CN104231164B - 一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用。该丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为式（1）所示的结构单元和/或式（2）所示的结构单元，所述结构单元B为式（3）所示的结构单元和/或式（4）所示的结构单元，所述结构单元C为式（5）所示的结构单元和/或式（6）所示的结构单元，所述丙烯酰胺系共聚物的黏均分子量为100万-1000万。本发明提供的丙烯酰胺系共聚物在高温和高盐的条件下，具有优良的增稠性能，并且交联后形成的冻胶耐温耐剪切性能好。

Description

一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种丙烯酰胺系共聚物，该丙烯酰胺系共聚物的制备方法，由该方法制备得到的丙烯酰胺系共聚物，以及所述丙烯酰胺系共聚物作为增稠剂的应用。

背景技术

随着世界能源开发的开发热点向非常规油气资源转移，水力压裂技术作为致密砂岩油气、煤层气和页岩油气等非常规资源开发的关键技术，受到高度重视。低伤害、低成本的水基压裂液体系作为保障压裂施工成功、提高增产效益的关键环节而成为研发热点，国际各大石油公司均投入大量人力、物力进行新型压裂液体系的研发和现场试验。

水基压裂液由聚合物增稠剂、交联剂、破胶剂、pH值调节剂、杀菌剂、粘土稳定剂及助排剂等组成。其中增稠剂作为压裂液的基本添加剂，其作用是提高水的粘度、降低液体滤失、悬浮与携带支撑剂。植物胶及其衍生物是目前水基压裂液系统中最常用的增稠剂，大多数植物胶属于半乳甘露聚糖。目前普遍使用的是瓜尔胶及其羟丙基化或羧甲基化的衍生物。但由于种植区域有限和近期非常规油气藏开发的快速发展导致需求量的持续增大，瓜尔胶的价格逐渐增加。为此，需要积极开发瓜尔胶的替代品。

合成聚合物增稠剂是具有发展前景的一大类增稠剂。近些年来在工业生产中使用的合成聚合物增稠剂主要以聚丙烯酰胺及其部分水解产物为主。聚丙烯酰胺及其部分水解产物除具有天然植物胶增稠剂的粘度高、摩阻小、携砂能力强等一般优点外，还具有较好的热稳定性、无残渣以及对地层伤害小、成本低等优点，近些年来在部分油田获得广泛应用。

20世纪90年代胜利油田就采用聚丙烯酰胺（PAM）/有机钛冻胶进行压裂，可在150℃以下的地层使用，尤其在中高含水地层使用获得较好的降水增油效果。克拉玛依采油工艺研究院研制开发了DP-1聚丙烯酰胺类压裂液，已现场应用几百井次，效果良好。长庆油田分公司采油三厂研发的聚合氯化铝（PAC）阳离子聚合物/阴离子聚丙烯酰胺（HPAM）压裂液体系。该体系具有良好的流变性和带砂能力以及破胶性，低的表面张力，对岩心渗透率损害低。然而，聚丙烯酰胺冻胶体系在实际应用中仍存在一些问题，例如聚丙烯酰胺冻胶的耐温性和耐剪切性能较差，在油田的实际应用受到一定限制。

综上所述，如何制备出一种在高温和高盐条件下具有优良的增稠性能以及交联后形成的冻胶具有良好的耐剪切性能的聚合物增稠剂仍是一个亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷提供一种丙烯酰胺系共聚物，该丙烯酰胺系共聚物的制备方法，由该方法制备得到的丙烯酰胺系共聚物以及所述丙烯酰胺系共聚物作为增稠剂的应用。

本发明的发明人发现，本发明提供的丙烯酰胺系共聚物在高温和高盐的条件下，具有优良的增稠性能，并且交联后形成的冻胶耐剪切性能好，原因可能是该丙烯酰胺系共聚物结构中的侧链含有C-S和C-N结构，由于C-S和C-N结构热能较高，抗温能力较强，高温下不易断裂，在高温和高盐条件下稳定；该丙烯酰胺共聚物结构中还含有亲水能力较强的磺酸基团，使得该丙烯酰胺系共聚物在高温条件下仍具有较高的水化能力，抗盐性能突出，并且在饱和盐水中仍具有良好的溶解性；此外，该丙烯酰胺共聚物结构中的羟基基团易与交联剂易于交联形成交联网络结构；此外，由于羟基距离共聚物主链的间隔基团较长，使得该交联网络结构具有很好的柔韧性，从而使该丙烯酰胺系共聚物交联后形成的冻胶的耐剪切性能得到提高。

本发明提供一种丙烯酰胺系共聚物，其中，该丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为式（1）所示的结构单元和/或式（2）所示的结构单元，所述结构单元B为式（3）所示的结构单元和/或式（4）所示的结构单元，所述结构单元C为式（5）所示的结构单元和/或式（6）所示的结构单元；且以所述丙烯酰胺系共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为50-90摩尔%，所述结构单元B的含量为5-40摩尔%，所述结构单元C的含量为0.01-40摩尔%，所述丙烯酰胺系共聚物的黏均分子量为100万-1000万；

式（1），式（2），式（3），

式（4），式（5），式（6），

其中，R₁、R₄、R₁’和R₄’各自独立地为C1-C8的亚烷基；R₂、R₃、R₂’、和R₃’各自独立地为C1-C5的烷基；M₁为H、K和Na中的一种。

本发明还提供一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法，该制备方法包括，在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其中，所述单体混合物含有单体D、单体E和单体F，所述单体D为式（8）所示的单体和/或式（9）所示的单体，所述单体E为式（10）所示的单体和/或式（11）所示的单体，所述单体F为式（12）所示的单体和/或式（13）所示的单体；以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述单体D的含量为50-90摩尔%，所述单体E的含量为5-40摩尔%，所述单体F的含量为0.01-40摩尔%，所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得丙烯酰胺系共聚物的黏均分子量为100万-1000万；

式（8），式（9），式（10），

式（11），式（12），式（13），

其中，R₁、R₄、R₁’和R₄’各自独立地为C1-C8的亚烷基；R₂、R₃、R₂’和R₃’各自独立地为C1-C5的烷基；M₁为H、K和Na中的一种。

本发明还提供了由上述方法制备得到的丙烯酰胺系共聚物。

此外，本发明还提供了上述丙烯酰胺系共聚物作为压裂液增稠剂的应用。

本发明提供的丙烯酰胺系共聚物在高温和高盐条件下仍具有较高的表观粘度，并且将本发明提供的丙烯酰胺系共聚物交联后形成的冻胶具有较好的高温耐剪切性能。具体地，该丙烯酰胺系共聚物在浓度为0.5重量%时，在加入KCl的条件下的表观粘度能够达到25mPa·s以上；在120℃的条件下，将该丙烯酰胺系共聚物交联后形成的冻胶以170s^-1速率剪切1.5小时后的表观粘度仍在50mPa·s以上。此外，本发明提供的丙烯酰胺系共聚物的制备方法简单，反应条件温和，原料易得。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种丙烯酰胺系共聚物，其中，该丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为式（1）所示的结构单元和/或式（2）所示的结构单元，所述结构单元B为式（3）所示的结构单元和/或式（4）所示的结构单元，所述结构单元C为式（5）所示的结构单元和/或式（6）所示的结构单元；且以所述丙烯酰胺系共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为50-90摩尔%，所述结构单元B的含量为5-40摩尔%，所述结构单元C的含量为0.01-40摩尔%；优选情况下，以所述丙烯酰胺系共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为50-70摩尔%，所述结构单元B的含量为5-25摩尔%，所述结构单元C的含量为5-35摩尔%；所述丙烯酰胺系共聚物的黏均分子量为100万-1000万，优选为200万-800万；

式（1），式（2），式（3），

式（4），式（5），式（6），

其中，R₁、R₄、R₁’和R₄’各自独立地为C1-C8的亚烷基，优选为亚甲基；R₂、R₃、R₂’和R₃’各自独立地为C1-C5的烷基，优选为甲基；M₁为H、K和Na中的一种。

本发明的发明人在研究中发现，由特定的结构单元A、结构单元B和结构单元C组成的丙烯酰胺系共聚物易交联并且能取得极好的增稠效果。例如，所述结构单元A为式（1）所示的结构单元，所述结构单元B为式（7）所示的结构单元，所述结构单元C为式（5）所示的结构单元，

式（1），式（7），式（5），

其中，R₁和R₄各自独立地为C1-C8的亚烷基，优选为亚甲基，M₁为H、K和Na中的一种。

本发明中，所述C1-C5的烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和戊基。

所述亚烷基是指烷烃失去两个氢原子后的残基，所述两个氢原子可以为同一个碳原子上的两个氢原子，也可以不同碳原子上的两个氢原子，可以是直链的，也可以是支链的，例如，所述亚乙基可以是-CH₂CH₂-或-CH(CH₃)-。

本发明中，所述亚烷基可以是直链的，也可以是支链的。C1-C8的亚烷基的实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基和亚正辛基。

本发明还提供一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法，该制备方法包括，在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其中，所述单体混合物含有单体D、单体E和单体F，所述单体D为式（8）所示的单体和/或式（9）所示的单体，所述单体E为式（10）所示的单体和/或式（11）所示的单体，所述单体F为式（12）所示的单体和/或式（13）所示的单体；且以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述单体D的含量为50-90摩尔%，所述单体E的含量为5-40摩尔%，所述单体F的含量为0.01-40摩尔%；优选地，以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述单体D的含量为50-70摩尔%，所述单体E的含量为5-25摩尔%，所述单体F的含量为5-35摩尔%；所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得丙烯酰胺系共聚物的黏均分子量为100万-1000万，优选为200万-800万；

式（8），式（9），式（10），

式（11），式（12），式（13），

其中，R₁、R₄、R₁’和R₄’各自独立地为C1-C8的亚烷基，优选为亚甲基；R₂、R₃、R₂’和R₃’各自独立地为C1-C5的烷基，优选为甲基；M₁为H、K和Na中的至少一种。

根据本发明，所述聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比值没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比值为0.1-0.4：1，进一步优选为0.2-0.35：1。

根据本发明，对所述单体的加料条件没有特别的限定，考虑到反应过快使得聚合反应不充分，优选情况下，在冷却条件下向反应体系依次加入单体。所述冷却条件包括：温度为0-5℃。所述冷却可以通过水冷或风冷的方式来实施。

根据本发明，所述引发剂可以为本领域各种用于烯烃溶液聚合的引发剂。例如，选自偶氮系引发剂和氧化还原系引发剂，以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述偶氮系引发剂的用量为0-0.01摩尔%，所述氧化还原系引发剂的用量为0-0.01摩尔%，且所述偶氮引发剂和氧化还原引发剂的总用量优选满足：所述引发剂的总用量为单体混合物中单体的总摩尔数的0.0001-0.02摩尔%，优选地，所述引发剂的总用量为0.001-0.005摩尔%。

本发明中，优选地，所述偶氮系引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮双甲基戊酸盐、2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二盐酸盐]中的至少一种，进一步优选为偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐和2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐中的至少一种。

所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，优选地，所述氧化剂与所述还原剂的摩尔比为0.5-1.2：1，满足上述比例的条件下，所述氧化剂的用量优选为单体混合物中单体的总摩尔数的0-0.005摩尔%，进一步优选为0.001-0.005摩尔%；优选情况下，所述氧化剂为选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种，进一步优选为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种；所述还原剂的用量优选为单体混合物中单体的总摩尔数的0-0.005摩尔%，优选为单体混合物中单体的总摩尔数的0.001-0.005摩尔%；所述还原剂为无机还原剂和/或有机还原剂（助还原剂），优选地，所述无机还原剂为选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、雕白粉、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、保险粉、抗坏血酸和脲中的至少一种，进一步优选为亚硫酸氢钠和/或硫代硫酸钠；所述有机还原剂选自N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基乙胺、3-甲氨基丙胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、1-(二甲基氨基)-2-丙胺和二亚乙基三胺中的至少一种，进一步优选为N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二甲基乙胺和二亚乙基三胺中的至少一种。

根据本发明，所述聚合反应的条件可以为本领域常规的烯烃溶液聚合条件。例如，所述聚合反应在惰性气体存在下进行，所述聚合反应条件可以包括：温度为0-80℃，优选为20-80℃；时间为3-8小时，优选为3-5小时；pH值为5-9，优选为5.5-8.5。所述pH值通过加入酸或碱进行调节，所述酸优选为无机酸，所述无机酸更优选为盐酸、硫酸、磺酸、硝酸和磷酸中的至少一种；所述碱优选为无机碱或有机胺类化合物，如可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、乙胺、乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种，更优选为氢氧化钠。

本发明中，优选情况下，将单体混合物与水混合后并调节反应体系的pH值后再加入引发剂引发聚合反应。

本发明的发明人在研究中发现，采取下述条件能够进一步提高聚合物的分子量：即，优选地，所述聚合反应包括依次进行的两个阶段：第一阶段的反应条件包括：温度为0-30℃，优选为5-20℃，时间为1-5小时，优选为1-3小时；第二阶段的反应条件包括：温度为30-80℃，优选为40-70℃，时间为1-3小时，优选为1-2小时。

所述惰性气体包括本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。所述惰性气体保护除了包括在聚合反应进行当中通入惰性气体进行保护以外，还包括在加入引发剂之前向反应体系中通入惰性气体，以除去水溶液中的溶解氧，这步通入惰性气体的方法为本领域技术人员共知的方法，本发明中，通入惰性气体的时间优选为30-60分钟。

此外，本发明的发明人在研究中发现，当选择特定的单体D、单体E、与单体F进行反应时，能够进一步提高所得的聚合物的增稠效果。例如，优选地，所述单体D为式（8）所示的单体，所述单体E为式（14）所示的单体，所述单体F为式（12）所示的单体，

式（8），式（14），式（12），

其中，R₁和R₄各自独立地为C1-C8的亚烷基，优选为亚甲基；，M₁为H、K和Na中的一种。

本发明还提供了由上述的聚合方法制备的丙烯酰胺系共聚物。

本发明还提供了由本发明提供的丙烯酰胺系共聚物和根据本发明提供的方法制备得到的丙烯酰胺系共聚物作为压裂液增稠剂的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

根据GB12005.1-89中规定的方法来测定丙烯酰胺共聚物的特性粘数；根据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5764-2007和SY/T5107-2005中规定的方法来测定丙烯酰胺系共聚物增稠剂的增稠性能和冻胶的高温耐剪切性能。

特性粘数[η]根据GB12005.1-89聚丙烯酰胺特性粘数测定方法进行测定；；粘均分子量按照公式M_v=（[η]/K）^1\α，其中K=4.5×10^-3，α=0.80进行计算；固含量根据GB12005.2-89方法进行测定；表观粘度根据Q/HNYJ313-2007方法进行测定；分子结构及结构单元的组成采用IR光谱和¹³C-NMR测定。

下述实施例中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）商购自三永国际有限公司，N-羟甲基丙烯酰胺（NMAM）商购自百灵威科技有限公司，2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐（V50）商购自Sigma-Aldrich公司。

除此之外，除非特殊说明，实施例、对比例和测试例中用到的试剂均为市售品。

下述实施例和对比例中，为了便于性能的测定，将聚合所得的丙烯酰胺系共聚物胶体在商购自北京胜凯达粉粒体设备有限公司的型号为SLG(J)-120的造粒机上进行造粒，并将造粒得到的粒料在70℃的温度下进行干燥，再将粉碎后的丙烯酰胺聚合物产品通过筛孔直径为15-100微米的筛网。然后对丙烯酰胺系共聚物进行各项性能的测定。

实施例1

本实施例用来说明丙烯酰胺系共聚物及其制备方法。

在0℃冷却条件下，向250mL的反应器中依次加入22.27g的丙烯酰胺（AM）、9.27g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和18.46g的N-羟甲基丙烯酰胺（NMAM），加入180g水，搅拌使单体完全溶解，得到单体混合物的水溶液。用氢氧化钠溶液调节pH值至5.5通N₂鼓泡30分钟后，依次加入0.01g的2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐（V50）、0.005g过硫酸铵（APS）和0.0027g亚硫酸氢钠，使反应混合物在20℃下聚合反应1小时，然后将反应混合物加热升温至60℃，反应2小时。出料得到丙烯酰胺系共聚物的无色透明粘弹性胶体P1。将该丙烯酰胺系共聚物胶体P1经过造粒、干燥、粉碎和过筛后进行各项性能的测定，测定结果见表1。

对P1进行IR光谱测定，IR光谱中，3342cm^-1、1186cm^-1和1080cm^-1处分别出现归属于伯酰胺、磺酸基和伯羟基的吸收峰。由上述特征峰可以确定得到的丙烯酰胺系共聚物分子具有式（15）所示的结构，通过黏度法测得其黏均分子量M_v为740万，单体转化率为99.9%以上。其中，式（15）以及x、y和z仅表示出结构单元的类型和数目，而不表示结构单元的连接方式。x、y和z的具体数值由投料量确定，分子结构式和结构单元的组成采用定量¹³C谱测定，得到x：y：z=1.71：0.25：1。

式（15）。

对比例1

按照实施例1的方法制备丙烯酰胺系共聚物，不同的是，不加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，从而得到二元共聚物DP1，测得其粘均分子量Mv为730万。将所得丙烯酰胺系共聚物经过造粒、干燥、粉碎和过筛后进行各项性能的测定，测定结果见表1。

实施例2

本实施例用来说明丙烯酰胺系共聚物及其制备方法。

在0℃冷却条件下，向250mL的反应器中依次加入22.24g的丙烯酰胺、23.15g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和4.61g的N-羟甲基丙烯酰胺，加入96.7g水，搅拌使单体完全溶解，得到单体混合物的水溶液。用氢氧化钠溶液调节pH值至8.5。通N₂鼓泡30分钟后，依次加入0.01g的2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐（V50）、0.006g过硫酸铵和0.0027g亚硫酸氢钠，使反应混合物在8℃下反应3小时，然后将反应混合物加热升温至70℃，反应1小时。出料得到丙烯酰胺系共聚物的无色透明粘弹性胶体P2。将该丙烯酰胺系共聚物胶体P2经过造粒、干燥、粉碎和过筛后进行各项性能的测定，测定结果见表1。

对P2进行IR光谱测定，IR光谱中，3355cm^-1、1193cm^-1和1097cm^-1处分别出现归属于伯酰胺、磺酸基和伯羟基的吸收峰。由上述特征峰可以确定得到的丙烯酰胺系共聚物分子具有式（16）所示的结构，通过黏度法测得其黏均分子量M_v为430万，单体转化率为99.9%以上。其中，式（16）以及x、y和z仅表示出结构单元的类型和数目，而不表示结构单元的连接方式。x、y和z的具体数值由投料量确定，分子结构式和结构单元的组成采用定量¹³C谱测定，得到x：y：z=6.8：2.4：1。

式（16）。

实施例3

本实施例用来说明丙烯酰胺系共聚物及其制备方法。

在0℃冷却条件下，向250mL的反应器中依次加入23.1g的丙烯酰胺、5.60g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和19.11g的N-羟甲基丙烯酰胺，加入120g的水，搅拌使单体完全溶解，得到单体混合物的水溶液。用氢氧化钠溶液调节pH值至7.5。通N₂鼓泡30分钟后，依次加入0.012g的2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐（V50）、0.005g过硫酸铵和0.027g亚硫酸氢钠，使反应混合物在10℃下聚合反应2小时，然后将反应混合物加热升温至40℃，反应2小时。出料得到丙烯酰胺共聚物的无色透明粘弹性胶体P3。将该丙烯酰胺系共聚物胶体P3经过造粒、干燥、粉碎和过筛后进行各项性能的测定，测定结果见表1。

对P3进行IR光谱测定，IR光谱中，3353cm^-1、1189cm^-1和1092cm^-1处分别出现归属于伯酰胺、磺酸基和伯羟基的吸收峰。由上述特征峰可以确定得到的丙烯酰胺系共聚物分子具有式（17）所示的结构，通过黏度法测得其黏均分子量M_v为659万，单体转化率为99.9%以上。其中，式（17）以及x、y和z仅表示出结构单元的类型和数目，而不表示结构单元的连接方式。x、y和z的具体数值由投料量确定，分子结构式和结构单元的组成采用定量¹³C谱测定，得到x：y：z=1.72：0.14：1。

式（17）。

实施例4

采用实施例3的方法制备丙烯酰胺系共聚物，不同的是，氧化还原引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠体系中氧化剂过硫酸铵的加入量为0.04g，得到丙烯酰胺系共聚物P4，通过黏度法测得其黏均分子量M_v为675万。将丙烯酰胺系共聚物胶体P4经过造粒、干燥、粉碎和过筛后进行各项性能的测定，测定结果见表1。

实施例5

采用实施例3的方法制备丙烯酰胺系共聚物，不同的是，氧化还原引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠体系中氧化剂过硫酸铵的加入量为0.08g，得到丙烯酰胺系共聚物P5，通过黏度法测得其黏均分子量M_v为575万。将丙烯酰胺系共聚物胶体P5经过造粒、干燥、粉碎和过筛后进行各项性能的测定，测定结果见表1。

实施例6

采用实施例3的方法制备丙烯酰胺系共聚物，不同的是，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和N-羟甲基丙烯酰胺的摩尔比为1：0.78：0.19，得到丙烯酰胺系共聚物P6，通过黏度法测得其黏均分子量M_v为538万。将丙烯酰胺系共聚物胶体P6经过造粒、干燥、粉碎和过筛后进行各项性能的测定，测定结果见表1。

实施例7

采用实施例3的方法制备丙烯酰胺共聚物，不同的是，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和N-羟甲基丙烯酰胺的摩尔比为1：0.24：0.76，得到丙烯酰胺系共聚物P7。通过黏度法测得其黏均分子量M_v为388万。将丙烯酰胺系共聚物胶体P7经过造粒、干燥、粉碎和过筛后进行各项性能的测定，测定结果见表1。

实施例8

按照实施例3的方法制备丙烯酰胺系共聚物，不同的是，单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比值为0.5：1，得到丙烯酰胺系共聚物P8，测得其黏均分子量M_v为413万。将丙烯酰胺系共聚物胶体P8经过造粒、干燥、粉碎和过筛后进行各项性能的测定，测定结果见表1。

对比例2

按照实施例3的方法制备丙烯酰胺系共聚物，不同的是，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和N-羟甲基丙烯酰胺的摩尔比为97：1：2，得到丙烯酰胺系共聚物DP2，测得其黏均分子量M_v为378万。将所得共聚物经过造粒、干燥、粉碎和过筛后进行各项性能的测定，测定结果见表1。

测试例1

将实施例1-8和对比例1-3中得到的丙烯酰胺共聚物P1-P8和DP1-DP2分别配制成浓度为0.5重量%的水溶液，并向每份水溶液中加入6gKCl，形成聚合物溶液。根据标准Q/HNYJ313-2007测定聚合物溶液的表观粘度，即基液表观粘度。表观粘度通过Fann-35型六速旋转粘度计测得，测量时剪切速率恒定为170s^-1，测定条件为25℃。测定结果如表1所示。

测试例2

分别取100g上述测试例1中配制的聚合物溶液，并分别向每份聚合物溶液中加入1g的浓度为1重量%的ZrOCl₂水溶液交联剂，搅拌约1分钟，得到可挑挂的冻胶，在120℃的条件下，以170s^-1速率剪切1.5小时后测定其表观粘度。测定结果如表1所示。

表1

从表1的数据可知，通过实施例1与对比例1的数据可以看出，在高盐和高温条件下，本发明提供的丙烯酰胺系共聚物经交联后形成的冻胶仍具有较高的表观粘度，说明本发明提供的丙烯酰胺系共聚物具有较好的高温耐剪切性能。

通过实施例3与实施例4和实施例5的比较可知，以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述氧化还原系引发剂的用量为0-0.01摩尔%时，本发明提供的丙烯酰胺共聚物经交联后形成的冻胶耐温和耐剪切性更好，冻胶高温剪切后的表观粘度在50mPa·s以上。

将实施例3与实施例6和7比较可知，当提高单体混合物中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和N-羟甲基丙烯酰胺的含量时，得到的丙烯酰胺系共聚物的黏均分子量有所下降，并且冻胶的高温耐剪切性能也下降。

通过实施例3与实施例8的比较可知，提高单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比值，会引起反应体系散热困难，容易局部过热引发暴聚，从而制得的聚合物分子量较低，且冻胶的高温耐剪切性能下降。

将实施例3与对比例2的数据比较可知，NMAM单体投料量过少导致可交联基团过少，所形成的冻胶强度过低，无法用玻璃棒挑挂。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种丙烯酰胺系共聚物，其特征在于，该丙烯酰胺系共聚物由结构单元A、结构单元B和结构单元C组成，其中，所述结构单元A为式(1)所示的结构单元和/或式(2)所示的结构单元，所述结构单元B为式(3)所示的结构单元和/或式(4)所示的结构单元，所述结构单元C为式(5)所示的结构单元和/或式(6)所示的结构单元；且以所述丙烯酰胺系共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为50-70摩尔％，所述结构单元B的含量为5-25摩尔％，所述结构单元C的含量为5-35摩尔％，所述丙烯酰胺系共聚物的黏均分子量为200万-800万；

其中，R₁、R₄、R₁’和R₄’各自独立地为C1-C8的亚烷基；R₂、R₃、R₂’、和R₃’各自独立地为C1-C5的烷基；M₁为H、K和Na中的一种。

2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺系共聚物，其中，所述结构单元B为式(7)所示的结构单元，

其中，R₁为C1-C8的亚烷基，M₁为H、K和Na中的一种。

3.一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法，该制备方法包括，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物由单体D、单体E和单体F组成，所述单体D为式(8)所示的单体和/或式(9)所示的单体，所述单体E为式(10)所示的单体和/或式(11)所示的单体，所述单体F为式(12)所示的单体和/或式(13)所示的单体；以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述单体D的含量为50-70摩尔％，所述单体E的含量为5-25摩尔％，所述单体F的含量为5-35摩尔％，聚合反应后所得丙烯酰胺系共聚物的黏均分子量为200万-800万；

其中，R₁、R₄、R₁’和R₄’各自独立地为C1-C8的亚烷基；R₂、R₃、R₂’和R₃’各自独立地为C1-C5的烷基；M₁为H、K和Na中的一种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比值为0.1-0.4：1。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比值为0.2-0.35：1。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述单体E为式(14)所示的单体，

其中，R₁为C1-C8的亚烷基，M₁为H、K和Na中的一种。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述引发剂选自偶氮系引发剂和氧化还原系引发剂，以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述偶氮系引发剂的用量为0-0.01摩尔％，所述氧化还原系引发剂的用量为0-0.01摩尔％，且所述引发剂的总用量为0.0001-0.02摩尔％；所述偶氮系引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐中的至少一种，所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂与所述还原剂的摩尔比为0.5-1.2：1，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种；所述还原剂为无机还原剂和/或有机还原剂，所述无机还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁和保险粉中的至少一种，所述有机还原剂选自雕白粉、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基乙胺、3-甲氨基丙胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、1-(二甲基氨基)-2-丙胺和二亚乙基三胺中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述引发剂的总用量为0.001-0.005摩尔％。

9.根据权利要求3-8中任意一项所述的制备方法，其中，聚合反应在惰性气体存在下进行，聚合反应条件包括：温度为0-80℃，时间为3-8小时，pH值为5-9。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，聚合反应包括依次进行的二个阶段，第一阶段的反应条件包括：温度为0-30℃，时间为1-5小时；第二阶段的反应条件包括：温度为30-80℃，时间为1-3小时。

11.权利要求3-10中任意一项所述的制备方法制得的丙烯酰胺系共聚物。

12.权利要求1-2和11中任意一项所述的丙烯酰胺系共聚物作为增稠剂的应用。