CN107759725A - 一种适用于油井水泥浆的pH敏感性吸水树脂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于油井水泥浆的pH敏感性吸水树脂及其应用，由蒸馏水、聚合单体、混合助剂、交联剂和引发剂组成，其中聚合单体加量为蒸馏水质量的30％～100％，混合助剂加量为聚合单体质量的16％～67％，交联剂加量为聚合单体质量的0.2％～1％，引发剂加量为聚合单体质量的0.4％～1％。本发明制备的pH敏感性吸水树脂加入到油井水泥浆中，在水泥浆碱性环境中吸水少，极大的降低了吸水树脂对油井水泥浆流变性和固化后水泥石抗压强度的影响，保障固井作业的顺利实施；该吸水树脂在地层水中性环境中吸水多，因此在遇到通过微裂缝的地层水时会吸水膨胀，封堵微裂缝，实现油井水泥石微裂缝遇水自封堵。

Description

一种适用于油井水泥浆的pH敏感性吸水树脂及其应用
技术领域
本发明涉及一种pH敏感性吸水树脂，具体涉及一种适用于油井水泥浆的pH敏感性吸水树脂及其应用。属于油气井固井及油田化学领域。
背景技术
固井的主要目的是保护生产管柱和封隔相邻的油、气、水层，固井水泥凝固后形成一个纵向上的水力封隔系统，因此必须在整个油气井寿命期间及报废之后都能实现有效的层间封隔。固井水泥石是一种脆性材料，随着勘探开发目标趋于复杂，水泥石受到应力和温度变化的影响，不可避免地受到破坏而形成微裂缝，造成地层流体窜流、冒漏油气、套管腐蚀等事故，严重影响油气安全开采及生态环境，缩短油气井寿命。挤水泥修井不仅成本高，而且成功率低。
把吸水树脂作为添加剂加入到油井水泥浆中，当硬化后的水泥石内部产生微裂缝时，吸水树脂暴露于微裂缝表面，当遇到通过微裂缝的水流后会吸水膨胀，封堵微裂缝，实现水泥石微裂缝的自封堵。因此，开发出适用于油井水泥浆的吸水树脂，对防止地层流体窜流和保障固井水泥环长期有效封隔具有重要的意义。
中国专利CN201410818719.6制备了一种壳聚糖交联聚马来酸酐高吸水树脂，树脂具有pH敏感性，但是壳聚糖在高温条件下热稳定性差，容易降解，不适用于油井水泥高温环境中；国际专利WO2004064816A1、WO1998001421A1、中国专利CN2015107292937.1、CN200710042753.9、CN200710042753.9等制备的吸水凝胶，其pH敏感性为在碱性环境中比在中性环境中吸水多；中国专利CN201310485548.5中制备的pH敏感水凝胶，其pH敏感性能体现为pH值影响水凝胶对重金属离子的吸附，并未说明其pH敏感吸水膨胀性能；中国专利CN200910217799.9中制备的pH敏感水凝胶，其pH敏感性能体现为水凝胶在中性环境中比在酸性环境中吸水量大，并未说明其在碱性条件下的吸水膨胀性能。中国专利CN102311517制备的具有pH值敏感特性的高吸水树脂，是通过调节pH值的变化来控制敏感基团可逆的断裂或结合进而控制吸水树脂的降解/恢复，使用条件为弱碱性，不能应用在油井水泥中来封堵微裂缝。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种适用于油井水泥浆的pH敏感性吸水树脂及其应用。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种pH敏感性吸水树脂，由蒸馏水、聚合单体、混合助剂、交联剂和引发剂组成，其中聚合单体加量为蒸馏水质量的30％～100％，混合助剂加量为聚合单体质量的16％～67％，交联剂加量为聚合单体质量的0.2％～1％，引发剂加量为聚合单体质量的0.4％～1％。
优选的，所述聚合单体加量为蒸馏水质量的30～70％，混合助剂加量为聚合单体质量的22.2～50％，交联剂加量为聚合单体质量的0.6％，引发剂加量为聚合单体质量的0.64～1％。
优选的，所述聚合单体加量为蒸馏水质量的42.3～59.1％，混合助剂加量为聚合单体质量的36.4～46.2％，引发剂加量为聚合单体质量的0.69～0.81％。
进一步优选的，所述聚合单体加量为蒸馏水质量的50％，混合助剂加量为聚合单体质量的41.67％，交联剂加量为聚合单体质量的0.6％，引发剂加量为聚合单体质量的0.75％。
优选的，所述聚合单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的混合物，所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为10～150：100。
进一步优选的，所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为50～134：100。
优选的，所述的混合助剂为醋酸。
优选的，所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
优选的，所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾其中的一种。
上述pH敏感性吸水树脂的制备方法为：在反应容器中依次加入蒸馏水、聚合单体、混合助剂、交联剂，混合均匀，再加入引发剂，在水浴中静止反应，反应生成的产物在75℃饱和氢氧化钙溶液中浸泡24小时，然后烘干、粉碎，即得pH敏感性吸水树脂。
本发明还提供了上述pH敏感性吸水树脂作为油井水泥浆中吸水膨胀成分的应用。
本发明采用醋酸为混合助剂，其作用是促进甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵混合。
本发明中采用的pH敏感性功能单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，由于甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中氨基和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中季铵盐基团的存在，使得两种单体的共聚物在不同pH值溶液中的带电情况不同，而这是影响吸水树脂吸水性能的关键性因素之一。在酸性溶液中，氨基结合氢离子、季铵盐基团电离，使共聚物分子上带正电荷而相互排斥，分子链伸展，吸水树脂的吸水量变大；在中性溶液中，季铵盐基团电离，同样会因分子链带正电而使树脂吸水量增大，但是由于所带电量少，树脂吸水量在中性溶液中会小于在酸性溶液中；在碱性溶液中，氢氧根离子会抑制季铵盐基团电离，共聚物分子链上不带电，因此树脂的吸水量会大大降低。
本发明的有益效果：本发明制备的pH敏感性吸水树脂加入到油井水泥浆中，在水泥浆碱性环境中吸水少，极大的降低了吸水树脂对油井水泥浆流变性和固化后水泥石抗压强度的影响，保障固井作业的顺利实施；此外，该吸水树脂在中性环境中吸水多，而大多数地层水偏中性，因此，该吸水树脂在遇到通过微裂缝的地层水时会吸水膨胀，封堵微裂缝，实现油井水泥石微裂缝遇水自封堵。
附图说明
图1为实施例1、实施例3、实施例5所得吸水树脂在蒸馏水和不同pH值氢氧化钠溶液中的吸水倍率曲线；
图2为不同聚合单体比例所得的吸水树脂在蒸馏水和水泥浆滤液中的吸水倍率对比图；
图3为不同交联剂加量所得的吸水树脂在蒸馏水和水泥浆滤液中的吸水倍率对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：
在反应容器中加入15g蒸馏水、1.5g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、3g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1g醋酸、0.027g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，通氮气排出反应容器中的氧气，搅拌10分钟后滴加0.9g浓度为5％的过硫酸铵溶液，而后在50℃水浴中静止反应3h，产物在75℃饱和氢氧化钙溶液中浸泡24小时，然后在80℃下干燥48h，粉碎后得到pH敏感性吸水树脂。
实施例2：
在反应容器中加入13g蒸馏水、2.5g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、3g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2g醋酸、0.033g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，通氮气排出反应容器中的氧气，搅拌10分钟后滴加0.9g浓度为5％的过硫酸铵溶液，而后在50℃水浴中静止反应3h，产物在75℃饱和氢氧化钙溶液中浸泡24小时，然后在80℃下干燥48h，粉碎后得到pH敏感性吸水树脂。
实施例3：
在反应容器中加入12g蒸馏水、3g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、3g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2.5g醋酸、0.036g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，通氮气排出反应容器中的氧气，搅拌10分钟后滴加0.9g浓度为5％的过硫酸铵溶液，而后在50℃水浴中静止反应3h，产物在75℃饱和氢氧化钙溶液中浸泡24小时，然后在80℃下干燥48h，粉碎后得到pH敏感性吸水树脂。
实施例4：
在反应容器中加入11g蒸馏水、3.5g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、3g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、3g醋酸、0.039g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，通氮气排出反应容器中的氧气，搅拌10分钟后滴加0.9g浓度为5％的过硫酸铵溶液，而后在50℃水浴中静止反应3h，产物在75℃饱和氢氧化钙溶液中浸泡24小时，然后在80℃下干燥48h，粉碎后得到pH敏感性吸水树脂。
实施例5：
在反应容器中加入10g蒸馏水、4g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、3g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、3.5g醋酸、0.042g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，通氮气排出反应容器中的氧气，搅拌10分钟后滴加0.9g浓度为5％的过硫酸铵溶液，而后在50℃水浴中静止反应3h，产物在75℃饱和氢氧化钙溶液中浸泡24小时，然后在80℃下干燥48h，粉碎后得到pH敏感性吸水树脂。
实施例6：
在反应容器中加入12g蒸馏水、3g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、3g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2.5g醋酸、0.012g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，通氮气排出反应容器中的氧气，搅拌10分钟后滴加0.9g浓度为5％的过硫酸铵溶液，而后在50℃水浴中静止反应3h，产物在75℃饱和氢氧化钙溶液中浸泡24小时，然后在80℃下干燥48h，粉碎后得到pH敏感性吸水树脂。
实施例7：
在反应容器中加入12g蒸馏水、3g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、3g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2.5g醋酸、0.024g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，通氮气排出反应容器中的氧气，搅拌10分钟后滴加0.9g浓度为5％的过硫酸铵溶液，而后在50℃水浴中静止反应3h，产物在75℃饱和氢氧化钙溶液中浸泡24小时，然后在80℃下干燥48h，粉碎后得到pH敏感性吸水树脂。
实施例8：
在反应容器中加入12g蒸馏水、3g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、3g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2.5g醋酸、0.048g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，通氮气排出反应容器中的氧气，搅拌10分钟后滴加0.9g浓度为5％的过硫酸铵溶液，而后在50℃水浴中静止反应3h，产物在75℃饱和氢氧化钙溶液中浸泡24小时，然后在80℃下干燥48h，粉碎后得到pH敏感性吸水树脂。
试验例：
pH敏感性吸水树脂的吸液倍率测定方法如下：
称取一定质量的pH敏感性吸水树脂粉末，记为W1，放入白色无纺布袋中，称量树脂和布袋的总质量，记为W2，然后放入蒸馏水或水泥浆滤液或不同pH值氢氧化钠溶液中，考虑井下温度，在75℃条件下进行吸水测试，每隔5min取出无纺布袋，悬挂至基本无液滴低落，称量无纺布袋和吸液后树脂的总质量，记为W3，计算pH敏感性吸水树脂的吸液倍率，其公式为：吸液倍率(g/g)＝(W3-W2)/W1。
1、将实施例1、实施例3、实施例5所得吸水树脂分别放入蒸馏水、pH值为9、10、11、12和13的氢氧化钠溶液中，按上述方法测定吸水倍率，所得结果如图1所示。从图中可以看出，上述吸水树脂在中性液体蒸馏水中和pH＜10的碱性溶液中的吸水倍率高，pH＞10时，吸水倍率下降明显，pH＞12时，吸水倍率极低。
其中实施例3所得吸水树脂在中性液体和pH＜10的碱性溶液中的吸水倍率最高，且随着溶液pH的增加，吸水倍率的变化最为明显。
2、将实施例1～8所制得的吸水树脂分别放入蒸馏水和水泥浆滤液中，按上述方法测定吸水倍率，所得结果如图2、图3所示。从图中可以看出，上述吸水树脂在蒸馏水中均具有较高的吸水倍率，在水泥浆滤液中的吸水倍率极低，说明本发明方法制得的pH敏感性吸水树脂适用于油井水泥浆中。
其中实施例3所得吸水树脂在蒸馏水中的吸水倍率最大，与在水泥浆中的吸水倍率差别最大。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种pH敏感性吸水树脂，其特征在于，由蒸馏水、聚合单体、混合助剂、交联剂和引发剂组成，其中聚合单体加量为蒸馏水质量的30％～100％，混合助剂加量为聚合单体质量的16％～67％，交联剂加量为聚合单体质量的0.2％～1％，引发剂加量为聚合单体质量的0.4％～1％。
2.根据权利要求1所述的一种pH敏感性吸水树脂，其特征在于，所述聚合单体加量为蒸馏水质量的30～70％，混合助剂加量为聚合单体质量的22.2～50％，交联剂加量为聚合单体质量的0.6％，引发剂加量为聚合单体质量的0.64～1％。
3.根据权利要求1所述的一种pH敏感性吸水树脂，其特征在于，所述聚合单体加量为蒸馏水质量的42.3～59.1％，混合助剂加量为聚合单体质量的36.4～46.2％，引发剂加量为聚合单体质量的0.69～0.81％。
4.根据权利要求1所述的一种pH敏感性吸水树脂，其特征在于，所述聚合单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的混合物，所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为10～150：100。
5.根据权利要求4所述的一种pH敏感性吸水树脂，其特征在于，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为50～134：100。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种pH敏感性吸水树脂，其特征在于，所述混合助剂为醋酸。
7.根据权利要求1～5任一项所述的一种pH敏感性吸水树脂，其特征在于，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
8.根据权利要求1～5任一项所述的一种pH敏感性吸水树脂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾其中的一种。
9.权利要求1～8任一项所述pH敏感性吸水树脂的制备方法，其特征在于，在反应容器中依次加入蒸馏水、聚合单体、混合助剂、交联剂，混合均匀，再加入引发剂，在水浴中静止反应，反应生成的产物在75℃饱和氢氧化钙溶液中浸泡24小时，然后烘干、粉碎，即得pH敏感性吸水树脂。
10.权利要求1～8任一项所述pH敏感性吸水树脂作为油井水泥浆中吸水膨胀成分的应用。
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