CN102702424A

CN102702424A - 两性离子聚合物、其制备方法及在盐酸基压裂液中的应用

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Publication number: CN102702424A
Application number: CN2012101667615A
Authority: CN
Inventors: 赵金洲; 刘长宇; 陈红军; 方天成
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2032-05-25
Also published as: CN102702424B

Abstract

本发明涉及一种两性离子聚合物、其制备方法及在盐酸基压裂液中的应用，该聚合物制备如下：甲基丙烯酸甲酯和N，N-二甲基乙醇胺通过酯交换反应制得甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）；DMAEMA与CH₃Cl反应合成甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）；DMC与丙烯酰胺（AM）及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）进行三元共聚。该聚合物作为增稠剂，再添加缓蚀剂、铁离子稳定剂、粘土稳定剂和助排剂，制得盐酸基压裂液。该聚合物具有耐高温、抗盐、抗剪切性能，其制备方法原理可靠，操作方便，其作为增稠剂制备的盐酸基压裂液能实现酸携砂工艺，特别适用于复杂岩性储层、高污染低效储层、高含碱敏性矿物储层的酸加砂改造。

Description

两性离子聚合物、其制备方法及在盐酸基压裂液中的应用

技术领域

本发明涉及一种两性离子聚合物、其制备方法及在盐酸基压裂液中的应用，适用于石油工程中储层改造，特别是水力压裂施工中的压裂液技术。

背景技术

压裂酸化增产技术为我国老油气田的增产改造挖潜和新油气田的勘探开发做出了卓越贡献，已成为复杂油气藏和难采储量开发的关键技术。随着油气勘探开发的不断深入，高温/超高温、复杂岩性储层、复杂流体储层、中高含水老油田、低压低效油气藏等油气藏开采难度越来越大。对于某些储层，如复杂岩性储层、高污染低效储层、高含碱敏性矿物储层，仅仅依靠单纯的加砂压裂或酸压常常低效甚至无效。因此，应针对这些特殊对象，研究压裂酸化的新的工作液体系和工艺方法，意义重大。盐酸基压裂液为强酸性体系，与常规植物胶水基压裂液呈碱性不同，能实现酸加砂作业，为近几年发展出的新型压裂液。依靠性能优良的稠化剂来提高酸液的粘度，在一定时间、温度下保持均匀稳定，能充分地与地层中污染物和酸溶性组分反应，并向地层输送压裂支撑剂，增加裂缝宽度和导流能力。

目前常用的酸液稠化剂大部分为人工合成聚合物，主要有以下几类：（1）丙烯酰胺与季铵盐类阳离子单体(如二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰乙撑三甲基氯化铵等)共聚而得的产品。（2）丙烯酰胺与乙烯吡咯烷酮共聚制得的聚合物。（3）丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸的共聚物。（4）N，N－二烷基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵、疏水丙烯酰胺基三烷基铵卤化物、乙二醇二丙烯酸盐共聚而得的共聚物。（5）N－乙烯基内酰胺、α，β－不饱和酰胺、乙烯磺酸钠或苯乙烯磺酸钠共聚物。

上述聚合物在实际使用过程中都面临如何提高聚合物耐温、抗盐、抗剪切能力的问题。因为注入地层后，酸液与石灰岩或白云岩反应会生成高浓度的氯化钙而损害聚合物稳定性，导致酸液稠度下降或聚合物沉淀。

发明内容

本发明的目的在于提供一种两性离子聚合物，该聚合物能有效增稠盐酸，具有耐高温、抗盐、抗剪切性能。

本发明的目的还在于提供该两性离子聚合物的制备方法，该方法原理可靠，操作方便，成本低廉，具有广阔的市场前景。

本发明的另一目的在于提供该两性离子聚合物在盐酸基压裂液中的应用，由于该聚合物具有耐温、抗盐、抗剪切能力，将其作为增稠剂，辅助添加缓蚀剂、铁离子稳定剂、粘土稳定剂和助排剂等，从而制备一种酸携砂的新型盐酸基压裂液。

为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。

阳离子高分子聚合物具有较好的抗盐性、抗温性，在酸中部分链节形成阳离子而相互排斥，对酸液有较强的稠化作用，显示良好的强酸性增稠能力；另一方面，在聚合物中嵌入一定阴离子链节，能提高聚合物的抗温抗盐的性能。因此，本发明中两性聚合物分子合成设计思路为： ①生成一种分子量高的聚合物，提高增粘效率；②聚合物分子的主链结构尽量是高碳链、刚性链结构，这样会提高主链的热稳定性，侧基尽量是大侧基、刚性侧基，这样会使分子的热运动阻力增加。③分子的作用基团是对盐不敏感的水化基团、化学稳定性好的耐水解基团，那么该分子就会抗盐。聚合物分子具备了上述的三个特点，那么它将是抗盐性、耐温性、增粘性集于一体的性能优良的高分子聚合物。

一种两性离子聚合物，其结构式如下：

其中x为40%，y为30%，z为30%。

该聚合物分子量为450万～550万。

该两性离子聚合物的合成路线如下：

①以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和N，N-二甲基乙醇胺（DMEA）为原料，通过酯交换反应制得甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）。

②再以DMAEMA为原料与CH₃Cl反应合成甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）。

③将DMC与丙烯酰胺（AM）及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）进行三元共聚，产物即为本发明的耐酸抗盐聚合物增稠剂,其分子结构为：

其中x为40%，y为30%，z为30%。

如上所述的两性离子聚合物的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和N，N-二甲基乙醇胺（DMEA）为原料（MMA既是反应物又是溶剂），DMAE:MMA的摩尔比为1:2，反应催化剂为钛酸四丁酯，DMEA:钛酸四丁酯的摩尔比为1:0.075，阻聚剂为吩噻嗪，吩噻嗪:DMAE的摩尔比为0.0050:1，在95-98℃左右反应4-5小时后，通过酯交换反应制得甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）；

（2）将DMAEMA配成70重量%的水溶液，在DMAEMA溶液中通入CH₃Cl，控制温度在20～30℃，反应4-6小时后，制得甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）溶液；

（3）将DMC与丙烯酰胺（AM）及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）进行三元共聚。DMC:AM：AMPS的摩尔比为5:2：3，引发剂采用K₂S₂O₈-NaHSO₃体系，引发剂的重量百分比为0.4%，聚合温度控制在45～55℃左右，反应时间为4～5小时，制得该两性离子聚合物。

该聚合物经过烘干、粉碎后，作为盐酸基压裂液增稠剂，再辅助添加缓蚀剂、铁离子稳定剂、粘土稳定剂和助排剂，从而制得盐酸基压裂液。

该两性离子聚合物在盐酸基压裂液中的应用，其特征在于，将两性离子聚合物作为增稠剂，用于制备盐酸基压裂液，所述盐酸基压裂液的组分及重量百分比如下：

盐酸：10-28%，

两性离子聚合物增稠剂：0.5-0.8%，

缓蚀剂：1.0-2.0%，

助排剂：0.5-1.0%，

粘土稳定剂：0.5-1.0%，

铁离子稳定剂：0.5-1.0%，

其余为水。

交联比：100: 1.0-100: 2.5。

所述增稠剂为上述制得的AM/DMC/AMPS共聚物。

所述缓蚀剂为碳原子数为12～16的烷基吡啶溴化物、苄基吡啶氯化物或二者混合物。

所述助排剂为甲醇或乙醇。

所述粘土稳定剂为一种聚季铵盐，其重量比0.5-1.0%。结构如下：

该聚季铵盐的制备过程如下：以过硫酸铵和亚硫酸钠为引发剂，以环氧氯丙烷、二甲胺为原料在65℃恒温水浴中反应聚合5小时，丙酮沉淀析出得到（谢长宇等，耐冲刷、长效聚季铵型阳离子粘土稳定剂的研制，石油化工应用，第27卷第3期，2008年6月）。

所述铁离子稳定剂为乙二胺四乙酸钠盐（Na₄EDTA）、氮川三乙酸钠盐（Na₃NTA）或异抗坏血酸钠中的一种或两种以上混合物。

上述盐酸基压裂液，交联剂为氯化氧锆、氯化锆、硝酸锆或有机锆中的一种或两种以上复合物，交联剂重量比为：100: 1.0-100: 2.5。

上述盐酸基压裂液的破胶剂为过硫酸铵或APS胶囊，加入的重量比为0.05-0.1%。

该盐酸基压裂液，经实验测试，综合性能如下：

（1）盐酸浓度重量比10-28%，聚合物重量比0.5-0.8%，盐酸溶液粘度19.5-49.0mPa.s；

（2）按交联比重量比1.0-2.5%交联，冻胶粘度为122-202 mPa.s；

（3）酸基压裂液对砂岩岩心72h防膨率大于80%；

（4）90℃对N80钢片腐蚀速度为＜4.0g/m².h；

（5）破胶液粘度＜10mPa.s，表面张力为＜27.0mN/m；

（6）酸基压裂液滤失系数为

，初滤失量7.85×10^-2m³/m²；

（7）铁离子稳定能力大于2500mg/L；

（8）酸基压裂液对储层岩心伤害率9.3-17.4%。

综上所述，与现有技术相比，本发明提供的两性离子聚合物，能有效增稠盐酸，具有耐高温、抗盐、抗剪切性能，其制备方法原理可靠，操作方便，成本低廉，具有广阔的市场前景。用该两性离子聚合物作为增稠剂制备的盐酸基压裂液能实现酸携砂工艺，克服单一加砂或酸化作业的不足，特别适用于复杂岩性储层、高污染低效储层、高含碱敏性矿物储层的酸加砂改造。

附图说明

图1是实施例3制备的盐酸基压裂液流变曲线

具体实施方式

下面根据附图和实施例进一步说明本发明。

实施例1

（1）AM/DMC/AMPS聚合物的制备

①甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）制备

A．在带有温度计，冷凝器，分馏柱的250ml三颈瓶中，加入定量的N，N-二甲基乙醇胺（DMAE），过量的甲基丙烯酸甲酯（MMA），适量的阻聚剂吩噻嗪及适量的催化剂钛酸四丁酯。DMEA:钛酸四丁酯的摩尔比为1:0.075，吩噻嗪:DMAE的摩尔比为0.0050:1。

B．缓慢加热，维持瓶中反应温度95～98℃，分馏柱顶端温度63～65℃，生成的甲醇和过量的甲基丙烯酸甲酯形成共沸物以3：1回流比馏出，反应时间为4～5小时。

C．反应完毕后，将压力降至4×10⁴Pa，塔顶温度40～45℃，以3：1回流比分馏出剩余的甲基丙烯酸甲酯，最后压力降至1.3×10³Pa。

D．80℃下分馏出产物DMAEMA。

②甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）制备

A.取①步制得的产物DMAEMA，加入适量的水，振荡，使DMAEMA充分溶解，配制成70%重量浓度的DMAEMA溶液。

B.用5%的盐酸调DMAEMA溶液的pH值为7.5～8，搅拌；

C. 经缓冲瓶将CH₃Cl导入DMAEMA溶液，导气管应伸入到溶液中，控制通气压力为0.1～1.0kgf/cm²（9.8～98KPa），流速先大后小，此反应是一放热反应，控制最佳温度在20～30℃。

D. 反应4-6小时后，溶液的pH值约为6～6.5，反应结束。溶液由浑浊渐变澄清，且有一定粘度。

E.选用甲苯作萃取剂，溶液经萃取，振荡后，静置时间约30min。未反应的DMAEMA及少许杂质溶于有机相中，DMC保留在水相中，分离两相使DMC得以精制。

③AM/DMC/AMPS聚合物的制备

A.将精制过的DMC、AM和AMPS按最佳物料摩尔配比为DMC:AM：AMPS=5:2：3比例混合，置于反应容器中，加蒸馏水稀释，水占总重量的40%。

B.用NaOH溶液调pH值至8.5。

C.向反应器通N₂气15min后，将占总重量0.4%的引发剂K₂S₂O₈-NaHSO₃溶于水，加入混合溶液中，并继续通N₂气吹扫10min。

D.将容器口密封后置于50℃恒温水浴中反应，5小时后停止。

E.胶体于100KPa真空度下，60℃干燥10小时，粉碎即得稠化剂产品，聚合物产品为白色粉末，具有吸潮性。

（2）聚合物增粘与交联性能

根据SY/T6214-1996“酸液稠化剂评价方法”，对AM/DMC/AMPS聚合物的酸溶性及增粘性进行了评价研究。

表1不同聚合物重量浓度在10%盐酸中的粘度

表2 0.8%聚合物对不同浓度酸的增稠性

表3 交联剂对聚合物的交联作用

实施例2

（1）20%盐酸基压裂液配方

盐酸：20%

增稠剂为AM/DMC/AMPS两性聚合物：0.6%

缓蚀剂为十二烷基溴化吡啶：2.0%

助排剂为甲醇：1.0%

粘土稳定剂为环氧氯丙烷与二甲胺的阳离子聚季铵盐：0.5%

铁离子稳定剂为乙二胺四乙酸钠盐： 1.0%

水：74.9%

交联重量比：100:2.0

（2）20%盐酸基压裂液性能指标

密度为1.10g/cm³，20℃基液粘度31.7mPa.s。采用交联重量比100:2.0的锆交联剂交联，冻胶在170s^-1、120℃粘度139mPa.s；成胶时间32s左右；采用过硫酸铵作为破胶剂，破胶剂加量重量比0.05%（500ppm）时，240min后破胶液粘度7.7mPa.s。酸基压裂液对砂岩岩心72h防膨率为81.2%；90℃对N80钢片腐蚀速度为2.8g/m².h；破胶液表面张力为25.9mN/m；酸基压裂液滤失系数为，初滤失量7.85×10^-2m³/m²；铁离子稳定能力为2523mg/L；对储层岩心伤害率11.4%。

实施例3

（1）28%盐酸基压裂液配方

盐酸：28%

增稠剂为AM/DMC/AMPS两性聚合物：0.8%

缓蚀剂为十六烷基溴化吡啶：1.0%

助排剂为乙醇：0.5%

粘土稳定剂为环氧氯丙烷与二甲胺的阳离子聚季铵盐：0.5%

铁离子稳定剂为异抗坏血酸钠盐： 1.0%

水：68.2%

交联重量比：100：2.5

（2）28%盐酸基压裂液性能指标

密度为1.14g/cm³，20℃基液粘度47.8mPa.s。采用交联重量比100:2.5的锆交联剂交联，冻胶在170s^-1、120℃粘度186mPa.s；成胶时间18s左右；采用过硫酸铵作为破胶剂，破胶剂加量重量比0.1%（1000ppm）时，240min后破胶液粘度5.3mPa.s。酸基压裂液对砂岩岩心72h防膨率为84.0%；90℃对N80钢片腐蚀速度为3.46g/m².h；破胶液表面张力为26.4mN/m；铁离子稳定能力为2602mg/L；对储层岩心伤害率16.7%。

实施例3酸基压裂液流变曲线见图1。由图中可见，冻胶在170s^-1、120℃测试条件下，初始粘度可达到250-270 mPa.s，连续剪切50min后，压裂液粘度保持186mPa.s，显示出良好的抗温、抗剪切的性能。

Claims

1.一种两性离子聚合物，其结构式如下：

其中x为40%，y为30%，z为30%；该聚合物分子量为450万～550万。

2.如权利要求1所述的两性离子聚合物的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和N，N-二甲基乙醇胺（DMEA）为原料，DMAE:MMA的摩尔比为1:2，反应催化剂为钛酸四丁酯，阻聚剂为吩噻嗪，在95-98℃反应4-5小时后，制得甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）；

（3）将DMC与丙烯酰胺（AM）及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）进行三元共聚，DMC:AM：AMPS的摩尔比为5:2：3，引发剂采用K₂S₂O₈-NaHSO₃体系，引发剂的重量百分比为0.4%，温度控制在45～55℃，反应时间为4～5小时，制得该两性离子聚合物。

3.如权利要求1所述的两性离子聚合物在盐酸基压裂液中的应用，其特征在于，所述盐酸基压裂液的组分及重量百分比如下：盐酸10-28%，增稠剂0.5-0.8%，缓蚀剂1.0-2.0%，助排剂0.5-1.0%，粘土稳定剂0.5-1.0%，铁离子稳定剂0.5-1.0%，其余为水；所述增稠剂为两性离子聚合物，所述缓蚀剂为碳原子数为12～16的烷基吡啶溴化物、苄基吡啶氯化物或二者混合物，所述助排剂为甲醇或乙醇，所述粘土稳定剂为环氧氯丙烷、二甲胺为原料制备的聚季铵盐，所述铁离子稳定剂为乙二胺四乙酸钠盐、氮川三乙酸钠盐或异抗坏血酸钠中的一种或两种以上混合物。

4.如权利要求3所述的两性离子聚合物在盐酸基压裂液中的应用，其特征在于，所述聚季铵盐的制备过程如下：以过硫酸铵和亚硫酸钠为引发剂，以环氧氯丙烷、二甲胺为原料在65℃恒温水浴中反应聚合5小时，丙酮沉淀析出得到。