CN1940008A

CN1940008A - 核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1940008A
Application number: CN 200510107824
Authority: CN
Inventors: 吴飞鹏; 施盟泉; 张玉玺; 王飞
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2005-09-30
Publication date: 2007-04-04
Anticipated expiration: 2025-09-30
Also published as: CN100558845C

Abstract

本发明涉及石油开采领域，具体地涉及石油开采高含水期的深部调剖堵水剂，更具体地是核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂及其制备方法。首先合成共聚物核，然后再合成包覆在核外层的另一种共聚物壳。由水溶性中性单体丙烯酰胺与离子单体I及交联剂共聚物组成核部分；由水溶性中性单体丙烯酰胺与离子单体II及交联剂共聚物构成壳部分；离子单体I与离子单体II具有相反电荷。该核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂是一种白色固体粉末，采用分散法制备，颗粒粒径为500nm～100μm，在任何油田污水或海水中可快速分散，均匀分散时间不超过5分钟，5wt％浓度以下溶液粘度不超过5mPa.s。凝胶可容易的到达距离注水井很远的地带。

Description

核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油开采领域，具体地涉及石油开采高含水期的深部调剖堵水剂，更具体地是核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂及其制备方法。

技术背景

从上个世纪60年代至今，深部调剖一直是提高石油采收率的重要手段。随着石油开采的进行，油藏地质结构也在不停地发生着变化，这种地质的变化要求所用的调剖手段也相应的发生变化。已有的调剖手段，如水泥浆、油基水泥、石灰乳、树脂、活性稠油、水溶性聚合物凝胶等在不同时期起到了一定的提高原油采收率的作用，但在实际中发现，这些技术的应用一般情况下仅对距注水井20米以内的油藏剖面有调整作用(一种交联聚合物溶液(LPS)深部调剖剂的制备方法，李明远、林梅钦、彭勃、纪淑玲、吴肇亮，中国发明专利申请号：00100888.9，申请日：2000.02.18)。九十年代以来，随着我国东部各大油田注水开发程度的提高，水窜及边水底水问题更加突出，这种情况下仅靠改变注入方法或对现有调剖剂的简单改性已不能满足提高石油采收率的要求。为此急需寻找新型调剖剂及新的调剖概念。

发明内容

本发明的目的之一是针对以上问题，提供一种石油开采高含水期的深部调剖堵水剂。

本发明的目的之二是提供核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂，用以提高石油采收率。

本发明的目的之三是提供核壳自交结丙烯酰胺微米共聚物深部调剖堵水剂。

本发明的目的之四是提供核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂的制备方法。

本发明的核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂是一种白色固体粉末，由水溶性中性单体丙烯酰胺(AM)与离子单体I及交联剂共聚物组成核部分(其中中性单体AM与离子单体I的质量比为1∶20～30∶1，交联剂量为核单体总质量的0.0001～15wt％)，另由水溶性中性单体丙烯酰胺(AM)与离子单体II及交联剂共聚物构成壳部分(其中中性单体AM与离子单体II的质量比为1∶20～30∶1，交联剂量为壳单体总质量的0.0001～15wt％)，离子单体I与离子单体II具有相反电荷。本发明核壳自交结丙烯酰胺深部调剖堵水剂的尺寸为500nm～100μm，其中核约为400～50μm。

所述的离子单体I选自β-胺基乙基丙烯酸盐酸盐、β-胺基乙基丙烯酸硫酸盐、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N，N-二甲胺基乙基丙烯酸盐酸盐、N，N-二甲胺基乙基丙烯酸硫酸盐、β-胺基乙基甲基丙烯酸硫酸盐、烯丙基胺盐类、烯丙基烷基盐类、(甲基)丙烯酸酯季胺盐、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵等中的一种或一种以上的混合物。

所述的离子单体II选自丙烯酸或丙烯酸盐类、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐类、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、β-烯丙基磺酸盐等中的一种或一种以上的混合物。

所述的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二甲基二烯丙基氯化铵等中的一种或一种以上混合物。

本发明的核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂采用分散聚合方法制备，反应分两步进行：

首先合成共聚物核，然后再合成包覆在核外层的另一种共聚物壳。采用的溶剂必需是能够良好的溶解丙烯酰胺(AM)和离子单体，而不溶解它们的共聚产物，适合的溶剂包括有机溶剂如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺或它们的混合溶剂等，也可以是以上提到的有机溶剂与水的混合液。适用的引发剂包括一般商品引发剂，但必须溶于共聚反应所使用的溶剂中，如：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸胺、过氧化苯甲酰、过氧化氢、有机过氧化物或偶氮二异丁腈，反应温度取决于所使用的引发剂，可适应不同温度范围需要。

本发明的核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂核的合成反应体系中，丙烯酰胺的量为1～30wt％，离子单体I的量为1～20wt％，交联剂的量为核制备单体总质量的0.0001～15wt％，尤以3～6wt％为佳，引发剂的量为核制备单体总质量的0.001％～5wt％，其余为溶剂。壳的合成反应体系中，丙烯酰胺的量为1～30wt％，离子单体II的量为1～20wt％，交联剂相的量为壳制备单体总质量的0.0001～15wt％，尤以3～6wt％为佳，引发剂的量为壳制备单体总质量的0.001％～5wt％，其余为溶剂。

本发明的核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂是采用分散共聚合方法制备，该方法包括以下步骤：

(1).核的制备

依次称取占核总质量1～30wt％的丙烯酰胺，1～20wt％的离子单体(I)，占核制备单体总质量0.0001～15wt％的交联剂，占核制备单体总质量0.001～5wt％的引发剂，溶解于溶剂中，通入氮气排氧，升温至40℃～70℃，同时充分搅拌，白色不溶固体逐渐从体系中析出，反应持续3～4小时。

(2).壳的制备

依次称取占壳总质量1～30wt％的丙烯酰胺，1～20wt％的离子单体II，占壳制备单体总质量0.0001～15％的交联剂，占壳制备单体总质量0.001～5％的引发剂，溶解于溶剂中，充分搅拌至澄清无固体不溶物，在保持聚合温度40℃～70℃，且在氮气保护环境不变的条件下，分2～3次加入到步骤(1)已制备好的核体系中；充分搅拌，体系白色不溶固体逐渐增多，反应持续3～4小时。

(3).产物处理：

将步骤(2)反应完全的产物，经冷却、过滤、干燥，最终产品为白色粉末状固体。本产品的重要特征是白色粉末状固体，颗粒粒径为500nm～100μm，其中核的尺寸为400nm～50μm，在任何油田污水或海水中可快速分散，均匀分散时间不超过5分钟，5wt％浓度以下溶液粘度不超过5mPa.s。

本发明的核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂与传统的调剖剂相比具有如下特征：

1.本发明的核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂是一种白色固体粉末，其尺寸为500nm～100μm；

2.本发明的核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂采用分散聚合法制备，所得沉淀无需烘干溶剂，可直接使用；

3.本发明的核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂在任何油田污水或者海水中5分钟内可完全分散，形成透明均一的溶胶，其水溶液具有很低的粘度，5wt％浓度以下溶液粘度不超过5mPa.s，降低了注入的能耗，保证注入过程无压力变化，注入的微凝胶进入高渗水层；

4.本发明的核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂可容易的通过改变离子单体、共聚物组成、核/壳共聚物组成比、交联剂及交联度、成核和增长过程、复合和包覆过程，从而得到具有不同表面电性、不同力学性质、不同功能和不同粒径的各类产品，以适应不同的地质条件；

5.本发明的核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂的最重要的特征在于，凝胶在溶解初期具有很小的粒径，同时本发明的核壳结构凝胶壳层具有阴离子特性，与地层所带电荷相同，这使得凝胶可以容易的到达距离注水井很远的地带(30～300米)，随着时间的推移，此类凝胶逐渐溶胀，壳层破裂，露出内部核的阳离子，可以与地层的阴离子发生电荷相互作用，而吸附在水通道上，同时壳层破裂的凝胶聚合物可以与另一聚合物凝胶通过电荷作用形成聚集，这样此类凝胶就可以通过自聚集的形式达到封堵不同大小水孔吼的目的。

具体实施方式

实施例1

依次称取丙烯酰胺30g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1g，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺1.55g，过硫酸钾0.02g，加无水乙醇至100g，充分搅拌，通入氮气排氧60分钟，升温至60℃保持3小时，白色不溶固体逐渐从体系中析出。

依次称取丙烯酰胺10g，丙烯酸钠20g，去离子水5g，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.3g，过硫酸钾0.2g，加无水乙醇至100g，充分搅拌溶解。分3次加入到核制备完的白色混浊体系中，继续通氮排氧，同时保持温度60℃，持续3小时，白色不溶固体逐渐增多。

最后冷却、过滤、所得固体干燥，得白色粉末，粉末颗粒粒径为500nm～100μm，其中核的尺寸为400nm～50μm，在任何油田污水或海水中可快速分散，均匀分散时间不超过5分钟，5wt％浓度以下溶液粘度不超过5mPa.s。

实施例2

依次称取丙烯酰胺10g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵30g，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺2.4g，偶氮二异丁腈2g，加N，N-二甲基甲酰胺至100g，充分搅拌，通入氮气排氧60分钟，升温至70℃反应3小时，白色不溶固体逐渐从体系中析出。

依次称取丙烯酰胺30g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠1g，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺1.2g，偶氮二异丁腈1.5g，加N，N-二甲基甲酰胺至100g，充分搅拌溶解。分三次加入到核制备完的白色浑浊体系中，继续通氮排氧，同时保持温度70℃，持续3小时，白色不溶固体逐渐增多。

实施例3

依次称取丙烯酰胺30g，甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵20g，季戊四醇三丙烯酸酯0.5g，过硫酸铵0.001g，加丙酮至100g，充分搅拌，通入氮气排氧60分钟，升温至50℃反应3小时，白色不溶固体逐渐从体系中析出。

依次称取丙烯酰胺1g，甲基丙烯酸钠盐20g，季戊四醇三丙烯酸酯3.15g，过硫酸铵0.01g，加丙酮至100g，充分搅拌溶解。分三次加入到核制备完的白色浑浊体系中，继续通氮排氧，同时保持温度50℃，持续3小时，白色不溶固体逐渐增多。

实施例4

依次称取丙烯酰胺1g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵19g，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺3g，过硫酸钾0.025g，加无水乙醇至100g，充分搅拌，通入氮气排氧60分钟，升温至70℃反应3小时，白色不溶固体逐渐从体系中析出。

依次称取丙烯酰胺20g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠10g，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺1.8g，过硫酸钾0.025g，加无水乙醇至100g，充分搅拌溶解。分三次加入到核制备完的白色浑浊体系中，继续通氮排氧，同时保持温度70℃，持续3小时，白色不溶固体逐渐增多。

实施例5

依次称取丙烯酰胺25g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5g，季戊四醇三丙烯酸酯3.0g，偶氮二异丁腈0.05g，加N，N-二甲基甲酰胺至100g，充分搅拌，通入氮气排氧60分钟，升温至70℃反应3小时，白色不溶固体逐渐从体系中析出。

依次称取丙烯酰胺20g，丙烯酸钠10g，季戊四醇三丙烯酸酯0.3g，偶氮二异丁腈0.05g，加N，N-二甲基甲酰胺至100g，充分搅拌溶解。分三次加入到核制备完的白色浑浊体系中，继续通氮排氧，同时保持温度70℃，持续3小时，白色不溶固体逐渐增多。

Claims

1.一种核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂，其特征是：该核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂是一种白色固体粉末，由水溶性中性单体丙烯酰胺与离子单体I及交联剂共聚物组成核部分，其中丙烯酰胺单体与离子单体I的质量比为1∶20～30∶1，交联剂量为核单体总质量的0.0001～15wt％；由水溶性中性单体丙烯酰胺与离子单体II及交联剂共聚物构成壳部分，其中丙烯酰胺单体与离子单体II的质量比为1∶20～30∶1，交联剂量为壳单体总质量的0.0001～15wt％；离子单体I与离子单体II具有相反电荷；

所述的离子单体I选自β-胺基乙基丙烯酸盐酸盐、β-胺基乙基丙烯酸硫酸盐、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N，N-二甲胺基乙基丙烯酸盐酸盐、N，N-二甲胺基乙基丙烯酸硫酸盐、β-胺基乙基甲基丙烯酸硫酸盐、烯丙基胺盐、烯丙基烷基盐、(甲基)丙烯酸酯季胺盐、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵中的一种或一种以上的混合物；

所述的离子单体II选自丙烯酸或丙烯酸盐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、β-烯丙基磺酸盐中的一种或一种以上的混合物。

2.根据权利要求1所述的核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂，其特征是：所述的核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂的尺寸为500nm～100μm。

3.根据权利要求1所述的核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂，其特征是：所述的核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂核的尺寸为400nm～50μm。

4.根据权利要求1所述的核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂，其特征是：所述的交联剂选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或一种以上混合物。

5.一种根据权利要求1～4任一项所述的核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂的制备方法，其特征是，采用分散共聚合方法制备：

(1).核的制备

依次称取占核总质量1～30wt％的丙烯酰胺，1～20wt％的离子单体I，占核单体总质量0.0001～15wt％的交联剂，占核单体总质量0.001～5wt％的引发剂，溶解于溶剂中，通入氮气排氧，升温至40℃～70℃，同时充分搅拌，反应过程中有白色不溶固体逐渐从体系中析出；

(2).壳的制备

依次称取占壳总质量1～30wt％的丙烯酰胺，1～20wt％的离子单体II，占壳单体总质量0.0001～15％的交联剂，占壳单体总质量0.001～5％的引发剂，溶解于溶剂中，充分搅拌至澄清无固体不溶物，在保持聚合温度40℃～70℃，且在氮气环境保护不变的条件下，分2～3次加入到步骤(1)已制备好的核体系中；充分搅拌，反应过程中有白色不溶固体逐渐从体系中析出；

(3).产物处理：

将步骤(2)反应完全的产物，经冷却、过滤、干燥，最终产品为白色粉末状固体；

所述的离子单体II选自丙烯酸或丙烯酸盐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、β-烯丙基磺酸盐中的一种或一种以上的混合物；

所述的溶剂是能够良好的溶解丙烯酰胺和离子单体，而不溶解它们的共聚产物的溶剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺或它们的混合溶剂；或以上有机溶剂与水的混合液。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的引发剂是过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸胺、过氧化苯甲酰、过氧化氢、有机过氧化物或偶氮二异丁腈。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的交联剂选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或一种以上混合物。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂的尺寸为500nm～100μm。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂核的尺寸为400nm～50μm。