CN116004206A

CN116004206A - 一种基于树核状聚合物的新型深部调剖凝胶及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN116004206A
Application number: CN202310047001.0A
Authority: CN
Inventors: 赵春花; 陈翔宇; 张健; 王秀军; 黄波; 靖波; 李仕超; 华朝; 侯胜珍
Original assignee: Beijing Research Center of CNOOC China Ltd; CNOOC China Ltd
Current assignee: Beijing Research Center of CNOOC China Ltd; CNOOC China Ltd
Priority date: 2023-01-31
Filing date: 2023-01-31
Publication date: 2023-04-25
Anticipated expiration: 2043-01-31
Also published as: CN116004206B

Abstract

本发明公开了一种基于树核状聚合物的新型深部调剖凝胶及其制备方法与应用。所述深部调剖凝胶由聚酰胺‑胺树核状大分子与丙烯酰胺‑双丙酮丙烯酰胺‑丙烯酸钠‑含丙烯酸酯单元的功能单体的共聚物在水中经交联得到，聚酰胺‑胺树核状大分子为3.0代～5.0代树形分子，聚酰胺‑胺树核状大分子由乙二胺、三乙烯四胺与半代数聚酰胺‑胺经酰胺化反应得到；半代数聚酰胺‑胺由乙二胺与丙烯酸甲酯经Michael加成反应得到。本发明利用聚酰胺‑胺树核状大分子其特殊的性质—兼具有化学健的稳定性和较强的抗机械剪切降解性，有望解决线性聚合物剪切后粘度急剧下降的问题，对深部缝隙进行有效封堵，为稳油控水技术持续推广应用提供技术支持。

Description

一种基于树核状聚合物的新型深部调剖凝胶及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种基于树核状聚合物的新型深部调剖凝胶及其制备方法与应用，属于深部调剖技术领域。

背景技术

海上油田非均质强、渗透率高，注采强度大(注水前缘速度加快)，注水冲刷等条件对主要渗流通道的控制能力需要进一步增强。随着油田开发条件的变化，要求调堵体系要做出适应性研究。

目前调堵体系应用比较广泛的体系为常规聚合物凝胶体系和原位聚合凝胶体系，其中常规聚合物凝胶体系在孔隙介质中反复剪切后的成胶能力较差，不能有效深层封堵；原位聚合凝胶体系通常由聚合物和交联剂混合物组成，能实现深层封堵，但成胶可控性差。为了满足油层深部调剖体系粘度的需求，一般采用提高聚合物溶液浓度的方法，但这将增加油田开发成本。故开发成本低、用量少、环保的深部调剖体系成为亟待解决的问题。

树核状聚合物具有三维立体结构、大量的支链末端带有功能性基团，易形成分子聚集体的网络结构，有强的抗机械剪切降解能力，抗盐和长期稳定性；这种树核状结构在受到剪切作用时，即使有个别枝的断裂，整个分子的形态依然保持大部分的完整，对分子量的影响不大，可以在很大程度上弥补线性聚合物受剪切作用而降解的不足，外围分子在多孔介质中，形成较强的网络结构，建立起较强的流动阻力。因此有必要研发一种基于树核状聚合物的新型深部调剖凝胶，对深部缝隙进行有效封堵，为稳油控水技术持续推广应用提供技术支持。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于树核状聚合物的新型深部调剖凝胶，能够作为调剖剂用于油藏深部调剖中。

本发明提供的基于树核状聚合物的深部调剖凝胶，由聚酰胺-胺树核状大分子与丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺-丙烯酸钠-含丙烯酸酯单元的功能单体的共聚物在水中经交联得到。

所述聚酰胺-胺树核状大分子为3.0代～5.0代树形分子。

具体地，所述聚酰胺-胺树核状大分子由乙二胺、三乙烯四胺与半代数聚酰胺-胺经酰胺化反应得到；

所述半代数聚酰胺-胺由乙二胺与丙烯酸甲酯经Michael加成反应得到；

如1.0代聚酰胺-胺可按照下述反应方程式得到：

2.0～5.0代聚酰胺-胺均是在1.0代聚酰胺-胺的基础上，不断地将制备得到的产物作为下一制备过程中半代数或整代数的反应原料，并与丙烯酸甲酯进行Michael加成反应或与乙二胺和三乙烯四胺混合物进行酰胺化反应。

所述丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺-丙烯酸钠-含丙烯酸酯单元的功能单体的共聚物的结构式如式Ⅱ所示：

式Ⅱ中，w，x，y，z分别表示相应结构单元的数量；

所述丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺-丙烯酸钠-含丙烯酸酯单元的功能单体的共聚物的粘均分子量为300～500万。

所述丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺-丙烯酸钠-含丙烯酸酯单元的功能单体的共聚物中，含丙烯酸酯单元的功能单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中任一种；

所述丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺-丙烯酸钠-含丙烯酸酯单元的功能单体共聚物中，所述含丙烯酸酯单元的功能单体占总单体的质量比为2～20％，优选3.5～20％。

所述丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺-丙烯酸钠-含丙烯酸酯单元的功能单体的共聚物可按照下述反应方程式进行制备：

具体步骤为：

将丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸溶于水中，丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸的质量比可为8：1：1，用氢氧化钠溶液中和至中性，然后加入含丙烯酸酯单元的功能单体，设定温度为10℃，通氮除氧后加入引发剂，绝热反应10h；

所述引发剂可为过硫酸钾和亚硫酸氢钠、2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐；

上述反应体系中，总单体(丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸钠、含丙烯酸酯单元的功能单体)的浓度为15％～35％，优选20％～30％。

本发明深部调剖凝胶中，所述水为矿化水，所述矿化水的矿化度为5000～10000mg/L；

所述水中，所述聚酰胺-胺树核状大分子的浓度为4000～6000mg/L，所述丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺-丙烯酸钠-含丙烯酸酯单元的功能单体的共聚物的浓度为4000～6000mg/L，且在所述浓度范围内两者用量根据实际需要相等或不等。

本发明还提供了所述深部调剖凝胶的制备方法，包括如下步骤：

将所述聚酰胺-胺树核状大分子与所述丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺-丙烯酸钠-含丙烯酸酯单元的功能单体的共聚物分散于水中，经交联即得；

所述交联的温度为60～90℃，时间为48h～96h。

本发明基于树核状聚合物深部调剖凝胶具有较好的整体性和流动性，倾倒时有“吐舌”现象；且具有极佳的运移能力和热稳定性。

随着聚酰胺-胺核状大分子的代数增大，凝胶体系的强度先增大后降低；丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺-丙烯酸钠-含丙烯酸酯单元的功能单体共聚物中含丙烯酸酯单元的功能单体含量增加，凝胶体系的强度先增大后降低；随着丙烯酰胺单体、双丙酮丙烯酰胺单体和丙烯酸钠单体的含量增加，凝胶体系的强度也呈现出先增大后降低的规律，从而表明凝胶的强度可调控。

本发明基于聚酰胺-胺核状大分子的胺基与丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺-丙烯酸钠-含丙烯酸酯单元的功能单体共聚物之间生成稳定的共价健，使其能够在所需的时间内保持凝胶的结构。初始时凝胶溶液的粘度非常低可以在地层中迁移，能进入地层深部，并通过变形、暂堵、脉动，在地层高渗或水流优势部位产生动态沿程流动阻力，实现深部液流转向；且树核状聚合物具有三维立体结构、大量的支链末端带有功能性基团，易形成分子聚集体的网络结构，有强的抗机械剪切降解能力，即使有个别枝的断裂，整个分子的形态依然保持大部分的完整，对分子量的影响不大，可以在很大程度上弥补线性聚合物受剪切作用而降解的不足。因此，利用聚酰胺-胺树核状大分子其特殊的性质—兼具有化学健的稳定性和较强的抗机械剪切降解性，有望解决线性聚合物剪切后粘度急剧下降的问题，对深部缝隙进行有效封堵，为稳油控水技术持续推广应用提供技术支持。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的共聚物P(AM-DAAM-AA-MHEA)-(MHEA 3.5％)的特性粘数。

图2为本发明实施例1制备的PAMAM1.0、GPAMAM2.0、GPAMAM3.0G的红外光谱。

图3为在不同温度下本发明实施例2制备的共聚物P(AM-DAAM-AA-MHEA)-20％和PAMAM4.0G在矿化水中的混合体系凝胶照片。

图4本发明实施例2制备的共聚物P(AM-DAAM-AA-MHEA)和PAMAM4.0G在矿化水中交联体系的凝胶强度随总单体浓度的变化。

图5为本发明深部调剖凝胶在4.5cm×4.5cm×30cm岩心过程中，注入过程中注入压力与PV数的关系。

图6为本发明深部调剖凝胶在3cm×6cm×900cm岩心过程中，注入过程中注入压力与PV数的关系。

图7为质构仪测定凝胶强度的典型结果图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所用试剂乙二胺、三乙烯四胺、甲醇、丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、丙烯酰胺(AM)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、丙烯酸(AA)、氢氧化钠、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐均购自上海阿拉丁化学试剂厂。各类无机盐购于国药集团化学试剂有限公司。

去离子水使用Milli-Q超纯水系统制得，电阻率为18.2MΩ·cm。

实验中采用的矿化水的总矿化度为9374.13mg/L，主要组成含量(mg/L)为CaCl₂766.41、MgCl₂628.21、Na₂CO₃ 25.19、Na₂SO₄ 126.18、NaHCO₃ 428.97、NaCl7294.99、KCl 104.18。

实施例1、

(1)丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺-丙烯酸钠-含丙烯酸酯单元的功能单体的共聚物的制备(以共聚物P(AM-DAAM-AA-MHEA)-(MHEA 3.5％)即投料时MHEA占单体的质量比为3.5％为例)

称取50.00g丙烯酰胺、6.25g双丙酮丙烯酰胺和6.25g丙烯酸溶于160mL去离子水中，置于500mL带支管圆底烧瓶中，用5wt％氢氧化钠溶液调节pH值等于7，然后加入3.12g甲基丙烯酸羟乙酯，设定温度为10℃时抽真空通氮气三次除氧。恒温10min后，用注射器依次打入预先5g去离子水溶解的0.099g过硫酸钾、5g去离子水溶解的0.099g亚硫酸氢钠，5g去离子水溶解的0.199g 2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，继续恒温反应10h，得到聚合物胶体。将聚合物胶体剪碎，加水溶解、溶胀以后，倒入无水乙醇中沉淀；将沉淀得到的聚合物再用无水乙醇抽提10h以除去残留的单体和水分；最后在40℃真空干燥10h后粉粹，得到共聚物P(AM-DAAM-AA-MHEA)-3.5％，产率为93.6％，粘均分子量为370.3万，特性粘数如图1所示。

通过类似的合成步骤合成投料时MHEA占单体的质量比分别为5％、10％、20％的共聚物，并命名为P(AM-DAAM-AA-MHEA)-(MHEA 5％)、P(AM-DAAM-AA-MHEA)-(MHEA 10％)、P(AM-DAAM-AA-MHEA)-(MHEA20％)，对应的粘均分子量为385万、435万、450万。

(2)聚酰胺-胺(PAMAM)的制备

(a)PAMAM0.5G树状大分子的合成

将9.0g(0.15mol)乙二胺(EDA)和32.0g(1.00mol)甲醇加入到250mL的三口瓶中，通氮除氧30min。室温下，搅拌条件下缓慢滴加103.2g(1.20mol)丙烯酸甲酯(MA)，混合物在室温下搅拌反应(Michael加成反应)48h后反应结束，旋转蒸发除去甲醇和过量MA得到粗产物，最后经层析柱(乙酸乙酯作洗脱剂)纯化后得到纯净的PAMAM0.5G，产率95.2％。

(b)PAMAM1.0G树状大分子的合成

将128.0g(2.00mol)甲醇和72.0g(1.2mol)DEA和175.0g三乙烯四胺(TETA)(1.2mol)加入到1000mL的三口瓶中，通氮除氧30min。室温下，搅拌条件下缓慢滴加20.2g(0.05mol)PAMAM0.5G，反应(氨解反应)进行48h后，旋转蒸发除去甲醇和过量DEA与TETA得到粗产物，最后加入甲苯:甲醇＝9:1的混合溶剂共沸带出残余DEA与TETA，重复3～6次，产率96.7％。

(c)交替重复进行步骤(a)的Michael加成反应和步骤(b)的氨解反应，即可得到PAMAM1.5G、PAMAM2.0G、PAMAM2.5G、PAMAM3.0G、PAMAM3.5G、PAMAM4.0G、PAMAM4.5G、PAMAM5.0G。

其中，PAMAM1.0、GPAMAM2.0、GPAMAM3.0G的红外光谱如图2所示，可以看出，不同支化度的树状大分子具有相似的红外光谱图像，3500cm^-1附近为分子中氨基吸收峰，证明通过本发明方法顺利合成得到了具有不同支化度的树状大分子。

(3)按照如下步骤制备100g基于树核状聚合物的新型深部调剖凝胶

(a)将92.0g总矿化度为9374.13mg/L的矿化水加入反应器中，控制加热温度为60℃；

(b)在不断搅拌的条件下，加入0.5g的共聚物P(AM-DAAM-AA-MHEA)-(MHEA3.5％)和0.5g PAMAM3.0G，搅拌均匀后得到基于树核状聚合物的新型深部调剖凝胶。

实施例2、

(1)丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺-丙烯酸钠-含丙烯酸酯单元的功能单体的共聚物的制备(以共聚物P(AM-DAAM-AA-MHEA)-20％，即投料时总单体的浓度为20％为例)

称取50.00g丙烯酰胺、6.25g双丙酮丙烯酰胺和6.25g丙烯酸溶于253mL去离子水中，置于500mL带支管圆底烧瓶中，用5wt％氢氧化钠溶液调节pH值等于7，然后加入4.68g甲基丙烯酸羟乙酯，设定温度为10℃时抽真空通氮气三次除氧。恒温10min后，用注射器依次打入预先5g去离子水溶解的0.099g过硫酸钾、5g去离子水溶解的0.099g亚硫酸氢钠，5g去离子水溶解的0.199g 2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，继续恒温反应10h，得到聚合物胶体。将聚合物胶体剪粹，加水溶解、溶胀以后，倒入无水乙醇中沉淀；将沉淀得到的聚合物再用无水乙醇抽提10h以除去残留的单体和水分；最后在40℃真空干燥10h后粉粹，得到共聚物P(AM-DAAM-AA-MHEA)-20％，产率为92.1％，粘均分子量为345万。

通过类似的合成步骤合成投料时单体的浓度分别为22.5％、25％、27.5％、30％的共聚物，并命名为P(AM-DAAM-AA-MHEA)-22.5％、P(AM-DAAM-AA-MHEA)-25％、P(AM-DAAM-AA-MHEA)-27.5％、P(AM-DAAM-AA-MHEA)-30％，对应的粘均分子量为373万、396万、435万、413万。

(2)与实施例1的步骤(2)相同。

(b)在不断搅拌的条件下，加入0.5g的共聚物P(AM-DAAM-AA-MHEA)-20％和0.5gPAMAM4.0G，搅拌均匀后得到基于树核状聚合物的新型深部调剖凝胶，形成的凝胶照片如图3所示，可以看出，当温度低于60℃时无法形成强度较大的凝胶，温度≧60℃时，混合体系可以形成具有较高强度的凝胶。

图4为不同单体浓度的共聚物P(AM-DAAM-AA-MHEA)与PAMAM4.0G在矿化水中交联体系的凝胶强度，可以看出，不同单体浓度共聚物形成的凝胶体系弹性模量G’均高于粘性模量G”，且随着单体浓度增加，凝胶体系弹性模量和粘性模量均先增加后降低(单体含量为27.5％时最大，30％反而降低)，表明单体浓度为27.5％时的共聚物P(AM-DAAM-AA-MHEA)与PAMAM4.0G形成的凝胶强度最高。

实施例3、

(1)丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺-丙烯酸钠-含丙烯酸酯单元的功能单体的共聚物的制备(以共聚物P(AM-DAAM-AA-HEA)-20％，即投料时单体的浓度为20％为例)

称取50.00g丙烯酰胺、6.25g双丙酮丙烯酰胺和6.25g丙烯酸溶于255mL去离子水中，置于500mL带支管圆底烧瓶中，用5wt％氢氧化钠溶液调节pH值等于7，然后加入4.68g丙烯酸羟乙酯，设定温度为10℃时抽真空通氮气三次除氧。恒温10min后，用注射器依次打入预先5g去离子水溶解的0.099g过硫酸钾、5g去离子水溶解的0.099g亚硫酸氢钠，5g去离子水溶解的0.199g 2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，继续恒温反应10h，得到聚合物胶体。将聚合物胶体剪粹，加水溶解、溶胀以后，倒入无水乙醇中沉淀；将沉淀得到的聚合物再用无水乙醇抽提10h以除去残留的单体和水分；最后在40℃真空干燥10h后粉粹，得到共聚物P(AM-DAAM-AA-HEA)-20％，产率为92.1％，粘均分子量为305万。

(2)与实施例1的步骤(2)相同。

(3)按照如下步骤制备100g基于树核状聚合物的新型深部调剖凝胶：

(b)在不断搅拌的条件下，加入0.5g的共聚物P(AM-DAAM-AA-HEA)-20％和0.5gPAMAM4.0G，搅拌均匀后得到基于树核状聚合物的新型深部调剖凝胶。

实施例4、

深部调剖凝胶强度采用质构仪CT3测定，CT3质构仪测定凝胶强度的原理为：探头以恒定速度压入冻胶表面以下一定距离时所施加的力即为凝胶强度，以g为单位。

实验的条件：探头，直径12.7mm的圆柱探头TA10；夹具，TA-BT-KIT；测试类型，压缩；触发点负载，4.0g；压缩速度＝返回速度(mm/s)。

实验过程：先打开电脑软件，再打开CT3质构仪电源开关，选择用电脑进行远程操作，选择实验条件。将成胶好的冻胶分别放入CT3规定的样品池中，安装好柱状探头TA10进行测定。压缩速度0.5mm/s，压缩距离10mm，负荷反馈频率10点/s，典型测定结果见图7。由图7可知，探头从接触样品表面开始以0.5mm/s速度行进20s后达到指定压缩距离，此时探头的负荷达到最大为9g，即样品凝胶强度。

表1为实施例2制备的共聚物P(AM-DAAM-AA-MHEA)-20％分别与实施例1制备的树枝状大分子PAMAM2.0G、PAMAM3.0G、PAMAM4.0G、PAMAM5.0G在矿化水中的交联后体系的状态。

可以看出，只有当树枝状大分子聚酰胺-胺的迭代代数≧3，共聚物P(AM-DAAM-AA-MHEA)-20％才能与其形成凝胶，且随着代数的增大，且随着代数的增加，凝胶的强度先增大后减少。共聚物P(AM-DAAM-AA-MHEA)-20％与PAMAM2G反应形成不了凝胶，可能是聚酰胺-胺2G的分子量和伯胺数过少所导致。

表1P(AM-DAAM-AA-MHEA)-20％和PAMAM交联体系的凝胶硬度随PAMAM代数的变化

表2为实施例1制备的含有不同加量的甲基丙烯酸羟乙酯共聚物与实施例1制备的树枝状大分子PAMAM4G在矿化水中的交联后体系的状态。可以看出，当共聚物中甲基丙烯酸羟乙酯的含量为10％时形成的凝胶强度最大。

表2P(AM-DAAM-AA-MHEA)-(MHEA3.5％)和PAMAM体系凝胶强度随MHEA含量的变化

实施例5、深部调剖凝胶在岩心中的渗流特性及调剖能力

以1.0mL/min的注入速度将5000mg/L的由P(AM-DAAM-AA-MHEA)-20％、P(AM-DAAM-AA-MHEA)-25％、P(AM-DAAM-AA-MHEA)-30％分别与5000mg/L的PAMAM4.0G制备的深部调剖凝胶体系分别注入尺寸为4.5cm×4.5cm×30cm，渗透率为2000×10^-3um²的岩心，注入1PV后左右反应48小时，再进行后续水驱，注入过程中注入压力与PV数的关系如图5所示。岩心的水测渗透率、阻力系数、残余阻力系数及封堵率如表3所示。

对比三种基于树核聚合物的深部调剖凝胶溶液注入过程中的压力变化发现，这三种体系在注入过程中压力始终很低，在后续水驱阶段压力较注样阶段明显上升；随着单体浓度的增大，注入过程中的压力先增大后减小，这也与三种体系的凝胶强度的大小规律(三种体系的凝胶强度分别为26.4g、39.2g、28.6g)相吻合。从阻力系数和残余阻力系数上也能看出明显的差异；三种体系的残余阻力系数均显著高于阻力系数。这证明基于树核聚合物的深部调剖凝胶体系在多孔介质中具有良好的注入能力和调剖能力。

表3三种基于树核聚合物的深部调剖体系的调剖效果评价

体系注入和运移性能实验所用岩心为石英砂环氧树脂胶结人造均质岩心，外观尺寸为“长×宽×高＝30×30×18cm”，将其进行割缝并采用环氧树脂密封处理，最终得到一个由3块3m平板模型串联后整体浇筑制备的9m岩心，其中3m平板模型由10块“长×宽×高＝30cm×3cm×6cm”岩心S形相连而成长条状岩心，总长度为900cm，岩心渗透率为2000×10^-3μm²。测压点分别为注入口、距入口1.2m、3.0m、4.8m和6.6m处。

为模拟聚合物在溶解、注入及流经近井地带时的剪切，P(AM-DAAM-AA-MHEA)-27.5％与PAMAM4.0G溶液在注入岩心前先分别通过尺寸为

渗透率为3000×10^-3μm²的岩心快速过滤。P(AM-DAAM-AA-MHEA)-27.5％与PAMAM4.0G混合溶液粘度为55mPa·s，过滤后混合溶液粘度为46mPa·s，溶液初始粘度较低，因此剪切对粘度影响较小。为避免反应活性聚合物混合后在中间容器中发生反应对实验结果造成干扰，因此将5000mg/L的P(AM-DAAM-AA-MHEA)-27.5％与5000mg/LPAMAM4.0G溶液通过两个泵以0.5mL/min的注入速度分别注入，两溶液在管线中混合后进入岩心。注入0.89PV左右后反应三天，再进行后续水驱，注入过程中注入压力与PV数的关系如图6所示。注样阶段，随着PV数的增加，各测压点压力逐渐增加，且沿程各测压点压力逐渐降低，注样结束时注入点压力为0.33MPa，计算得到阻力系数为5.6。由于样品初始粘度低，分子间反应程度低，因此注样阶段注入压力升幅较低，注入性较好。反应3天后，在后续水驱阶段，各测压点压力逐渐上升，注入点压力升至10.46MPa，计算得到残余阻力系数为175.50，远大于阻力系数，总体封堵率为99.12％(表4)，沿程各测压点压力逐渐下降，各区间段阻力系数、残余阻力系数和封堵率见表4。各区间段阻力系数逐渐降低，表明该深部调剖体系主要滞留在岩心前半部分，但整体阻力系数较低，且交联反应三天后各区间段的残余阻力系数和封堵率都较高，表明该调剖体系的整体传输运移能力较强，且在岩心深部发生了交联反应，且达到较好的深部调驱效果。

表4各区间段阻力系数、残余阻力系数和封堵率

区间段(m)	0.0-9.0	0.0-1.2	1.2-3.0	3.0-4.8	4.8-6.6	6.6-9
							阻力系数	5.6	11.5	4.7	4.3	4.1	1.8
残余阻力系数	175.5	247	212	209	121	125
							封堵率(％)	99.12	99.31	99.24	99.19	98.57	93.52

在9m岩心中的调剖能力实验时，基于树核聚合物的深部调剖凝胶体系(5000mg/L的P(AM-DAAM-AA-MHEA)-27.5％与5000mg/L PAMAM4.0G)的注入压力一直较低(小于0.33MPa)，阻力系数为5.6。但在岩心中反应三天后的后续水驱阶段注入压力逐渐升高到10.46MPa，残余阻力系数为175.5，总体封堵率为99.12％。即通过聚酰胺-胺树核状大分子和丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺-丙烯酸钠-含丙烯酸酯单元的功能单体的共聚物形成的深部调剖凝胶体系满足了深部调剖剂所要求的容易注入地层，并且在地层深部对高渗大孔道形成封堵的要求。

本发明首次将具有强的抗机械剪切降解能力的树核状大分子与丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺-丙烯酸钠-含丙烯酸酯单元的功能单体共聚物之间生成稳定的共价健引入深部调剖体系中，通过氨基和羟基脱水缩合和酯交换反应，在矿化水中交联后形成的凝胶具有较好的整体性和流动性。

Claims

1.一种基于树核状聚合物的深部调剖凝胶，由聚酰胺-胺树核状大分子与丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺-丙烯酸钠-含丙烯酸酯单元的功能单体的共聚物在水中经交联得到。

2.根据权利要求1所述的深部调剖凝胶，其特征在于：所述聚酰胺-胺树核状大分子为3.0代～5.0代树形分子。

3.根据权利要求1或2所述的深部调剖凝胶，其特征在于：所述聚酰胺-胺树核状大分子由乙二胺、三乙烯四胺与半代数聚酰胺-胺经酰胺化反应得到；

所述半代数聚酰胺-胺由乙二胺与丙烯酸甲酯经Michael加成反应得到。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的深部调剖凝胶，其特征在于：所述丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺-丙烯酸钠-含丙烯酸酯单元的功能单体的共聚物的结构式如式Ⅱ所示：

式Ⅱ中，w，x，y，z分别表示相应结构单元的数量；

5.根据权利要求1-4中任一项所述的深部调剖凝胶，其特征在于：所述丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺-丙烯酸钠-含丙烯酸酯单元的功能单体的共聚物中，含丙烯酸酯单元的功能单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中任一种；

所述丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺-丙烯酸钠-含丙烯酸酯单元的功能单体共聚物中，所述含丙烯酸酯单元的功能单体占总单体的质量比为2～20％。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的深部调剖凝胶，其特征在于：所述水为矿化水，所述矿化水的矿化度为5000～10000mg/L。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的深部调剖凝胶，其特征在于：所述水中，所述聚酰胺-胺树核状大分子的浓度为4000～6000mg/L，所述丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺-丙烯酸钠-含丙烯酸酯单元的功能单体的共聚物的浓度为4000～6000mg/L。

8.权利要求1-7中任一项所述深部调剖凝胶的制备方法，包括如下步骤：

将所述聚酰胺-胺树核状大分子与所述丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺-丙烯酸钠-含丙烯酸酯单元的功能单体的共聚物分散于水中，经交联即得。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述交联的温度为60～90℃，时间为48h～96h。

10.权利要求1-7中任一项所述深部调剖凝胶在作为油藏深部调剖剂中的应用。