CN105693947B - 酸化缓速剂、其制备方法及缓速酸 - Google Patents

酸化缓速剂、其制备方法及缓速酸 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种酸化缓速剂、其制备方法及缓速酸，该酸化缓速剂由单体聚合得到；所述单体包括：丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺；烯丙基聚氧乙烯醚；碳十四阳离子疏水单体；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；所述碳十四阳离子疏水单体由甲基丙烯酸二甲氨乙酯与溴代十四烷制备得到。与现有技术相比，本发明酸化缓速剂为阳离子型疏水缔合聚合物，与其他的缓速酸添加剂具有良好的配伍性，在应用过程中缓速性能较好；同时酸化缓速剂碳十四阳离子疏水单体可以增加缓速剂的成膜能力，提高缓速剂的缓速效果。

Description

酸化缓速剂、其制备方法及缓速酸
技术领域
本发明属于石油天然气技术领域，尤其涉及酸化缓速剂、其制备方法及缓速酸。
背景技术
酸化是油气井增产、稳产，注水井稳注、增注的主要工艺措施之一。它是利用酸液清除生产井、注水井井底污染、恢复地层的渗透率或者溶蚀地层岩石胶结物以提高地层渗透率的增产措施。它通过向地层注入酸液，利用酸与矿物的化学反应，溶蚀储层中的连通孔隙或裂缝壁面岩石，增加孔隙和裂缝的导流能力，从而使油气井增产、注水井增注。酸化工艺按方式和目的，其工艺过程可分为酸洗、基质酸化(或孔隙酸化)和压裂酸化。
常规酸液酸岩反应速度较快，有效酸蚀作用距离较短，只能解决近井地带的储层污染，而纵深部分却得不到充分酸化，对地层的改造程度比较有限；同时，施工过程中由于储层裂缝和小溶洞的发育造成普通酸酸化处理过程中滤失严重，难以形成深穿透的酸蚀裂缝。
以常规酸为反应酸发展了不同的化学缓速酸，如：胶凝酸、乳化酸、活性酸、泡沫酸等。
稠化酸也称为胶凝酸，稠化酸是指通过添加添加剂如稠化剂，提高了粘度的酸。稠化酸是一种高分子酸液，稠化剂主要有纤维素类、丙烯酰胺类和生物聚合物类等。其优点是可以有效地阻止H+的扩散速率，从而降低酸岩的反应速度；但其存在粘度大，注入地层困难，剪切性敏感，在残酸中破胶困难，容易对储层造成二次伤害等缺点。
乳化酸是在乳化剂和助乳化剂的作用下，将油和酸按照一定的比例配制而成的油包酸型乳状液，通常使用的是油为外相的乳状液。乳化酸在进入地层之后，油相就把酸液和岩石隔开，从而延缓了酸液与岩石的反应。乳化酸主要以油为外相，其通过乳状液在岩石表面形成油膜，酸液不会直接与岩壁接触，必须穿过油膜界面才能进行反应以达到缓速的效果。乳化酸滤失小、粘度高，适用于压裂酸化，能形成长而宽的裂缝。但是乳化酸存在施工摩阻较高，造成施工压力高，排量低，且成本较高的缺点。
活性酸又称为化学缓速酸，是指在酸液中加入表面活性剂，或是加入使酸岩反应生成的CO2形成稳定泡沫的表面活性剂构成酸液体系，其作用机理为表面活性剂吸附在地层裂缝壁面，以达到延缓酸岩反应速度的效果。活性酸的缺点主要是控制滤失较差，所以其主要适用于酸岩反应速度受表面控制的低温白云岩地层，而与多级交替注入技术相结合就可用于中温白云岩储层。
泡沫酸是空气、N2或CO2等充气或气化了使酸液形成的泡沫体系进行地层酸化的工艺。泡沫酸由酸液、气体、起泡剂、稳泡剂、水溶性聚合物等组成。泡沫酸具有含液量低、表观粘度高、滤失量小，可有效地减缓酸岩反应速率并迅速返排等优点，但是在高温条件下，泡沫酸的稳定性降低，酸液滤失量增大，从而影响缓速酸效果。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种酸化缓速剂、其制备方法及缓速酸，该酸化缓速剂的缓速性能较好，并且粘度较低。
本发明提供了一种酸化缓速剂，由单体聚合得到；
所述单体包括：
丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺；
烯丙基聚氧乙烯醚；
碳十四阳离子疏水单体；
丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；
所述碳十四阳离子疏水单体由甲基丙烯酸二甲氨乙酯与溴代十四烷制备得到。
优选的，所述烷基丙烯酰胺中的烷基与烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的烷基的碳原子数为1～3。
优选的，所述烯丙基聚氧乙烯醚的平均分子量为700～2000。
优选的，以摩尔百分比计，所述单体包括：
丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺63.00％～82.69％；
烯丙基聚氧乙烯醚5％；
碳十四阳离子疏水单体11.81％～31.50％；
丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.4％～0.6％。
本发明还提供了一种酸化缓速剂的制备方法，包括：
A)在引发剂存在的条件下，将丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、碳十四阳离子疏水单体与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵进行聚合反应，得到酸化缓速剂；所述碳十四阳离子疏水单体由甲基丙烯酸二甲氨乙酯与溴代十四烷制备得到。
优选的，所述引发剂的质量为丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、碳十四阳离子疏水单体与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵总质量的0.1％～0.5％。
优选的，所述步骤A)具体为：
将丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、碳十四阳离子疏水单体、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水混合，得到混合溶液，然后加入引发剂，加热进行聚合反应，得到酸化缓速剂。
优选的，所述混合溶液中丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、碳十四阳离子疏水单体与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的总质量浓度为15％～35％。
优选的，所述聚合反应的温度为40℃～60℃；所述聚合反应的时间为1～6h。
本发明还提供了一种缓速酸，包括酸化缓速剂。
本发明提供了一种酸化缓速剂、其制备方法及缓速酸，该酸化缓速剂由单体聚合得到；所述单体包括：丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺；烯丙基聚氧乙烯醚；碳十四阳离子疏水单体；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；所述碳十四阳离子疏水单体由甲基丙烯酸二甲氨乙酯与溴代十四烷制备得到。与现有技术相比，本发明酸化缓速剂为阳离子型疏水缔合聚合物，与其他的缓速酸添加剂具有良好的配伍性，在应用过程中缓速性能较好；同时酸化缓速剂碳十四阳离子疏水单体可以增加缓速剂的成膜能力，提高缓速剂的缓速效果。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的酸化缓速剂的红外光谱图；
图2为本发明实施例7、实施例12～15中得到的酸化缓速剂的溶蚀率曲线图；
图3为本发明实施例7、实施例16～19中得到的酸化缓速剂的溶蚀率曲线图；
图4为本发明实施例18、实施例20～23中得到的酸化缓速剂的溶蚀率曲线图；
图5为本发明实施例21、实施例24～28中得到的酸化缓速剂的溶蚀率曲线图；
图6为本发明实施例29～31及比较例1中得到的缓速酸静态实验的CO2累积量对时间的变化曲线图；
图7为本发明实施例29～31及比较例1中得到的缓速酸静态实验的溶蚀速率对时间的变化曲线图；
图8为本发明实施例29～31及比较例1中得到的缓速酸动态实验的CO2累积量对时间的变化曲线图；
图9为本发明实施例29～31及比较例1中得到的缓速酸动态实验的溶蚀速率对时间的变化曲线图；
图10为本发明实施例30中得到的缓速酸在静态和动态的条件下CO2的累积量对时间的变化曲线图；
图11为本发明实施例30中得到的缓速酸在静态和动态的条件下溶蚀速率对时间的变化曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种酸化缓速剂，由单体聚合得到；所述单体包括：丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺；烯丙基聚氧乙烯醚；碳十四阳离子疏水单体；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；所述碳十四阳离子疏水单体由甲基丙烯酸二甲氨乙酯与溴代十四烷制备得到。
其中，所述烷基丙烯酰胺中的烷基与烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的烷基的碳原子数优选为1～3，再优选为1～2，最优选为1。
所述烯丙基聚氧乙烯醚的平均分子量优选为700～2000，更优选为700～～1500，再优选为700～1000，最优选为700。
单体中各组分配体不同，所得酸化缓速剂的官能团比例有很大的影响，进而对其性能也有巨大的影响。本发明中，以摩尔百分比计，所述单体优选包括：
丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺63.00％～82.69％；
烯丙基聚氧乙烯醚5％；
碳十四阳离子疏水单体11.81％～31.50％；
丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.4％～0.6％。
其中，以摩尔百分比计，所述丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺的含量优选为70％～82.59％，更优选为75％～82.59％，再优选为78％～82.59％；在本发明提供的一些实施例中，单体中所述丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺的摩尔含量优选为63％；在本发明提供的一些实施例中，单体中所述丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺的摩尔含量优选为70.87％；在本发明提供的一些实施例中，单体中所述丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺的摩尔含量优选为75.6％；在本发明提供的一些实施例中，单体中所述丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺的摩尔含量优选为78.75％；在本发明提供的一些实施例中，单体中所述丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺的摩尔含量优选为75.6％；在本发明提供的一些实施例中，单体中所述丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺的摩尔含量优选为78.75％；在本发明提供的一些实施例中，单体中所述丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺的摩尔含量优选为81％；在本发明提供的一些实施例中，单体中所述丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺的摩尔含量优选为82.69％；在本发明提供的另一些实施例中，单体中所述丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺的摩尔含量优选为78.75％。
单体中所述碳十四阳离子疏水单体的摩尔含量优选为13.5％～31.5％，更优选为15.25％～23.63％；所述碳十四阳离子疏水单体的制备按照本领域技术人员熟知的制备方法即可，并无特殊的限制，本发明优选合成方法为：将甲基丙烯酸二甲氨乙酯和溴代十四烷溶解于丙酮中，常温条件下反应一段时间，过滤、烘干即得产物。在本发明提供的一些实施例中，单体中所述碳十四阳离子疏水单体的摩尔含量优选为31.5％；在本发明提供的一些实施例中，单体中所述碳十四阳离子疏水单体的摩尔含量优选为23.63％；在本发明提供的一些实施例中，单体中所述碳十四阳离子疏水单体的摩尔含量优选为18.9％；在本发明提供的一些实施例中，单体中所述碳十四阳离子疏水单体的摩尔含量优选为15.25％；在本发明提供的一些实施例中，单体中所述碳十四阳离子疏水单体的摩尔含量优选为13.5％；在本发明提供的另一些实施例中，单体中所述碳十四阳离子疏水单体的摩尔含量优选为11.81％。
单体中，所述丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的摩尔含量优选为0.5％。
本发明酸化缓速剂为阳离子型疏水缔合聚合物，与其他的缓速酸添加剂具有良好的配伍性，在应用过程中缓速性能较好；同时酸化缓速剂碳十四阳离子疏水单体可以增加缓速剂的成膜能力，提高缓速剂的缓速效果。本发明还提供了一种上述酸化缓速剂的制备方法，包括：A)在引发剂存在的条件下，将丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、碳十四阳离子疏水单体与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵进行聚合反应，得到酸化缓速剂；所述碳十四阳离子疏水单体由甲基丙烯酸二甲氨乙酯与溴代十四烷制备得到。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
本发明中，所述步骤A)优选按照以下步骤进行：将丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、碳十四阳离子疏水单体、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水混合，得到混合溶液，然后加入引发剂，加热进行聚合反应，得到酸化缓速剂
其中，所述丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、碳十四阳离子疏水单体、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵均同上所述，在此不再赘述。
本发明优选先将烯丙基聚氧乙烯醚与水混合，然后加入丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与碳十四阳离子疏水单体，优选上述单体依次加入，更优选当溶液澄清后，再加入其他单体，得到混合溶液；所述混合溶液中丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、碳十四阳离子疏水单体与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的总质量浓度优选为15％～35％，更优选为15％～30％，再优选为15％～25％；在本发明提供的一些实施例中，所述混合溶液中丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、碳十四阳离子疏水单体与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的总质量浓度优选为30％；在本发明提供的一些实施例中，所述混合溶液中丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、碳十四阳离子疏水单体与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的总质量浓度优选为15％；在本发明提供的另一些实施例中，所述混合溶液中丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、碳十四阳离子疏水单体与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的总质量浓度优选为20％。
然后在混合溶液中加入引发剂；所述引发剂的种类为本领域技术人员熟知的引发剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为过氧化引发剂和/或偶氮类引发剂，更优选为过硫酸化合物和/或偶氮二异丁脒盐酸盐；所述引发剂的质量优选为丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、碳十四阳离子疏水单体与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵总质量的0.1％～0.5％，更优选为0.2％～0.4％；在本发明提供的一些实施例中，所述引发剂的质量优选为丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、碳十四阳离子疏水单体与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵总质量的0.3％。引发剂太少，单体不易进行反应，引发剂太多，所得酸化缓速剂的分子量偏小，适量的引发剂才能有利于反应的进行，才能得到预期的产物。
加入引发剂后，优选在搅拌条件下通入氮气，使反应在氮气环境中进行并将反应体系中的氧气除去；所述通入氮气的时间优选为20～60min，更优选为30～40min，最优选为30min；然后加入进行聚合反应；所述聚合反应的温度优选为40℃～60℃，更优选为45℃～50℃；在本发明提供的一些实施例中，所述聚合反应的温度优选为50℃；在本发明提供的另一些实施例中，所述聚合反应的温度优选为45℃；所述聚合反应的时间优选为1～6h，更优选为4～6h；在本发明提供的一些实施例中，所述聚合反应的时间优选为4h；在本发明提供的另一些实施例中，所述聚合反应的时间优选为6h。
聚合反应后，优选用醇溶剂洗涤，更优选用乙醇洗涤；所述洗涤的次数优选为3～5次。
洗涤之后，优选进行干燥，得到酸化缓速剂；所述干燥的温度优选为40℃～60℃，更优选为45℃～55℃，再优选为50℃；所述干燥的时间优选为15～30h，更优选为20～30h，再优选为22～26h。
本发明提供的酸化缓速剂制备方法简单可行，原料来源范围广，反应条件温和，产率较高，且制备的酸化缓速剂尤其适合于碳酸盐岩。
本发明还提供了一种缓速酸，包括上述的酸化缓速剂；所述缓速酸中酸化缓速剂的质量浓度优选为0.1％～1％，更优选为0.3％～0.7％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种酸化缓速剂、其制备方法及缓速酸进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
在体积为100mL的烧瓶中加入3.91g烯丙基聚氧乙烯醚APEG-700，加入38.40g的去离子水，然后加入5.00g的丙烯酰胺(AM)，溶解完全后，加入7.31g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，溶解完全后，加入0.24g的甲基丙烯酰氧乙基二甲基十四烷基溴化铵(DC-14)，得到单体质量百分浓度为30％的溶液，然后加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.049g，溶解完全后，在温度为50℃下反应4h，得凝胶状产物，用无水乙醇洗涤提纯3次，将产物在温度为50℃烘箱中烘24h后，得到酸化缓速剂。
利用北京瑞利分析仪器公司WQF-520型傅里叶红外光谱仪，采用KBr压片法测定实施例1中得到的酸化缓速剂的红外吸收光谱，得到其红外吸收光谱图如图1所示。由图1可知，3425cm-1为N-H键伸缩振动峰；2921cm-1和2854cm-1为甲基和亚甲基伸缩振动峰；1732cm-1为酯基的C＝O伸缩振动峰；1652cm-1为酰胺基的C＝O伸缩振动峰；1455cm-1为甲基和亚甲基剪式伸缩振动峰；1129cm-1为醚键伸缩振动峰。此外，图中无碳碳双键的特征吸收峰，说明合成产物中不含有未聚合的单体。上述分析可知，共聚物分子链上都带有初始设计的分子基团，由此推断，目标产物结构与设计相符。
实施例2
在体积为150mL的烧瓶中加入3.26g烯丙基聚氧乙烯醚(APEG-700)，加入68.62g的去离子水，然后加入5.00g的丙烯酰胺(AM)，溶解完全后，加入3.65g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，溶解完全后，加入0.20g的甲基丙烯酰氧乙基二甲基十四烷基溴化铵(DC-14)，得到单体质量百分浓度为15％的溶液，然后加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.036g，溶解完全后，在温度为45℃下反应4h，得凝胶状产物，用无水乙醇洗涤提纯3次，将产物在温度为50℃烘箱中烘24h后，得到酸化缓速剂。
采用凝胶渗透色谱仪对实施例2中得到的酸化缓速剂的分子量进行表征，将所得提纯精制的酸化缓速剂溶于2mol/L的硝酸钠溶液中配制成2000mg/L的溶液。采用美国Waters公司e2695型高温凝胶渗透色谱对聚合产物的分子量进行了测试。测定条件：进样体积5μl，温度35℃。其表征结果见表1。
表1实施例2中得到的酸化缓速剂的分子量表征结果
由表2可知，该酸化缓速剂的数均分子量Mn为108152，重均分子量Mw为313333，最高位峰分子量MP为332482，Z均分子量Mz为518302，Z+1均分子量Mz+1为664391，其分散指数为2.897142(Mw/Mn)。测试结果表明产物进行了较好的聚合反应且分子量不是很大，在实际应用过程中，增粘作用不强。
实施例3
在体积为100mL的烧瓶中加入3.13g烯丙基聚氧乙烯醚(APEG-700)，加入44.60g的去离子水，然后加入5.00g的丙烯酰胺(AM)，溶解完全后，加入2.83g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，溶解完全后，加入0.19g的甲基丙烯酰氧乙基二甲基十四烷基溴化铵(DC-14)，得到单体质量百分浓度为20％的溶液，然后加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.033g，溶解完全后，在温度为50℃下反应6h，得凝胶状产物，用无水乙醇洗涤提纯3次，将产物在温度为50℃烘箱中烘24h后，得到酸化缓速剂。
实施例4～实施例11
首先取适量的烯丙基聚氧乙烯醚溶于蒸馏水，溶解后将丙烯酰胺加入溶解，至澄清透明后再加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，最后加入阳离子疏水单体DC-14，将其完全溶于蒸馏水后(至澄清透明)，使单体含量控制在一定浓度，加入少量V50作为引发剂，再在搅拌条件下通入氮气，时间为30min，将混合后的溶液用保鲜膜封好后，将烧杯置于一定温度下的恒温水浴锅中反应一段时间。得到凝胶状产物，再用无水乙醇洗涤提纯3-5次，直至出现沉淀，在温度为50℃烘箱中烘干后，粉碎，得到的产物即为酸化缓速剂。
合成时固定反应条件：单体浓度为20％，引发剂加量为0.3％，反应温度为50℃，反应时间为6h，按照表1所示改变AM:DMC:APEG:DC-14的配比(摩尔比)，合成聚合物，即酸化缓速剂。
根据石油天然气行业标准SY/T5886-2012《缓速酸性能评价方法》对得到的酸液缓速剂进行评价：将碳酸钙洗涤干净、烘干后备用；取5.00克左右的碳酸钙置于150mL的烧杯中；用量筒取50mL的缓速酸，缓慢倒入盛有碳酸钙的烧杯中，并用玻璃棒快速搅拌至酸液将碳酸钙全部浸润，用少量蒸馏水冲洗玻璃棒前端，再用保鲜膜封住烧杯口，然后放入恒温水浴锅中，开始计时，反应15min后，将剩余的碳酸钙洗干净烘干后称重并计算溶蚀率。得到结果见表2。
表2实施例4～11的单体比例及溶蚀率计算结果
实施例12～实施例15
按照和实施例7同样的步骤，只是将引发剂的量分别改为单体总质量的0.1％、0.2％、0.4％与0.5％，得到酸化缓速剂。
根据石油天然气行业标准SY/T5886-2012《缓速酸性能评价方法》，对实施例7、实施例12～实施例15中得到的酸化缓速剂的溶蚀率进行评价，得到其溶蚀率曲线图，如图2所示。由图2可知，对比在相同时间(15min)，相同大理石加量(5.00g)下，在引发剂加量在0.3％条件时，其溶蚀率最低，为56.5％，即可表明引发剂加量在0.3％时，初步酸化缓速剂的缓速效果最好。这是由于，引发剂加量过大或过小，都会影响产物的聚合程度和分子量，从而影响产物在大理石表面的吸附情况，进而影响产物的缓速性能。因此筛选出最佳引发剂加量为0.3％。
实施例16～实施例19
按照和实施例7同样的步骤，只是将单体浓度分别改为15％、25％、30％与35％，得到酸化缓速剂。
根据石油天然气行业标准SY/T5886-2012《缓速酸性能评价方法》，对实施例7、实施例16～实施例19中得到的酸化缓速剂的溶蚀率进行评价，得到其溶蚀率曲线图，如图3所示。由图3可知，对比在相同时间(15min)，相同大理石加量(5.00g)下，单体浓度为30％时，其溶蚀率最低。这主要是由于随着单体浓度提高，聚合反应速率加快，这有助于提高酸化缓速剂的缓速性能，但单体浓度过高时，聚合体系的粘度将增加，聚合热不易散出，导致聚合体系的温度升高，链转移加聚，聚合度降低。同时，单体浓度过大，生成的大分子链活动受阻，自由基不易扩散，引发效率下降，影响其聚合效果，影响产物在大理石表面的吸附性能，影响酸岩反应速率，因此筛选出最佳单体浓度为30％。
实施例20～实施例23
按照和实施例18同样的步骤，只是将反应温度分别改为40℃、45℃、55℃与60℃，得到酸化缓速剂。
根据石油天然气行业标准SY/T5886-2012《缓速酸性能评价方法》，对实施例18、实施例20～实施例23中得到的酸化缓速剂的溶蚀率进行评价，得到其溶蚀率曲线图，如图4所示。由图4可知，对比在相同时间(15min)，相同大理石加量(5.00g)下，反应温度为45℃时，其溶蚀率最低。温度较低不能引发聚合反应或聚合反应引发不充分；温度过高则自由基的产生速率过快，自由基发生相互终止反应的几率也增加，造成生成的聚合物的分子量较小，使得产物不能在岩石表面形成较好的吸附膜，不能有效的阻止酸岩反应的进行。因此筛选出最佳反应温度为45℃。
实施例24～实施例28
按照和实施例21同样的步骤，只是将反应时间分别改为1h、2h、3h、4h与5h，得到酸化缓速剂。
根据石油天然气行业标准SY/T5886-2012《缓速酸性能评价方法》，对实施例21、实施例24～实施例28中得到的酸化缓速剂的溶蚀率进行评价，得到其溶蚀率曲线图，如图5所示。由图5可知，对比在相同时间(15min)，相同大理石加量(5.00g)，当反应进行到4h时，随着反应时间的延长，缓速效果没有得到较大的提升，说明聚合反应基本上结束，为此出于各方面原因的考虑，因此筛选出最佳反应时间为4h。
实施例29
取质量分数为20％的盐酸，加入0.3％(质量分数)的实施例1中得到的酸化缓速剂(即图中所示的缓速外加剂)，再加入1％酸液缓蚀剂、1％铁离子稳定剂、1％粘土稳定剂、0.1％助排剂等现场所用的添加剂，搅拌均匀，得到缓速酸，密封保存待用。
实施例30
取质量分数为20％的盐酸，加入0.5％(质量分数)的实施例1中得到的酸化缓速剂，再加入1％酸液缓蚀剂、1％铁离子稳定剂、1％粘土稳定剂、0.1％助排剂等现场所用的添加剂，搅拌均匀，得到缓速酸，密封保存待用。
实施例31
取质量分数为20％的盐酸，加入0.7％(质量分数)的实施例1中得到的酸化缓速剂，再加入1％酸液缓蚀剂、1％铁离子稳定剂、1％粘土稳定剂、0.1％助排剂等现场所用的添加剂，搅拌均匀，得到缓速酸，密封保存待用。
比较例1
取质量分数为20％的盐酸，加入1％酸液缓蚀剂、1％铁离子稳定剂、1％粘土稳定剂、0.1％助排剂等现场所用的添加剂，搅拌均匀，得到缓速酸，密封保存待用。
对实施例29～31及比较例1中得到的缓速酸的缓速性能进行评价：
岩样的制备：过岩样钻取机将大理石制成底面积为5cm2的圆柱体岩样，再用环氧树脂对该岩样进行包裹，最终使得大理石仅有一个底面在外与酸液接触。
为评价该酸液缓速剂在碳酸盐岩中的缓速性能，参照SY/T5886-2012缓速酸性能评价方法设计一种评价方法，评价其静态缓速效果，过程如下：取30mL配制好的缓速酸，将其加热到75℃后注入到发生器中，在工作液与大理石接触后，则开始采集生成CO2的体积量。采集生成CO2的体积量后，做出与时间的变化曲线如图6所示，并计算出酸岩反应的溶蚀速率，做出其与时间的变化曲线如图7所示。
由图6可知，随着酸岩反应的进行，生成的CO2体积量在逐渐增加，酸化缓速剂的不同加量条件下，生成的CO2体积量有所不同，0.3％酸化缓速剂反应最为迅速，且生成CO2体积量多，则表示其反应迅速，溶蚀率相对较高一点，而0.5％和0.7％反应更为平缓，可看出其缓速效果较好，缓速时间可达120min以上。随酸液缓速剂的加量增加，其缓速效果也更好。由图7可知，在酸化缓速剂的不同加量下，0.3％溶蚀速率下降明显，而0.5％和0.7％的溶蚀速率则较为平均，基本维持在一个水平上，有波动但波动并不大，也可看出其缓速效果较好。
由酸岩反应静态实验可以看出，随着外加剂的加量增加，相同时间内产生的二氧化碳的体积量减少，酸岩反应速率也在降低，说明，该缓速剂具有较好的缓速性能，但随着外加剂的加量的增加，粘度也逐渐增加，当加入质量分数0.7％的酸液缓速剂时，其粘度增加较多，考虑到实际应用情况，因此，该缓速剂在酸液中的最佳加量为0.5％。
酸岩反应动态实验：取30mL配制好的缓速酸，将其加热到75℃后注入到发生器中，并在发生器中加入磁力搅拌子，并设置搅拌速度为50r/min，在工作液与大理石接触后，则开始采集生成CO2的体积量。采集生成CO2的体积量后，做出与时间的变化曲线如图8所示，并计算出酸岩反应的溶蚀速率，做出其与时间的变化曲线如图9所示。
由图8可知，虽与图6相比，生成的CO2的体积量有所增加，但其在动态条件下仍有缓速效果，且依然随酸液缓速剂的加量增加，缓速效果更好。由图9可知，与图7相比，0.5％和0.7％溶蚀速率有所增加，但增加幅度并不多，缓速效率依然很稳定，说明此酸液缓速剂在动态条件下仍有较好的缓速能力。
分析酸岩反应静态和动态实验可知，在质量分数为0.7％时，产生的二氧化碳体积量较少，其可能是因为反应时间过短，还没有达到其反应结束的时间点，而且，在对外加剂加入酸液体系后的粘度研究中可以看出，75℃下，酸液缓速剂加量为0.7％时，其粘度达到18.2mPa·s，因此，没有达到最终反应点和其粘度较大是造成二氧化碳生成量较少的原因。
缓速酸抗温性能评价：取30mL实施例30中配制好的缓速酸，将该工作液加热到90℃后注入到发生器中，分别在静态和动态的条件下采集生成的CO2的体积量。采集生成的CO2的体积量后，做出其在高温下与时间的变化曲线如图10所示，并计算出酸岩反应得溶蚀速率，做出其与时间的变化曲线如图11所示。由图10和图11可知，在90℃下，静态与动态条件下生成的CO2的体积量基本相同，且溶蚀速率也基本相同，可看出其缓速效果在高温下，静、动态相差不大，则说明该缓速酸体系具有良好的抗温能力。
缓速酸体系粘度评价：在75℃时，采用ZNN-D6B型电动六速粘度计，在170s-1测定缓速酸的表观粘度，实验结果见表3。
表3缓速酸的表观粘度测试结果
由表3可知，在0.3％、0.5％不同酸化缓速剂加量下，缓速酸的表观粘度都比较低，初始粘度和残酸粘度在75℃时均保持在10mPa·s以下，当外加剂的加量达到0.7％时，残酸粘度达到了18.2mPa·s。因此当外加剂的加量为0.5％及以下时，其初始粘度较小，有利于酸液的注入，得到的残酸粘度也较小，有利于残酸的返排。以上实验结果表明加有酸化缓速剂的缓速酸易注入地层，有利于增大其酸化的半径，且有利于残酸的返排，以此提高了酸化效果。

Claims (8)

1.一种酸化缓速剂，其特征在于，由单体聚合得到；
以摩尔百分比计，所述单体包括：
丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺63.00％～82.69％；
烯丙基聚氧乙烯醚5％；
碳十四阳离子疏水单体11.81％～31.50％；
丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.4％～0.6％；
所述碳十四阳离子疏水单体由甲基丙烯酸二甲氨乙酯与溴代十四烷制备得到；
所述烯丙基聚氧乙烯醚的平均分子量为700。
2.根据权利要求1所述的酸化缓速剂，其特征在于，所述烷基丙烯酰胺中的烷基与烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的烷基的碳原子数为1～3。
3.一种权利要求1所述的酸化缓速剂的制备方法，其特征在于，包括：
A)在引发剂存在的条件下，将丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、碳十四阳离子疏水单体与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵进行聚合反应，得到酸化缓速剂；所述碳十四阳离子疏水单体由甲基丙烯酸二甲氨乙酯与溴代十四烷制备得到。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的质量为丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、碳十四阳离子疏水单体与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵总质量的0.1％～0.5％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：
将丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、碳十四阳离子疏水单体、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水混合，得到混合溶液，然后加入引发剂，加热进行聚合反应，得到酸化缓速剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中丙烯酰胺和/或烷基丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、碳十四阳离子疏水单体与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或烷基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的总质量浓度为15％～35％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为40℃～60℃；所述聚合反应的时间为1～6h。
8.一种缓速酸，其特征在于，包括权利要求1～2任意一项所述的酸化缓速剂或权利要求3～7任意一项所制备的酸化缓速剂。
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