CN105733159A - 一种半互穿型吸水树脂颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种半互穿型吸水树脂颗粒的制备方法，它是先将丙烯酸用氢氧化钠溶液中和，控制丙烯酸的中和度为60～90％得到丙烯酸—丙烯酸钠溶液，然后将溶解的丙烯酰胺、烯丙醇聚氧乙烯醚、聚乙烯醇溶液加入丙烯酸—丙烯酸钠溶液中混合均匀得混合溶液；然后向混合溶液中加入交联剂搅拌均匀后将体系温度升至65℃，加入引发剂搅拌15～20min后反应得到胶块；最后将胶块取出洗涤、烘干、粉碎即得半互穿型吸水树脂颗粒。本发明方法操作简单，制备的产品具有半互穿聚合物网络结构，在蒸馏水中的吸水倍率高达2100g/g以上，在0.9％的盐水中的吸液倍率也在150g/g以上，吸水性好，耐盐性高，能满足油田生产的实际需求。

Description

一种半互穿型吸水树脂颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高吸水树脂颗粒的制备方法，具体涉及一种半互穿型吸水树脂颗粒的制备方法，属于油田化学领域。
背景技术
高吸水性树脂是近几年发展起来的一种新型功能高分子材料，由于分子中含有大量的羧基、羟基等亲水基团，因此吸水能力很强，其吸水倍数可达自身重量的数百倍甚至上千倍，吸水速度极快，可在数十秒内生成凝胶。另外，在制备高吸水性树脂的反应过程中，由于分子间发生微量交联，使其不溶于水，也不溶于有机溶剂。高吸水性树脂分散性好，无毒无味，加压不脱水，可以反复使用，现已发展成为系列化产品。
高吸水性树脂是20世纪60年代从美国开始研究的，之后世界各国进行了开发和研究，近年来得到了快速的发展，在农业、石油、化工和医疗卫生等方面都有广泛的应用。高吸水树脂在油田化学中应用于三次采油、水基压裂液、油气田废水处理、在酸化压裂液中作胶凝剂，压井液中作盐水增稠剂，废钻井液的固化剂，在油田化学品生产中用作填充剂。
高吸水性树脂的合成根据不同聚合方法可分为水溶液聚合、辐射聚合、反相悬浮聚合、反相乳液聚合等，其中水溶液聚合为最常用的方法。最常见的水溶液聚合合成的高吸水性树脂就是以丙烯酸和丙烯酰胺为单体，在交联剂和引发剂的作用下采用水溶液聚合法合成的丙烯酸—丙烯酰胺吸水树脂。但现有的丙烯酸—丙烯酰胺吸水树脂在0.9％的盐水中的吸液倍率约为80～90g/g，耐盐性差，在蒸馏水中的吸水倍率约为1500～1600g/g，其吸水性和耐盐性已无法满足实际生产的需要。
IPN即互穿聚合物网络结构，是两种或两种以上的共混聚合物，分子链相互贯穿，并至少一种聚合物分子链以化学键的方式交链而形成的网络结构。由于IPN材料中2种或2种以上的聚合物网络相互缠结，互穿而不失去原聚合物固有的特性，从而获得其他聚合物无法比拟的独特性能。由于IPN材料表现出比一般共混更优良的力学性能和相容性，因此广泛用于对高聚物材料的改性。而一种线性高分子与一种交联聚合物网络互穿在一起称为半互穿聚合物网络结构(semi-IPN),目前该结构主要应用于涂料、粘合剂等领域，而在高吸水树脂方面应用尚未见报道。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术中水溶液聚合法合成的高吸水树脂的吸水性和耐盐性已不能满足逐渐提高的生产需求的问题，提供一种操作简单，具有更高的吸水性和耐盐性，适用于大量工农业化生产需求的半互穿型吸水树脂颗粒的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案提供了一种半互穿型吸水树脂颗粒的制备方法，它主要包括以下制备步骤：
(1)将丙烯酸用浓度为10％的氢氧化钠溶液中和，控制丙烯酸的中和度为60～90％得到丙烯酸—丙烯酸钠溶液，然后将溶解的丙烯酰胺、烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)、聚乙烯醇(PVA)溶液加入丙烯酸—丙烯酸钠溶液中混合均匀得混合溶液；其中，丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为3︰1～5︰1，烯丙醇聚氧乙烯醚的加入量为丙烯酸与丙烯酰胺总质量的4～7％，聚乙烯醇的加入量为丙烯酸与丙烯酰胺总质量的12～14％；
(2)向混合溶液中加入交联剂搅拌均匀后将体系温度升至65℃，加入引发剂搅拌15～20min后反应2～3h得到胶块；其中，交联剂的加入量为单体总质量的0.08％，引发剂的加入量为单体总质量的0.3％，所述单体总质量为丙烯酸，丙烯酰胺、烯丙醇聚氧乙烯醚、聚乙烯醇的总质量；
(3)将胶块取出洗涤、烘干、粉碎即得半互穿型吸水树脂颗粒。
丙烯酸中和度是通过影响聚合反应速率以及聚合物的结构组成来影响树脂吸水倍率的。在实验范围内，树脂的吸水倍率随丙烯酸中和度的增大先增大后减小，当丙烯酸中和度为80％时对蒸馏水的吸水倍率为最高。
优选丙烯酸与丙烯酰胺的质量比(A:A)为4:1。当AA比例过小时，非离子亲水基团-CONH2就起主要作用，体系中丙烯酸钠的含量过少，其电离产生的羧基阴离子少，静电排斥作用而产生的网络扩张能力弱，交联网络的网孔小，导致树脂的吸水能力低。随着AA比例升高，树脂的吸水能力增强。但是当AA比例超过一定值后，反应体系容易发生暴聚，形成过于致密的交联网络结果，吸水性能不理想。
优选APEG的加入量为丙烯酸与丙烯酰胺总质量的5％。APEG本身是一种具有很长碳链结构的聚合物，随着其加量的增加，在一定程度上可以对树脂的网格立体结构起到支撑作用，因此在加量较少时，能够增强树脂的吸水性能；而当超过一定加量后，由于树脂之间的网格存在了过多的长碳链结构，反而对立体网格的形成造成了破坏，因此树脂的吸水性能会随着其用量的继续增加而减弱。
优选PVA的加入量为丙烯酸与丙烯酰胺总质量的12.5％。当PVA所占比例过小时，单体交联形成紧密的三维网络结构，不利于水分子进入，产物吸水倍率较低；随着PVA加量的增加，大分子长链贯穿在交联网络结构中，亲水基团羟基与羧基之间发生协调作用，促进吸水树脂吸水；当PVA所占比例超过一定值后，树脂中的羟基数远大于亲水性更强的羧基数，吸水倍率下降，此外，羟基与树脂网络内的亲水性羧基容易形成网络内氢键，随着PVA加量的增加这种氢键作用会增强，形成的三维网络结构变小，导致产物的吸水倍率也较低。
进一步的，所述步骤(2)中交联剂选择N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，引发剂选择过硫酸铵。交联剂的作用是使聚合物轻度交联，形成一种三维网络结构，从而具有较高的吸水性能和保水性，由于本发明共聚单体都是水溶性单体，选择水溶性交联剂MBA，能保证反应平稳进行。引发剂的作用是引发单体发生聚合反应，由于过硫酸铵是无机过氧化合物，溶于水，采用其作引发剂更适用于水溶液聚合反应。
进一步的，所述步骤(3)中胶块烘干是用无水乙醇浸泡胶块30min后再放在70℃的干燥箱中干燥。
优选的是，步骤(3)中胶块粉碎的细度为80～120目。
本发明是以丙烯酸、丙烯酰胺、APEG为共聚单体，在引发剂和交联剂的作用下，发生交联共聚反应得到三维网状结构，同时引入聚乙烯醇互穿得到半互穿网络结构的高吸水树脂。参与互穿的物质之间并没有化学反应发生，仅仅是单纯的物理性相互交叉渗透及机械缠绕，起到强迫互溶和协同效应的作用。这样的互穿结构可以改善树脂的分散性、界面亲和性，实现聚合物性能互补。具体是通过引发剂使共聚单体聚合，形成三维空间网络结构，同时在聚乙烯醇线性大分子上激活某些活化点，与共聚物进行互穿得到半互穿网络结构的高吸水性树脂。聚合物中含羟基、羧基等亲水性基团，增加了树脂的吸水能力，聚乙烯醇则进一步增加树脂的力学性能。
本发明的优点在于聚乙烯醇是亲水性较强的聚合物，经过适度交联可以作为高吸水性树脂使用，其最鲜明的特点是吸水能力基本不受水溶液中盐浓度的影响，但是单独使用吸水能力有限。PVA互穿在丙烯酸、丙烯酰胺、APEG交联共聚反应得到三维网状结构中得到的半互穿结构的高吸水性树脂则具有较好的吸水能力和耐盐性。本发明制备的产品具有半互穿聚合物网络结构，在蒸馏水中的吸水倍率高达2100g/g以上，在0.9％的盐水中的吸液倍率也在150g/g以上，吸水性好，耐盐性高，满足油田生产的实际需求。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
一、实验准备
1.实验原料说明：
丙烯酸，购自成都科龙化学试剂厂；
NaOH，购自成都科龙化学试剂厂；
丙烯酰胺，购自成都科龙化学试剂厂；
APEG，购自江苏省海安石油化工厂；
聚乙烯醇，购自成都科龙化学试剂厂。
2.吸水(盐水)倍率测定方法说明：
采用滤网法，将一定量的产物装在尼龙网中，将尼龙网浸入到蒸馏水中或不同浓度的氯化钠水溶液里，充分吸水后提起尼龙网悬挂至试样不滴水，称重按下列公式计算吸水倍率：
Q＝(m-m0)/m1
式中Q—吸水倍率；
m—吸水(盐水)前烧杯、溶液的总质量，g；
m0—吸水(盐水)后烧杯、溶液的总质量，g；
m1—干燥吸水树脂的质量，g。
二、具体实施方式
实施例1：
(1)将丙烯酸用10％NaOH溶液中和，控制丙烯酸的中和度为60％得到丙烯酸—丙烯酸钠溶液，然后将溶解的丙烯酰胺、烯丙醇聚氧乙烯醚、聚乙烯醇溶液加入丙烯酸—丙烯酸钠溶液中混合均匀得混合溶液；其中，丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为3︰1，烯丙醇聚氧乙烯醚的加入量为丙烯酸与丙烯酰胺总质量的4％，聚乙烯醇的加入量为丙烯酸与丙烯酰胺总质量的12％；
(2)向混合溶液中加入交联剂MBA搅拌均匀后将体系温度升至65℃，加入引发剂过硫酸铵搅拌15～20min后反应2～3h得到胶块；其中，交联剂的加入量为单体总质量的0.08％，引发剂的加入量为单体总质量的0.3％，所述单体总质量为丙烯酸，丙烯酰胺、烯丙醇聚氧乙烯醚、聚乙烯醇的总质量；
(3)将胶块取出用去离子水洗涤后放入无水乙醇中浸泡30min，在温度70℃的干燥箱中干燥后粉碎，过筛80～120目即得本发明半互穿型吸水树脂颗粒，测定其吸水倍率和吸盐水倍率。
实施例2：
(1)将丙烯酸用10％NaOH溶液中和，控制丙烯酸的中和度为90％得到丙烯酸—丙烯酸钠溶液，然后将溶解的丙烯酰胺、烯丙醇聚氧乙烯醚、聚乙烯醇溶液加入丙烯酸—丙烯酸钠溶液中混合均匀得混合溶液；其中，丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为5︰1，烯丙醇聚氧乙烯醚的加入量为丙烯酸与丙烯酰胺总质量的7％，聚乙烯醇的加入量为丙烯酸与丙烯酰胺总质量的14％；
(2)向混合溶液中加入交联剂MBA搅拌均匀后将体系温度升至65℃，加入引发剂过硫酸铵搅拌15～20min后反应2～3h得到胶块；其中，交联剂的加入量为单体总质量的0.08％，引发剂的加入量为单体总质量的0.3％，所述单体总质量为丙烯酸，丙烯酰胺、烯丙醇聚氧乙烯醚、聚乙烯醇的总质量；
(3)将胶块取出用去离子水洗涤后放入无水乙醇中浸泡30min，在温度70℃的干燥箱中干燥后粉碎，过筛80～120目即得本发明半互穿型吸水树脂颗粒，测定其吸水倍率和吸盐水倍率。
实施例3：
(1)将丙烯酸用10％NaOH溶液中和，控制丙烯酸的中和度为80％得到丙烯酸—丙烯酸钠溶液，然后将溶解的丙烯酰胺、烯丙醇聚氧乙烯醚、聚乙烯醇溶液加入丙烯酸—丙烯酸钠溶液中混合均匀得混合溶液；其中，丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为4︰1，烯丙醇聚氧乙烯醚的加入量为丙烯酸与丙烯酰胺总质量的5％，聚乙烯醇的加入量为丙烯酸与丙烯酰胺总质量的12.5％；
(2)向混合溶液中加入交联剂MBA搅拌均匀后将体系温度升至65℃，加入引发剂过硫酸铵搅拌15～20min后反应2～3h得到胶块；其中，交联剂的加入量为单体总质量的0.08％，引发剂的加入量为单体总质量的0.3％，所述单体总质量为丙烯酸，丙烯酰胺、烯丙醇聚氧乙烯醚、聚乙烯醇的总质量；
(3)将胶块取出用去离子水洗涤后放入无水乙醇中浸泡30min，在温度70℃的干燥箱中干燥后粉碎，过筛80～120目即得本发明半互穿型吸水树脂颗粒，测定其吸水倍率和吸盐水倍率。
对比实施例：
采用水溶液聚合法制备了P(AA/AM/APEG)高吸水树脂，制备中和度为80％的丙烯酸-丙烯酸钠溶液，将溶解的丙烯酰胺、APEG溶液加入丙烯酸钠溶液中并混合均匀，加入交联剂MBA搅拌均匀后将体系温度升至65℃，加入过硫酸铵引发剂，待反应体系变粘稠后停止搅拌，再反应2～3小时得胶块；用去离子水洗涤，将胶块剪成片状后放入无水乙醇中浸泡，70℃下干燥后粉碎筛分制得P(AA/AM/APEG)高吸水树脂颗粒，测定其吸水倍率和吸盐水倍率。
三、具体实验数据分析
3.1各实施例所得吸水树脂颗粒在蒸馏水中的吸水倍率
序号 吸水倍率(g/g)
实施例1 2126
实施例2 2145
实施例3 2180
对比实施例 1628
3.2各实施例所得吸水树脂颗粒在不同浓度盐水中的吸盐水倍率
从上两表中可以看出，本发明制得的半互穿型吸水树脂颗粒的吸水性和耐盐性都明显优于水溶液聚合法制得的P(AA/AM/APEG)高吸水树脂颗粒。
应当指出的是，以上仅是本发明的优选实施方式，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种半互穿型吸水树脂颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将丙烯酸用浓度为10％的氢氧化钠溶液中和，控制丙烯酸的中和度为60～90％得到丙烯酸—丙烯酸钠溶液，然后将溶解的丙烯酰胺、烯丙醇聚氧乙烯醚、聚乙烯醇溶液加入丙烯酸—丙烯酸钠溶液中混合均匀得混合溶液；其中，丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为3︰1～5︰1，烯丙醇聚氧乙烯醚的加入量为丙烯酸与丙烯酰胺总质量的4～7％，聚乙烯醇的加入量为丙烯酸与丙烯酰胺总质量的12～14％；
(2)向混合溶液中加入交联剂搅拌均匀后将体系温度升至65℃，加入引发剂搅拌15～20min后反应2～3h得到胶块；其中，交联剂的加入量为单体总质量的0.08％，引发剂的加入量为单体总质量的0.3％，所述单体总质量为丙烯酸，丙烯酰胺、烯丙醇聚氧乙烯醚、聚乙烯醇的总质量；
(3)将胶块取出洗涤、烘干、粉碎即得半互穿型吸水树脂颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种半互穿型吸水树脂颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中丙烯酸的中和度为80％。
3.根据权利要求1所述的一种半互穿型吸水树脂颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为4︰1。
4.根据权利要求1所述的一种半互穿型吸水树脂颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中烯丙醇聚氧乙烯醚的加入量为丙烯酸与丙烯酰胺总质量的5％。
5.根据权利要求1所述的一种半互穿型吸水树脂颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中聚乙烯醇的加入量为丙烯酸与丙烯酰胺总质量的12.5％。
6.根据权利要求1所述的一种半互穿型吸水树脂颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵。
7.根据权利要求1所述的一种半互穿型吸水树脂颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中胶块烘干是用无水乙醇浸泡胶块30min后再放在70℃的干燥箱中干燥。
8.根据权利要求1所述的一种半互穿型吸水树脂颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中胶块粉碎的细度为80～120目。
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