CN112898623B - 一种温度和pH耦合响应型凝胶泡沫用液相凝胶、制备方法及凝胶泡沫、其制备方法与应用 - Google Patents

一种温度和pH耦合响应型凝胶泡沫用液相凝胶、制备方法及凝胶泡沫、其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112898623B
CN112898623B CN202110142959.9A CN202110142959A CN112898623B CN 112898623 B CN112898623 B CN 112898623B CN 202110142959 A CN202110142959 A CN 202110142959A CN 112898623 B CN112898623 B CN 112898623B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gel
temperature
polymer
chitosan
gel foam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110142959.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112898623A (zh
Inventor
王彦玲
兰金城
孟令韬
许宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Petroleum East China
Original Assignee
China University of Petroleum East China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Petroleum East China filed Critical China University of Petroleum East China
Priority to CN202110142959.9A priority Critical patent/CN112898623B/zh
Publication of CN112898623A publication Critical patent/CN112898623A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112898623B publication Critical patent/CN112898623B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/30—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by mixing gases into liquid compositions or plastisols, e.g. frothing with air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
    • C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/506—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/508—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/512—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds containing cross-linking agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
    • C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/506—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/508—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/514—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds of natural origin, e.g. polysaccharides, cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/584—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific surfactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/602—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation containing surfactants
    • C09K8/604—Polymeric surfactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/887—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds containing cross-linking agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/90—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds of natural origin, e.g. polysaccharides, cellulose
    • C09K8/905—Biopolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/02—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明提供了一种温度和pH耦合响应型凝胶泡沫用液相凝胶、制备方法及凝胶泡沫、其制备方法与应用。本发明的温度和pH耦合响应型凝胶泡沫用液相凝胶包括以下质量百分比的原料组成：水凝胶聚合物0.4％～1.0％，醚类交联剂0.2％～1.0％，醛类交联剂0.2％～1.0％，发泡剂0.2％～0.8％，助剂0.1％～0.4％，余量为水；向上述液相凝胶中通入氮气，得到温度和pH耦合响应型凝胶泡沫。本发明的凝胶泡沫可用于温度差异大和pH差异大的地层条件下选择性堵水。

Description

一种温度和pH耦合响应型凝胶泡沫用液相凝胶、制备方法及 凝胶泡沫、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种温度和pH耦合响应型凝胶泡沫用液相凝胶、制备方法及凝胶泡沫、其制备方法与应用，属于油田化学技术领域。
背景技术
我国油气田分布广泛，资源丰富，油藏温度和酸碱值差异较大，这种复杂的地质条件限制了很多增产措施的应用。
在堵水增油方面，凝胶泡沫成本低，堵水效果优良，已在油田现场生产上得到广泛应用。但从目前来看，当前的凝胶泡沫都只适用于单一的地层环境，只在某一温度或pH下适合适用，一旦温度或pH条件改变，则不能实现有效堵水，甚至无法成胶，不具备较好的温度和pH响应特性，不能适用于温度差异大和pH差异大的地层。这对温度差异大和pH差异大的油藏的开发存在很大影响。
中国专利文献CN107974244A公开了一种氮气泡沫凝胶暂堵剂及其制备方法、在修井及完井领域中的应用、以及用于制备泡沫凝胶暂堵剂的组合物。该暂堵剂包括泡沫凝胶骨架以及分布在泡沫凝胶骨架中的氮气；泡沫凝胶骨架为通过使包括可生物降解的聚合物、有机硼类交联剂、发泡剂和水的凝胶组合物发生交联反应而得到的泡沫凝胶骨架，其中，可生物降解的聚合物为瓜尔胶和/或黄原胶。
中国专利文献CN108203579A公开了一种氮气泡沫凝胶调堵剂及其制备方法和应用。该调堵剂包括：泡沫凝胶骨架以及分布在泡沫凝胶骨架中的氮气，泡沫凝胶骨架为向凝胶状物中通入氮气得到，该凝胶状物通过以下质量百分比的各组分发生交联反应制备得到：聚丙烯酰胺1.5％-2.5％、起泡剂0.3％-1％、稳泡剂1％-3％、有机铬交联剂1.5％-2.5％，余量为水。
综上可以看出，目前凝胶泡沫体系都只适用于单一的地层环境，只在某一温度或pH下适用，不适用于温度差异大和pH差异大的地层环境。因此研发出一种具有良好的温度和pH耦合响应型凝胶泡沫，仍是本领域有待解决的问题之一。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种温度和pH耦合响应型凝胶泡沫用液相凝胶及其制备方法。
本发明还提供了一种上述液相凝胶用水凝胶聚合物及其制备方法。
本发明还提供了一种含有上述液相凝胶的温度和pH耦合响应型凝胶泡沫及其制备方法。
本发明还提供了上述温度和pH耦合响应型凝胶泡沫的应用。
本发明的技术方案如下：
一种温度和pH耦合响应型凝胶泡沫用液相凝胶，包括以下质量百分比的原料组成：
水凝胶聚合物0.4％～1.0％，醚类交联剂0.2％～1.0％，醛类交联剂0.2％～1.0％，发泡剂0.2％～0.8％，助剂0.1％～0.4％，余量为水。
根据本发明优选的，所述温度和pH耦合响应型凝胶泡沫用液相凝胶，包括以下质量百分比的原料组成：
水凝胶聚合物0.6％～0.8％，醚类交联剂0.2％～0.5％，醛类交联剂0.2％～0.5％，发泡剂0.2％～0.0.5％，助剂0.2％～0.4％，余量为水。
根据本发明优选的，所述的醚类交联剂为聚乙二醇醚、聚乙二醇单月桂醚或聚乙二醇单辛醚；进一步优选的，所述聚乙二醇醚，粘均分子量为4000，所述聚乙二醇单月桂醚为四聚乙二醇单月桂醚，相对分子量363，所述聚乙二醇单辛醚为五聚乙二醇单辛醚，相对分子量为350。
根据本发明优选的，所述的醛类交联剂为甲醛、多聚甲醛、六亚甲基四胺或戊二醛。
根据本发明优选的，所述的发泡剂为非离子表面活性剂；优选的，所述的发泡剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、低分子石油磺酸、聚氧乙烯、α-烯烃磺酸钠、十二烷基醇醚硫酸钠中的一种或多种。
根据本发明优选的，所述的助剂为硫脲、亚硫酸钾或硫代硫酸钠。
根据本发明优选的，所述的水凝胶聚合物按照下述方法制备得到：
(1)向壳聚糖类聚合物醋酸水溶液中加入含异丙基的酰胺单体、交联单体，待其溶解后加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；之后在氮气气氛下，滴加引发剂水溶液，再加入加速剂，室温下进行反应，得到凝胶聚合物；
(2)将所得凝胶聚合物切成凝胶聚合物薄片，用去离子水浸泡，经干燥，研磨，得到水凝胶聚合物。
优选的，步骤(1)中所述的壳聚糖类聚合物为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、N,N,N-三甲基壳聚糖或二羟丙基壳聚糖；所述壳聚糖的粘均分子量为50000～100000，脱乙酰度为80％～90％；所述羟甲基壳聚糖粘均分子量100000～200000，脱乙酰度为85％～95％；所述N,N,N-三甲基壳聚糖粘均分子量为150000～200000，脱乙酰度为70％～90％；所述二羟丙基壳聚糖为50000～100000，脱乙酰度为75％～90％。所述的壳聚糖类聚合物为普通市售产品。
优选的，步骤(1)中所述的壳聚糖类聚合物醋酸水溶液是将壳聚糖类聚合物溶于质量分数为0.8％～1.2％的醋酸水溶液中制得，所述壳聚糖类聚合物的质量与醋酸水溶液的体积之比为1g：30～50mL。
优选的，步骤(1)中所述的含异丙基的酰胺单体为棕榈-N-异丙基酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N'-二异丙基酞酰胺或N,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺；所述的含异丙基的酰胺单体与壳聚糖类聚合物的质量比为10～50：1，进一步优选为10～30：1。
优选的，步骤(1)中所述的交联单体为N-甲基顺丁烯二酸单酰胺、顺丁烯二酸、马来酸二烯丙酯中一种或多种；所述的交联单体与壳聚糖类聚合物的质量比为1～10：1，进一步优选为2～7：1。
优选的，步骤(1)中所述的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺与壳聚糖类聚合物的质量比为1：2～15；进一步优选为1：3～5。
优选的，步骤(1)中所述的引发剂为过硫酸铵；所述的引发剂与壳聚糖类聚合物的质量比为1：8～20，进一步优选为1：9～15；所述的引发剂水溶液的质量浓度为0.008～0.015g/mL。
优选的，步骤(1)中所述的加速剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺；所述的加速剂与壳聚糖类聚合物的质量比为1：6000～10000，进一步优选为1：6000～8000。
优选的，步骤(1)中所述的反应时间为10～20h，进一步优选为12～16h。
优选的，步骤(2)中所述的凝胶聚合物薄片的厚度为0.8mm～1.2mm。
优选的，步骤(2)中所述的浸泡次数为5～8次；每次浸泡时间为24h～30h；每次浸泡时更换为新的去离子水，浸泡除去未反应的物质。
根据本发明，上述温度和pH耦合响应型凝胶泡沫用液相凝胶的制备方法，包括步骤如下：将水凝胶聚合物，醚类交联剂，醛类交联剂，发泡剂，助剂和水混合，搅拌溶解即得。
一种温度和pH耦合响应型凝胶泡沫，包括上述温度和pH耦合响应型凝胶泡沫用液相凝胶和气相组分组成，所述的气相组分为氮气气体；
优选的，所述的氮气与液相凝胶的气液体积比为10～20：1。
根据本发明，上述温度和pH耦合响应型凝胶泡沫的制备方法，包括步骤如下：
(1)温度和pH耦合响应型凝胶泡沫用液相凝胶的制备
将水凝胶聚合物，醚类交联剂，醛类交联剂，发泡剂，助剂及水混合，搅拌溶解即得；
(2)温度和pH耦合响应型凝胶泡沫的制备：
向上述液相凝胶中按气液体积比10～20：1的比例通入氮气气体，然后于60～70℃环境下放置48-60h，得到温度和pH耦合响应型凝胶泡沫。
本发明的温度和pH耦合响应型凝胶泡沫的应用，用于油田堵水调剖。本发明制备得到的凝胶泡沫的溶胀程度随温度和pH的变化而变化，可实现智能化堵水调剖。通过调整本发明凝胶泡沫的用量，本发明制备得到的凝胶泡沫可用于温度为30～80℃地层，以及pH范围为2～12的地层环境。
本发明的水凝胶聚合物是以壳聚糖类聚合物为原料，与含异丙基的酰胺单体、交联单体进行交联所得，壳聚糖类聚合物分子链上带有氨基，所使用的交联单体上带有羧基，当壳聚糖聚合物和交联单体交联后，形成的水凝胶聚合物同时具有羧基和氨基。因此，本发明的凝胶泡沫的分子链上带有羧基和氨基，在不同pH值条件下，这两个基团会呈现不同的状态。在碱性条件下，羧基是以-COO-的形式存在，氨基以-NH2形式存在，使得凝胶带负电荷，静电斥力导致体积膨胀，溶胀率增大；在酸性条件下，溶液中较高的H+会抑制凝胶上羧基和酰胺基的解离，使羧基和酰胺基以-COOH和-NH3+的形式存在，此时溶胀率较小。
本发明凝胶泡沫的温敏性与其分子结构中的疏水性异丙基(-CH(CH3)2)和亲水性酰胺基(-CONH-)有关，并且存在亲/疏水平衡。当温度达到临界值时，平衡被破坏，凝胶泡沫的体积会发生急剧收缩，从而表现出温度响应性。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明的温度和pH耦合响应型凝胶泡沫分子链上由于带有羧基和氨基，从而具有pH响应特性，而且异丙基和酰胺基的存在又使其具有温度响应特性，具有在复杂地层中智能堵水的特点；另一方面，本发明还添加了硫脲、亚硫酸钾或硫代硫酸钠助剂，可除去其中的溶解氧，增强凝胶泡沫的耐温性能，可耐温80℃。
2、本发明的堵水剂可以通过调节pH值和温度来改变凝胶泡沫的成胶体积和强度，从而达到增加封堵强度或者解堵的目的。当地层pH为碱性时，凝胶与溶液接触，水分子与凝胶的表面发生结合，水分子不断地扩散到水凝胶内部，使得凝胶的网络结构变得疏松且有弹性，表现出体积膨胀，此时，凝胶分子中的羧基是以-COO-的形式存在，氨基以-NH2形式存在，使得凝胶带负电荷，静电斥力导致体积膨胀，溶胀率增大，自动智能地形成封堵；而当地层为酸性时，该网络结构被破坏，水分子向外扩散，羧基和酰胺基以-COOH和-NH3+的形式存在，溶胀率较小，凝胶结构收缩，体积变小，封堵能力自动降低；凝胶与溶液接触时，水分子与凝胶的表面发生结合，水分子不断地扩散到凝胶内部，凝胶中存在两种氢键：一种时水分子与高分子链之间的氢键，另一种是高分子之间的氢键，当环境温度较低时，两种氢键的相互协调作用形成了束缚水分子的稳定的水合结构，并且存在亲/疏水平衡，此时会自动智能的形成封堵，而当地层稳定较高时，水合结构以及亲/疏水平衡被破坏，水分子向外扩散，结构收缩，体积变小，封堵能力自动降低。
3、本发明的温度和pH耦合响应型凝胶泡沫堵水选择性强，遇油收缩，遇水膨胀，显著降低水相渗透率，略微降低油相渗透率，具有优良的选择性堵水效果。本发明的发泡剂为表面活性剂，可以降低油水界面张力，提高洗油效率，提高原油采收率。
4、本发明所需原料价格低廉，制备过程简单，施工工艺简便。
附图说明
图1为实施例1中制备的水凝胶聚合物的红外谱图。
图2为实施例1中所得温度和pH耦合响应型凝胶泡沫用液相凝胶的照片。
图3为实施例1中所得温度和pH耦合响应型凝胶泡沫的照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例中的浓度“％”均为质量百分比浓度，有特别说明的除外。
同时实施例中所述方法如无特殊说明均为常规方法；所用试剂如无特殊说明均可市购获得或者按现有技术制备得到。
实施例中羧甲基壳聚糖、壳聚糖阿拉丁试剂有限公司有售，N,N,N-三甲基壳聚糖西安百川生物科技有限公司有售。
实施例1
一种温度和pH耦合响应型凝胶泡沫的制备方法，包括步骤如下：
(1)水凝胶聚合物的制备
将1.1g羧甲基壳聚糖加入装有50mL醋酸水溶液(质量分数为1％)的三口瓶中，磁力搅拌2h使其完全溶解，得到羧甲基壳聚糖醋酸水溶液；称取12g的N-异丙基丙烯酰胺和2.5g顺丁烯二酸，加入羧甲基壳聚糖醋酸水溶液中，待充分溶解后加入0.3g的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，持续搅拌15min后，在氮气气氛下，搅拌条件下，滴加10mL质量浓度为0.012g/mL的过硫酸铵水溶液，滴加时间为30min，之后加入180μg的加速剂N,N,N,N-四甲基乙二胺，搅拌10min后，在室温下条件下反应12h，得到凝胶聚合物；将所得凝胶聚合物切成1mm厚的薄片，用去离子水反复浸泡5次，每次浸泡24h，每次浸泡时更换为新的去离子水浸泡，之后将浸泡后的凝胶聚合物薄片干燥后磨成粉末，得到水凝胶聚合物，备用。
所得水凝胶聚合物的红外谱图如图1所示，从图1中可以看出，在3460cm-1左右时N-H键的伸缩振动峰；2980cm-1左右是C-H的伸缩振动峰；1630cm-1左右是C＝O的伸缩振动峰，说明了各个反应单体已经成功接枝于羧甲基壳聚糖上。
(2)温度和pH耦合响应型凝胶泡沫用液相凝胶的制备
按照以下的质量百分比称取各组分：0.6％的水凝胶聚合物，0.4％的聚乙二醇单辛醚，0.4％的戊二醛，0.3％的α-烯烃磺酸钠，0.3％的硫脲，余量为水；将上述组分混合，搅拌充分溶解即得液相凝胶。
所得温度和pH耦合响应型凝胶泡沫用液相凝胶的照片如图2所示。
(3)温度和pH耦合响应型凝胶泡沫的制备
向步骤(2)所得液相凝胶中按气液体积比20：1的比例通入氮气气体，之后在60℃环境下放置48h，得到温度和pH耦合响应型凝胶泡沫。
所得温度和pH耦合响应型凝胶泡沫的照片如图3所示。
实施例2
一种温度和pH耦合响应型凝胶泡沫的制备方法如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中的各组分质量百分比变为以下比例：0.8％的水凝胶聚合物，0.5％的聚乙二醇单辛醚，0.5％的戊二醛，0.3％的α-烯烃磺酸钠，0.3％的硫脲，余量为水。
实施例3
一种温度和pH耦合响应型凝胶泡沫的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中将羧甲基壳聚糖替换为壳聚糖。
实施例4
一种温度和pH耦合响应型凝胶泡沫的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中将聚乙二醇单辛醚替换为聚乙二醇醚(粘均分子量为4000)。
实施例5
一种温度和pH耦合响应型凝胶泡沫的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中将戊二醛替换为多聚甲醛。
实施例6
一种温度和pH耦合响应型凝胶泡沫的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中将硫脲替换为硫代硫酸钠。
实施例7
一种温度和pH耦合响应型凝胶泡沫的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中将α-烯烃磺酸钠替换为十二烷基苯磺酸钠。
实施例8
一种温度和pH耦合响应型凝胶泡沫的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中将羧甲基壳聚糖替换为N,N,N-三甲基壳聚糖。
对比例1
一种氮气凝胶泡沫，包括液相和气相，所述液相的质量百分比组成为：0.6％的聚丙烯酰胺，0.4％的聚乙二醇单辛醚，0.4％的戊二醛，0.3％的α-烯烃磺酸钠，0.3％的硫脲，余量为水。将上述组分混合，搅拌充分溶解，得到凝胶，之后向该凝胶中按气液比20：1通入氮气气体后，在60℃环境下放置48h，即得氮气凝胶泡沫。
对比例2
一种氮气凝胶泡沫的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中的N-异丙基丙烯酰胺替换为丙烯酰胺单体，其余成分保持不变。
试验例
实施例产品及对比例产品性能评价：
实验一：通过室内实验：采用WARING法评价泡沫体系，将150mL泡沫溶液放入Blender搅拌机中，并通入氮气以替换液体中溶解的其他气体，随后，一边通入氮气一边搅拌3分钟(转速10000r/min)，倒出泡沫至1000mL量筒中，放在60℃的烘箱中，并记录不同时间的起泡体积及析液体积，以此可得到该体系起泡体积、发泡率与析液半衰期，评价了不同实施例以及对比例产品的起泡性能和稳泡性能，其结果见表1。
表1不同实施例以及对比例产品的泡沫稳定性
产品编号 半衰期/min 起泡体积/mL
实施例1 15 372
实施例2 12 374
实施例3 10 382
实施例4 9 358
实施例5 13 363
实施例6 10 389
实施例7 11 426
实施例8 12 356
对比例1 7 257
对比例2 8 268
由上表可知，从起泡体积和半衰期来看，相对于对比例产品，本发明实施例制备的凝胶泡沫具有较好的泡沫稳定性，其中效果最好的是实施例1。
实验二：通过室内实验，评价实施例1以及对比例1、2制备的凝胶泡沫在不同温度条件下的成胶性能。具体方法为：将实施例1和对比例1、2得到的凝胶泡沫放置不同温度下加热成胶，观察凝胶泡沫的成胶体积和成胶强度。结果见表2。
表2实施例1以及对比例1、2制备的凝胶泡沫的温度响应性评价结果
Figure BDA0002929966720000081
Figure BDA0002929966720000091
注：D、E、F、G、H为采用Sydansk提出的GSC强度代码法所规定的凝胶强度等级，字母排序越靠后说明凝胶强度越大。
由上表可知，实施例1制备的凝胶泡沫表现出了温度响应性，温度较低时，成胶体积较大，超过一定温度，体积急剧收缩，这是因为本发明的凝胶泡沫分子结构中的疏水性异丙基(-CH(CH3)2)和亲水性酰胺基(-CONH-)有关，并且存在亲/疏水平衡，当温度达到临界值时，平衡被破坏，凝胶泡沫的体积会发生急剧收缩，从而表现出温度响应性；而对比例1制备的凝胶泡沫以聚丙烯酰胺为凝胶聚合物，所得凝胶泡沫不具有温度响应性；而对比例2中水凝胶聚合物中不含有异丙基，因次，所得凝胶泡沫不具有温度响应性。并且可以看出，在相同的成胶温度下，本发明实施例得到的凝胶泡沫的成胶强度高于对比例1和2。
实验三：通过室内实验，评价实施例1以及对比例1、2制备的凝胶泡沫在不同pH值下的成胶性能。具体方法为：将实施例1和对比例1制备的凝胶泡沫放置在不同pH值下加热(60℃)成胶，观察凝胶泡沫的成胶体积和成胶强度。结果见表3。
表3实施例1以及对比例1、2制备的凝胶泡沫的pH值响应性评价结果
Figure BDA0002929966720000092
由上表可知，实施例1制备的凝胶泡沫表现出了pH值响应性，pH值较低时，成胶体积较小，pH值较高时，成胶体积较大；这是因为本发明的凝胶泡沫的分子链上带有羧基和氨基，在不同pH值条件下，这两个基团会呈现不同的状态。在碱性条件下，羧基是以-COO-的形式存在，氨基以-NH2形式存在，使得凝胶带负电荷，静电斥力导致体积膨胀，溶胀率增大；在酸性条件下，溶液中较高的H+会抑制凝胶上羧基和酰胺基的解离，使羧基和酰胺基以-COOH和-NH3+的形式存在，此时溶胀率较小；而对比例1中使用的凝胶聚合物为聚丙烯酰胺，所得凝胶泡沫不具有pH响应性；而对比例2制备的凝胶泡沫虽然具有一定的pH响应性，但是成胶体积小于本发明实施例。
实验四：取实施例1的产品，通过室内实验，评价所制得的温度和pH耦合响应型凝胶泡沫的选择性堵水效果，其评价结果见表4，岩心突破压力结果见表5(参考SY/T6424-2014《复合驱替体系性能测试方法》)。
表4凝胶泡沫堵率性能评价
Figure BDA0002929966720000101
表5岩心突破压力结果
Figure BDA0002929966720000102
由上表可知，实施例1制备的凝胶泡沫对水相的封堵率在92％以上，突破压力大于3MPa；对油相的封堵率在20％以下，突破压力小于2MPa，说明样品具有优良的选择性堵水效果。

Claims (8)

1.一种温度和pH耦合响应型凝胶泡沫，其特征在于，包括温度和pH耦合响应型凝胶泡沫用液相凝胶和气相组分组成，所述的气相组分为氮气气体；所述的氮气与液相凝胶的气液体积比为10~20：1；
所述温度和pH耦合响应型凝胶泡沫用液相凝胶，包括以下质量百分比的原料组成：
水凝胶聚合物0.4%~1.0%，醚类交联剂0.2%~1.0%，醛类交联剂0.2%~1.0%，发泡剂0.2%~0.8%，助剂0.1%~0.4%，余量为水；
所述的水凝胶聚合物按照下述方法制备得到：
（1）向壳聚糖类聚合物醋酸水溶液中加入含异丙基的酰胺单体、交联单体，待其溶解后加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；之后在氮气气氛下，滴加引发剂水溶液，再加入加速剂，室温下进行反应，得到凝胶聚合物；所述的含异丙基的酰胺单体为棕榈-N-异丙基酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N'-二异丙基酞酰胺或N,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺；所述的交联单体为N-甲基顺丁烯二酸单酰胺、顺丁烯二酸、马来酸二烯丙酯中一种或多种；所述的交联单体与壳聚糖类聚合物的质量比为1~10：1；所述的加速剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺；所述的加速剂与壳聚糖类聚合物的质量比为1：6000~10000；
（2）将所得凝胶聚合物切成凝胶聚合物薄片，用去离子水浸泡，经干燥，研磨，得到水凝胶聚合物。
2.根据权利要求1所述的温度和pH耦合响应型凝胶泡沫，其特征在于，所述温度和pH耦合响应型凝胶泡沫用液相凝胶包括以下质量百分比的原料组成：
水凝胶聚合物0.6%~0.8%，醚类交联剂0.2%~0.5%，醛类交联剂0.2%~0.5%，发泡剂0.2%~0.0.5%，助剂0.2%~0.4%，余量为水。
3.根据权利要求1所述的温度和pH耦合响应型凝胶泡沫，其特征在于，所述的醚类交联剂为聚乙二醇醚、聚乙二醇单月桂醚或聚乙二醇单辛醚；所述的醛类交联剂为甲醛、多聚甲醛、六亚甲基四胺或戊二醛；所述的发泡剂为非离子表面活性剂，为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、低分子石油磺酸、聚氧乙烯、α-烯烃磺酸钠、十二烷基醇醚硫酸钠中的一种或多种；所述的助剂为硫脲、亚硫酸钾或硫代硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的温度和pH耦合响应型凝胶泡沫，其特征在于，步骤（1）中包括以下条件中的一项或多项：
a1.所述的壳聚糖类聚合物为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、N,N,N-三甲基壳聚糖或二羟丙基壳聚糖；所述壳聚糖的粘均分子量为50000~100000，脱乙酰度为80%~90%；所述羟甲基壳聚糖粘均分子量100000~200000，脱乙酰度为85%~95%；所述N,N,N-三甲基壳聚糖粘均分子量为150000~200000，脱乙酰度为70%~90%；所述二羟丙基壳聚糖为50000~100000，脱乙酰度为75%~90%；
a2.所述的壳聚糖类聚合物醋酸水溶液是将壳聚糖类聚合物溶于质量分数为0.8%~1.2%的醋酸水溶液中制得，所述壳聚糖类聚合物的质量与醋酸水溶液的体积之比为1 g：30~50mL；
a3.所述的含异丙基的酰胺单体与壳聚糖类聚合物的质量比为10~50：1；
a4.所述的交联单体与壳聚糖类聚合物的质量比为2~7：1；
a5.所述的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺与壳聚糖类聚合物的质量比为1：2~15；
a6.所述的引发剂为过硫酸铵；所述的引发剂与壳聚糖类聚合物的质量比为1：8~20，；所述的引发剂水溶液的质量浓度为0.008~0.015g/mL；
a7.所述的加速剂与壳聚糖类聚合物的质量比为1：6000~8000；
a8.所述的反应时间为10~20h。
5.根据权利要求4所述的温度和pH耦合响应型凝胶泡沫，其特征在于，步骤（1）中所述的含异丙基的酰胺单体与壳聚糖类聚合物的质量比为10~30：1；
所述的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺与壳聚糖类聚合物的质量比为1：3~5；
所述的引发剂与壳聚糖类聚合物的质量比为1：9~15；
所述的反应时间为12~16h。
6.根据权利要求1所述的温度和pH耦合响应型凝胶泡沫，其特征在于，步骤（2）中包括以下条件中的一项或多项：
b1.所述的凝胶聚合物薄片的厚度为0.8mm~1.2mm；
b2.所述的浸泡次数为5~8次；每次浸泡时间为24h~30h；每次浸泡时更换为新的去离子水。
7. 权利要求1所述的温度和pH耦合响应型凝胶泡沫的制备方法，包括步骤如下：
（1）温度和pH耦合响应型凝胶泡沫用液相凝胶的制备
将水凝胶聚合物，醚类交联剂，醛类交联剂，发泡剂，助剂及水混合，搅拌溶解即得；
（2）温度和pH耦合响应型凝胶泡沫的制备：
向上述液相凝胶中按气液体积比10~20：1的比例通入氮气气体，然后于60~70℃环境下放置48-60h，得到温度和pH耦合响应型凝胶泡沫。
8.权利要求1所述的温度和pH耦合响应型凝胶泡沫的应用，用于油田堵水调剖。
CN202110142959.9A 2021-02-02 2021-02-02 一种温度和pH耦合响应型凝胶泡沫用液相凝胶、制备方法及凝胶泡沫、其制备方法与应用 Active CN112898623B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110142959.9A CN112898623B (zh) 2021-02-02 2021-02-02 一种温度和pH耦合响应型凝胶泡沫用液相凝胶、制备方法及凝胶泡沫、其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110142959.9A CN112898623B (zh) 2021-02-02 2021-02-02 一种温度和pH耦合响应型凝胶泡沫用液相凝胶、制备方法及凝胶泡沫、其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112898623A CN112898623A (zh) 2021-06-04
CN112898623B true CN112898623B (zh) 2023-01-24

Family

ID=76121340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110142959.9A Active CN112898623B (zh) 2021-02-02 2021-02-02 一种温度和pH耦合响应型凝胶泡沫用液相凝胶、制备方法及凝胶泡沫、其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112898623B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115595130A (zh) * 2021-07-07 2023-01-13 中国石油天然气集团有限公司（Cn） 一种pH响应型纳米凝胶封堵材料及其制备方法与应用
CN113461974B (zh) * 2021-07-28 2022-05-17 吉林大学 一种气体响应表面润滑水凝胶及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101293939A (zh) * 2007-04-26 2008-10-29 重庆融海超声医学工程研究中心有限公司 一种异丙基丙烯酰胺聚合物水凝胶及其合成方法
CN104558420A (zh) * 2015-01-24 2015-04-29 福州大学 一种温度和pH敏感性羧甲基壳聚糖水凝胶及其制备方法
CN105754566A (zh) * 2016-05-06 2016-07-13 西南石油大学 一种多糖聚合物堵水凝胶

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050171248A1 (en) * 2004-02-02 2005-08-04 Yanmei Li Hydrogel for use in downhole seal applications
CN107759725B (zh) * 2017-11-10 2020-02-18 中国石油大学(华东) 一种适用于油井水泥浆的pH敏感性吸水树脂及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101293939A (zh) * 2007-04-26 2008-10-29 重庆融海超声医学工程研究中心有限公司 一种异丙基丙烯酰胺聚合物水凝胶及其合成方法
CN104558420A (zh) * 2015-01-24 2015-04-29 福州大学 一种温度和pH敏感性羧甲基壳聚糖水凝胶及其制备方法
CN105754566A (zh) * 2016-05-06 2016-07-13 西南石油大学 一种多糖聚合物堵水凝胶

Also Published As

Publication number Publication date
CN112898623A (zh) 2021-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112898623B (zh) 一种温度和pH耦合响应型凝胶泡沫用液相凝胶、制备方法及凝胶泡沫、其制备方法与应用
CN110938414B (zh) 一种抗温防塌多支聚合物降滤失剂及其制备方法
CN110982502B (zh) 一种含膦酸结构的耐温耐盐冻胶泡沫及其制备方法与应用
CN105733159A (zh) 一种半互穿型吸水树脂颗粒的制备方法
CN112126422B (zh) 一种稳定性高的减阻剂及其制备方法和应用
CN115232261B (zh) 基于poss基交联剂的油田酸化用杂化胶凝剂及其制备方法
CN103435750A (zh) 含有辣素活性单体的疏水缔合聚合物及其制备方法
CN113527576A (zh) 一种包覆表面活性剂的聚合物微球及其制备方法
CN115572347A (zh) 一种水基钻井液用抗高温抗高盐增粘提切剂及其制备方法与应用
CN114230714A (zh) 一种疏水缔合双网络驱油聚合物及其制备方法
CN106432632A (zh) 一种抗高温抗盐钙水基钻井液用胺基聚合物降滤失剂及其制备方法和应用
CN113121752A (zh) 一种减阻剂及其制备方法和应用
CN113337260A (zh) 一种阳离子冻胶深部调剖体系及其制备方法
CN113122199B (zh) 一种中高温强封堵硬胶微泡沫钻井液及其制备方法
CN111139046A (zh) 一种高分子凝胶复合型堵漏剂及其制备方法
CN111732946B (zh) 压裂用防膨型助排剂及其制备方法
CN113265026B (zh) 一种吸水膨胀橡胶柔性暂堵颗粒及其制备方法
CN109810684B (zh) 一种用于驱油聚合物除氧的微纳米胶囊及其制备方法
RU2071555C1 (ru) Состав для регулирования разработки нефтяных месторождений
CN109265603B (zh) 一种盐渍土固化用丙烯酸酯共聚乳液、制备方法及应用
CN102617388B (zh) 化合物、疏水缔合水凝胶及其制备方法
CN113717332B (zh) 一种复合聚丙烯酰胺驱油剂及其制备方法
CN112266434A (zh) 一种纳米交联粘弹性凝胶及其制备方法和应用
CN111471132B (zh) 一种抗菌防霉柔性凝胶颗粒及驱油剂与驱油剂的制备方法
CN111848866B (zh) 一种丙烯酰胺共聚物制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant