CN101392041B

CN101392041B - 含辣素和磺酸基的疏水缔合聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN101392041B
Application number: CN2008101583153A
Authority: CN
Inventors: 于良民; 闫雪峰; 包木太; 李昌诚; 姜晓辉; 闫菊; 董磊
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2008-10-24
Filing date: 2008-10-24
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2028-10-24
Also published as: CN101392041A

Abstract

一种含辣素和磺酸基的疏水缔合聚合物及其制备方法，制备时，使含辣素官能团的化合物、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和(甲基)丙烯酸长链脂肪醇酯在氧化还原引发剂的引发下发生聚合反应，所述的含辣素官能团的化合物、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和(甲基)丙烯酸长链脂肪醇酯的摩尔百分数范围比为0.5～5：65～92.5：6.5～20：0.5～10；反应温度为30℃～120℃，反应时间为1～20小时。本发明是在疏水缔合聚合物大分子中同时引入对盐不敏感的磺酸基和含刚性的辣素官能团单元，获得了高增粘、抗盐、抗高温的水溶性疏水缔合聚合物，可以作为新型驱油剂在油田的三次采油中应用。

Description

含辣素和磺酸基的疏水缔合聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种疏水缔合聚合物，特别是涉及一种含辣素和磺酸基的疏水缔合聚合物及其制备方法。

背景技术

石油开采一般经过一次采油、二次采油和三次采油三个阶段。三次采油也称强化采油是针对二次采油未能采出的残余油和剩余油。目前世界上三次采油分化学驱油、气驱油、热力驱油和微生物驱油四种方法。其中化学驱油是指在注入水中添加化学物质，借以改变注入水的性质，从而达到提高原油采收率的目的，也是三次采油提高采收率的最主要方法。

化学驱油法中用聚合物驱油是目前一种日趋成熟的提高注水开发油田原油采收率的方法，越来越受到人们的重视，已开始由矿场试验逐步走向工业化推广。聚合物驱油法是把一种水溶性聚合物加到注入水中以达到增加水相粘度、改善水油流度比、提高波及系数的目的。聚合物驱油之所以能够大幅度提高注水开发油田的原油采收率，一方面是由于聚合物溶液黏度较高，能够有效改善水油流度比，有利于缓解油层和水层间的矛盾，改善吸液剖面，扩大驱替液体的波及体积，从而提高原油采收率；另一方面由于聚合物溶液具有粘弹效应，能够有效地驱替各种水驱残余油，提高驱油效率，从而提高原油采收率。疏水缔合聚合物是近年来发展起来的新型聚合物驱油剂。

疏水缔合聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上有少量疏水基团的一类水溶性聚合物。由于其独特的增粘、抗盐、抗剪切等溶液性质，作为新型聚合物驱油剂应用于高盐、高剪切油藏开发具有良好的应用前景。但是目前常用的这类聚合物受到较大的拉伸和剪切应力时，易于发生降解而丧失粘度，抗盐性也急剧下降，从而限制了应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种高增粘、抗盐、抗高温的含辣素和磺酸基的疏水缔合聚合物及其制备方法，它能克服现有技术的上述缺点。

一种含辣素和磺酸基的疏水缔合聚合物，其特征是结构式为：

式中R为C₈H₁₇、C₁₂H₂₅、C₁₄H₂₉或C₁₈H₃₇，R₁为F、Cl、Br、OH、SH、OCH₃、SCH₃、OCH₂CH₃、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂或C(CH₃)₃，R₂为F、Cl、Br、OH、SH、OCH₃、SCH₃、OCH₂CH₃、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂或C(CH₃)₃，R₃为CH(CH₃)₂、CH₂CH＝CH₂、CH₃、OH或H，R₄为CH₃或H，R₅为CH₃或H；结构式中共聚物的凝胶色谱法数均分子量为5000～2500000，多分散系数d为1.1～3.0；m、n、p、q为结构单元摩尔百分数范围，m＝65～92.5mol％，n＝6.5～20mol％，p＝0.5～5mol％，q＝0.5～10mol％。

上述含辣素和磺酸基的疏水缔合聚合物的制备方法，其特征是使含辣素官能团的化合物、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和(甲基)丙烯酸长链脂肪醇酯在氧化还原引发剂的引发下发生聚合反应，所述的含辣素官能团的化合物、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和(甲基)丙烯酸长链脂肪醇酯的摩尔百分数范围比为0.5～5：65～92.5：6.5～20：0.5～10；反应温度为30℃～120℃，反应时间为1～20小时。

本发明是在疏水缔合聚合物大分子中同时引入对盐不敏感的磺酸基和含刚性的辣素官能团单元，获得了高增粘、抗盐、抗高温的水溶性疏水缔合聚合物，可以作为新型驱油剂在油田的三次采油中应用。

附图说明

附图1为N-(4-羟基-3-甲氧基-苯甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和以丙烯酸十八酯为单体的疏水缔合聚合物的红外光谱图。

附图2为实施例1[N-(4-羟基-3-甲氧基-苯甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和以丙烯酸十八酯为单体的疏水缔合聚合物]、实施例2[N-(4-羟基-3-甲硫基-苄基)-丙烯酰胺、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和以丙烯酸十八酯为单体的疏水缔合聚合物]与对照例(无含辣素官能团化合物的疏水缔合聚合物)的耐NaCl性能比较图。

附图3为实施例1[N-(4-羟基-3-甲氧基-苯甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和以丙烯酸十八酯为单体的疏水缔合聚合物]、实施例2[N-(4-羟基-3-甲硫基-苄基)-丙烯酰胺、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和以丙烯酸十八酯为单体的疏水缔合聚合物]与对照例(无含辣素官能团化合物的疏水缔合聚合物)的耐CaCl₂性能比较图。

具体实施方式

实施例1

在500毫升的三口烧瓶中依次加入含1.3×10^-3mol的含辣素官能团的化合物N-(4-羟基-3-甲氧基-苯甲基)丙烯酰胺(HMBA)的乙醇溶液10mL、含0.1mol丙烯酰胺的水溶液100mL、0.03mol被氢氧化钠中和(中和度100％)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)水溶液30mL和1.0×10^-3mol的(甲基)丙烯酸长链脂肪醇酯丙烯酸十八酯，70℃下搅拌使其混合均匀，然后加入0.039g氧化还原引发剂K₂S₂O₈和NaHSO₃，两者的质量比为2：1，搅拌至溶液粘度有明显增加后，密闭恒温70℃反应10h，得到本发明的含有HMBA-丙烯酰胺-AMPS-丙烯酸十八酯四元单体的疏水缔合聚合物，其数均分子量为50000，分散系数d为1.8。

实施例2

在三口烧瓶中依次加入含1×10^-3mol的含辣素官能团的化合物N-(4-羟基-3-甲硫基-苄基)-丙烯酰胺的乙醇溶液10mL、含0.1mol丙烯酰胺的水溶液100mL、含0.03mol被氢氧化钠中和(中和度100％)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)水溶液30mL和1.1×10^-3mol的(甲基)丙烯酸长链脂肪醇酯丙烯酸十八酯，100℃搅拌使其混合均匀，然后加入0.039g氧化还原引发剂K₂S₂O₈和NaHSO₃，两者的质量比为3：1，搅拌至溶液粘度有明显增加后，密闭恒温50℃反应8h，得到N-(4-羟基-3-甲硫基-苄基)-丙烯酰胺-AMPS-丙烯酸十八酯四元单体疏水缔合共聚物，其数均分子量为45000，分散系数d为1.7。

本发明所用的的含辣素官能团的化合物为HMBA、N-(4-羟基-3-甲硫基-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-甲基-苄基)-丙烯酰胺、N-(2-羟基-5-甲硫基-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-氯-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-溴-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-氟-苄基)-丙烯酰胺、N-(3，4-二甲氧基苯基)-丙烯酰胺、N-(3，4-二乙氧基苯基)-丙烯酰胺、N-(3，4-二羟苯基)-丙烯酰胺、N-(4-巯基-3-氯-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-巯基-3-溴-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-巯基-3-氟-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-巯基-3-甲硫基-苄基)-丙烯酰胺或N-(4-巯基-3-乙硫基-苄基)-丙烯酰胺中的一种或多种；所用的(甲基)丙烯酸长链脂肪醇酯为丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十四酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种；所用的氧化还原引发剂为K₂S₂O₈和NaHSO₃、K₂S₂O₈和Na₂SO₃、K₂S₂O₈和Na₂S₂O₃、KMnO₄和NaHSO₃、KMnO₄和Na₂SO₃或KMnO₄和Na₂S₂O₃。所述的含辣素官能团的化合物、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和(甲基)丙烯酸长链脂肪醇酯的摩尔百分数范围比为0.5～5：65～92.5：6.5～20：0.5～10；反应温度为30℃～120℃，反应时间为1～20小时。

由上述制备方法制得的产物结构式为

式中R为C₈H₁₇、C₁₂H₂₅、C₁₄H₂₉或C₁₈H₃₇，R₁为F、Cl、Br、OH、SH、OCH₃、SCH₃、OCH₂CH₃、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂或C(CH₃)₃，R₂为F、Cl、Br、OH、SH、OCH₃、SCH₃、OCH₂CH₃、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂或C(CH₃)₃，R₃为CH(CH₃)₂、CH₂CH＝CH₂、CH₃、OH或H，R₄为CH₃或H，R₅为CH₃或H；结构式中共聚物的凝胶色谱法(GPC)数均分子量为5000～2500000，多分散系数d为1.1～3.0；m、n、p、q为结构单元摩尔百分数范围，m＝65～92.5mol％，n＝6.5～20mol％，p＝0.5～5mol％，q＝0.5～10mol％。

对照例

在三口烧瓶中依次加入含0.1mol丙烯酰胺的水溶液100mL、0.03mol被氢氧化钠中和(中和度100％)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)水溶液30mL和1.0×10^-3mol丙烯酸十八酯，70℃搅拌使其混合均匀，然后加入0.039克氧化还原引发剂K₂S₂O₈和NaHSO₃，两者的质量比为2：1，搅拌至溶液粘度有明显增加后，密闭恒温反应10h，得到聚丙烯酰胺-AMPS-丙烯酸十八酯三元疏水缔合共聚物，其数均分子量为15000，分散系数d为1.4。

本发明所合成的含辣素和磺酸基的疏水缔合聚合物是在疏水缔合聚合物大分子中同时引入对盐不敏感的磺酸基和含刚性的辣素官能团单元，获得了高增粘、抗盐、抗高温的特性，可以作为新型驱油剂应用于油田的三次采油中。

本发明的聚合物，可采用常规的方法，如红外光谱进行鉴别。

Claims

1.一种含辣素和磺酸基的疏水缔合聚合物，其特征是结构式为：

式中R为C₈H₁₇、C₁₂H₂₅、C₁₄H₂₉或C₁₈H₃₇，R₁为F、Cl、Br、OH、SH、OCH₃、SCH₃、OCH₂CH₃、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂或C(CH₃)₃，R₂为F、Cl、Br、OH、SH、OCH₃、SCH₃、OCH₂CH₃、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂或C(CH₃)₃，R₃为CH(CH₃)₂、CH₂CH＝CH₂、CH₃、OH或H，R₄为CH₃或H，R₅为CH₃或H；结构式中共聚物的凝胶色谱法数均分子量为5000～2500000，多分散系数d为1.1～3.0；m、n、p、q为结构单元摩尔百分数范围值：m＝65～92.5mol％，n＝6.5～20mol％，p＝0.5～5mol％，q＝0.5～10mol％。

2.权利要求1所述的含辣素和磺酸基的疏水缔合聚合物的制备方法，其特征是使含辣素官能团的化合物、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和(甲基)丙烯酸长链脂肪醇酯在氧化还原引发剂的引发下发生聚合反应，所述的含辣素官能团的化合物、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和(甲基)丙烯酸长链脂肪醇酯的摩尔百分数范围比为0.5～5：65～92.5：6.5～20：0.5～10；反应温度为30℃～120℃，反应时间为1～20小时。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的含辣素官能团的化合物为N-(4-羟基-3-甲基-苄基)-丙烯酰胺、N-(2-羟基-5-甲硫基-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-氯-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-溴-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-氟-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-甲硫基-苄基)-丙烯酰胺、N-(3，4-二甲氧基苯基)-丙烯酰胺、N-(3，4-二乙氧基苯基)-丙烯酰胺、N-(3，4-二羟苯基)-丙烯酰胺、N-(4-巯基-3-氯-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-巯基-3-溴-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-巯基-3-氟-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-巯基-3-甲硫基-苄基)-丙烯酰胺或N-(4-巯基-3-乙硫基-苄基)-丙烯酰胺中的一种或多种。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述(甲基)丙烯酸长链脂肪醇酯为丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十四酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的氧化还原引发剂为K₂S₂O₈和NaHSO₃、K₂S₂O₈和Na₂SO₃、K₂S₂O₈和Na₂S₂O₃、KMnO₄和NaHSO₃、KMnO₄和Na₂SO₃或KMnO₄和Na₂S₂O₃。