OH)-中He峰，δ＝3.41为季铵盐结构N+(CH₂-)₄单体上H_i和H_h峰，δ＝3.73为聚合物中来自离子对结构-CH₂-CH(OH)-CH₂-中H_f峰，δ＝3.84为聚合物中来自离子对结构-CH(OH)-CH₂-SO₃Na中Hg峰，δ＝6.91为聚合物中苯环5和6号位置的H_m和H_o峰，δ＝＝7.69为聚合物中苯环3号位置的H_n峰，δ＝1.28为聚合物中来自阳离子结构-CH3上H_j的峰；从核磁分析可以看出，所合成聚合物为目标物驱油剂PMAOC。

试验例2

对上述实施例2所制备的驱油剂PMAOC进行性能考察，具体包括：

一、增粘性能考察

将制得的聚合物PMAOC配制成不同浓度的水溶液，用Brookfield DV-III+流变仪，在温度为25℃，剪切速率为7.34s^-1条件下，测定聚合物溶液的表观黏度变化情况，结果如图3所示。从图3可以发现：溶液粘度随溶液浓度呈上升趋势，浓度为800mg/L是该驱油剂的临界缔合浓度(CAC)，1000mg/L的溶液表观黏度可达到148.2mPa·s，当浓度达到3000mg/L时表观黏度上升到639.4mPa·s，结果表明该聚合物具有很好的增粘能力。

二、抗剪切性考察

将制得的聚合物PMAOC配制成聚合物浓度为2000mg/L的水溶液，用HAAKE RS6000流变仪，在温度为25℃、剪切速率为0～600s^-1条件下，测定聚合物溶液的表观黏度变化情况，数据如图4。从图4可以发现：随剪切速率上升，聚合物PMAOC溶液表观黏度呈现出先上升再下降的趋势，当剪切速率在7.34s^-1时，聚合物PMAOC溶液表观黏度约为401.5mPa·s；当剪切速率上升到600s^-1时，聚合物PMAOC溶液表观黏度仍有55.7mPa·s，粘度保留率达13.87％；数据表明，该聚合物PMAOC溶液有较好的抗剪切稀释性。

三、耐温性考察

将制得的聚合物PMAOC配制成聚合物浓度为2000mg/L的水溶液，Brookfield DV-III+流变仪，在温度为25～95℃，剪切速率为7.34s^-1条件下，测定聚合物溶液的表观黏度随温度变化关系，实验结果如图5。从图5可以发现：在25℃时，聚合物PMAOC溶液表观黏度为401.5mPa·s；在95℃时，聚合物PMAOC溶液表观黏度为259.1mPa·s，保留率为64.5％；结果表明，聚合物PMAOC溶液在95℃下具有良好的粘度保留能力。

四、抗盐性考察

将制得的聚合物PMAOC用不同无机盐含量的盐水配制成聚合物浓度为2000mg/L的聚合物盐水溶液，用Brookfield DV-III+流变仪，在温度为25℃，剪切速率为7.34s^-1条件下，测定聚合物溶液的表观黏度随NaCl、CaCl₂和MgCl₂含量的变化情况，数据如图6-8，从两图可知，随无机盐含量的增加，聚合物PMAOC溶液表观黏度呈现先快速下降后趋于稳定；在图9中；当NaCl含量达到20000mg/L时，聚合物PMAOC溶液表观黏度为78.2mPa·s，粘度保留率为19.0％；图10和图11中，可以得到CaCl₂和MgCl₂含量增加到2000mg/L时，聚合物PMAOC溶液表观黏度分别为73.1和62.5mPa·s，粘度保留率分别可达到 17.0％和15.2％；数据表明，聚合物PMAOC具有良好的抗盐能力。

五、粘弹性考察

将制得的聚合物PMAOC配制成聚合物浓度为2000mg/L的水溶液，用HAAKE RS6000流变仪，在温度为25℃的条件下，测定聚合物溶液的表观黏度在不同剪切下的储能模量和耗能模量的关系，实验结果如图9；从图9可以看出，在实验测定范围，聚合物PMAOC表现出明显的储能模量高于耗能模量，这表明聚合物溶液为粘弹性流体，这将有利于提高驱替液的洗油效率。

试验例3

对上述实施例3所制备的驱油剂PMAOC进行应用考察

将所制备的驱油剂PMAOC，用模拟地层水配制聚合物盐水溶液，进行驱替实验，考察驱油剂建立阻力系数、残余阻力系数的能力和提高采收率的能力。

模拟地层水总矿化度为19589mg/L，其中K⁺和Na⁺总量为6588mg/L，Mg²⁺为348mg/L，Ca²⁺为435mg/L，Cl^-为10883mg/L，SO₄ ^2-为1004mg/L，HCO₃ ^-为126mg/L，CO₃ ^2-为205mg/L。

聚合物溶液中聚合物PMAOC含量为2000mg/L，矿化度为19589mg/L(组成同模拟地层水)时，聚合物溶液表观黏度为73.7mPa·s(温度为75℃，剪切速率7.34s^-1)。

模拟原油为实验室稠油和柴油稀释配制(稠油与柴油质量比为8.5∶1.5)，稠油为中国石油吐哈油田脱气稠油，柴油为普通市售柴油，测得模拟油表观黏度为70.3mPa·s(温度为75℃，剪切速率7.34s^-1)。

岩心为人造岩心，长度25.0cm，直径2.5cm，孔隙度22.8％，渗透率约823×10^-3μm²。

在75℃下，以3mL/min的速率进行水驱，注入压力为0.0075mPa；以1 mL/min的速率进行聚合物驱，测定岩心两端压力；以1mL/min的速率转为水驱，当两端压力再次稳定后，测定岩心两端压力；最后绘制注入量-注入压力曲线，如图10所示，从图10中可以看出，注聚压力稳定为注后水压力；计算阻力系数和残余阻力系数如下表所示。

将岩心建立束缚水饱和度后用注入水驱油，驱替流速为0.50mL/min，注入3PV(PV为孔隙体积)模拟地层水，至含水率达98％；接着以0.25mL/min的流速注入0.3PV聚合物PMAOC盐水溶液，然后以0.25mL/min的流速注入2.3PV模拟地层水，至含水率达98％；记录实验过程中的采出油量，绘制采收率-注入体积曲线，数据如图11所示，从图11可知，该驱油剂在水矿化度为19589mg/L下，能提高模拟原油采收率达到10.40％左右。

虽然结合具体实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但并非是对本专利保护范围的限定。在权利要求书所限定的范围内，本领域的技术人员不经创造性劳动即可做出的各种修改或调整仍受本专利的保护。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims

1.一种驱油剂的制备方法，其特征是：

将3-(烯丙氧基)-N，N，N-三乙基-2-羟基丙烷溴化铵、3-(烯丙氧基)-2-羟基丙烷-1-磺酸钠和N-烯丙基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺在乳化剂和EDTA中进行第五接触，所述第五接触的条件使得到第一混合物；

将丙烯酰胺和丙烯酸进行第六接触，所述第六接触的条件使得到第二混合物；

在第一混合物中加入1/3引发剂，一段时间后，再将第二混合物与第一混合物进行第七接触，并加入余下的2/3引发剂，所述第七接触的条件使得到凝胶聚合物；

其中，所述丙烯酰胺、丙烯酸、3-(烯丙氧基)-N，N，N-三乙基-2-羟基丙烷溴化铵、3-(烯丙氧基)-2-羟基丙烷-1-磺酸钠和N-烯丙基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺的质量比为7～9∶1～3∶0.0058～0.058∶0.0042～0.042∶0.005～0.2。

2.根据权利要求1所述的驱油剂的制备方法，其特征是：所述第五接触的条件包括：调节接触的溶液的pH值为5～9，接触的温度为40～60℃，接触的时间为10～30min；所述乳化剂的加入量为N-烯丙基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺质量的10％；EDTA的加入量为3-(烯丙氧基)-N，N，N-三乙基-2-羟基丙烷溴化铵、3-(烯丙氧基)-2-羟基丙烷-1-磺酸钠和N-烯丙基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺三种单体质量总量的0.5％；

所述第六接触的条件包括：调节接触的溶液的pH值为5～9，接触的温度为40～60℃。

3.根据权利要求1所述的驱油剂的制备方法，其特征是：所述一段时间为3min；所述第七接触的条件包括：密封接触，接触的时间为8小时；所述引发剂的加入量为丙烯酰胺、丙烯酸、3-(烯丙氧基)-N，N，N-三乙基-2-羟基丙烷溴化铵、3-(烯丙氧基)-2-羟基丙烷-1-磺酸钠和N-烯丙基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺五种单体质量总量的0.1～0.6％。

4.根据权利要求1所述的驱油剂的制备方法，其特征是，所述3-(烯丙氧基)-N，N，N-三乙基-2-羟基丙烷溴化铵具有式(II)所示的结构，并且由以下方法制备得到：

将烯丙基缩水甘油醚和二乙胺在第一有机溶剂中进行第一接触，所述第一接触的条件使得到1-(烯丙氧基)-3-(二乙基氨基)丙-2-醇；

将所述1-(烯丙氧基)-3-(二乙基氨基)丙-2-醇和溴乙烷在第二有机溶剂中进行第二接触，所述第二接触的条件使得到3-(烯丙氧基)-N，N，N-三乙基-2-羟基丙烷-1-铵溴化物。

5.根据权利要求4所述的驱油剂的制备方法，其特征是：所述烯丙基缩水甘油醚与二乙胺的摩尔比为1∶1.1～1.5；所述第一接触包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括：于烯丙基缩水甘油醚中滴加二乙胺；第二阶段的反应条件为：接触的时间为5小时。

6.根据权利要求4所述的驱油剂的制备方法，其特征是：所述1-(烯丙氧基)-3-(二乙基氨基)丙-2-醇与溴乙烷的摩尔比为1∶1.2～1.5；所述第二接触包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括：于1-(烯丙氧基)-3-(二乙基氨基)丙-2-醇中滴加溴乙烷，接触的温度为80℃；第二阶段的反应条件包括：接触的温度为80℃，接触的时间为5～8小时。

7.根据权利要求4所述的驱油剂的制备方法，其特征是，所述N-烯丙基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺具有式(III)所示的结构，并且由以下方法制备得到：

将2，4-二氯苯氧乙酸和二氯亚砜在第三有机溶剂中进行第三接触，所述第三接触的条件使得到2，4-二氯苯氧乙酰氯；

将所述2，4-二氯苯氧乙酰氯和烯丙基胺在第四有机溶剂和缚酸剂中进行第四接触，所述第四接触的条件使得到N-烯丙基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺。

8.根据权利要求7所述的驱油剂的制备方法，其特征是：所述2，4-二氯苯氧乙酸与二氯亚砜的摩尔比为1∶1.2；所述第三接触的条件包括：接触的温度为50～70℃，接触的时间为4～6小时；

所述2，4-二氯苯氧乙酰氯、缚酸剂和烯丙基胺的摩尔比为1∶1.1∶1.1；所述第四接触的条件包括：接触的温度为0～10℃，接触的时间为6～10小时。

9.采用权利要求1-8任一所述的驱油剂的制备方法制得的驱油剂。

10.一种权利要求9所述的驱油剂在油田的应用。