CN103739777A - 一种核壳型阳离子/阴离子聚丙烯酰胺调剖驱油微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种核壳型阳离子/阴离子聚丙烯酰胺调剖驱油微球及其制备方法，采用分散聚合方法，一锅制备得到微米粒径范围的核壳型阳离子/阴离子聚丙烯酰胺调剖驱油微球，整个制备过程分两步连续完成：首先合成微球的核部分，然后合成微球的壳部分。由水溶性单体丙烯酰胺、离子单体Ⅰ和交联剂组成微球核部分；水溶性单体丙烯酰胺、离子单体Ⅱ和交联剂组成微球壳部分；离子单体Ⅰ与离子单体Ⅱ具有相反电荷；本发明核壳型阳离子/阴离子聚丙烯酰胺调剖驱油微球的粒径为1μm～200μm。本发明制备过程简单，并且整个制备过程绿色、成本低廉，溶剂可以回收再利用，回收率可达到80%以上。作为调剖驱油材料，具有优异的注入性和流动性。

Description

一种核壳型阳离子/阴离子聚丙烯酰胺调剖驱油微球及其制备方法

技术领域

本发明公开了一种新型的核壳型阳离子/阴离子聚丙烯酰胺微球的制备方法。

背景技术

随着我国石油开采程度的不断加深，各大油田都相继进入高含水期，作为二次和三次采油的重要手段调剖堵水技术已在各油田得到广泛应用。对于调剖堵水而言,深部调驱技术是一种最大限度发挥二次采油作用的同时进行有限度三次采油的技术。传统的无机调剖剂易沉淀不能进入地层深部封堵、可动弱凝胶交联可控性差、成本高，水膨体聚合物凝胶颗粒大，存在注入深度与封堵强度之间的矛盾，失效较快；聚合物微球深部调剖技术正是为了解决以上矛盾而发展起来的一种新型深部调驱技术。聚合物微球调剖技术具有受外界影响小、可用污水配制、耐高温高盐等优点。机理是依靠纳米/微米级聚合物微球遇水膨胀和吸附来逐级封堵地层孔喉实现其深部调剖堵水的目的。

聚丙烯酰胺聚合物微球作为油田用深部调剖剂得到了广泛的研究和应用。目前制备聚丙烯酰胺微球的方法主要包括反相乳液聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、反相悬浮聚合法等。反相乳液聚合法聚合速率快，产物相对分子质量高，分子量分布窄，产品可直接应用或制成粉末，较易溶解，不足之处是它较常规乳液稳定性差，乳胶粒容易凝聚。沉淀聚合法对于水溶性单体，由于溶剂化作用和分子本身高表面能的影响，制备具有单分散性和光滑表面形态的微球存在困难。反相悬浮聚合是一种将丙烯酰胺水溶液以小液滴状悬浮于有机溶剂中进行聚合的方法，但其缺点是产品纯度不高，产物乳液稳定性差，工艺比较复杂，尤其是产品中存在大量的乳化剂和烃类溶剂，若直接使用聚合物，会带来二次污染；若经过一定工艺处理将其制成聚合物粉末，不仅费工费力，而且会污染大气。与其他聚合方法相比，分散聚合具有表观粘度低、溶解速度快、介质蒸发热低、生产工艺简单、可适用单体种类多等优点，在油田开发过程中具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的之一在于针对现阶段石油开采中存在的问题提供一种新型的微米级阳离子/阴离子核壳结构聚丙烯酰胺调剖驱油微球。

本发明的目的之二在于提供了一种新型的制备阳离子/阴离子核壳结构聚丙烯酰胺调剖驱油微球的合成方法。

本发明的目的之三在于提供了一种新型的合成阳离子/阴离子核壳结构聚丙烯酰胺调剖驱油微球的制备工艺。

本发明的技术方案如下：

一种核壳型阳离子/阴离子聚丙烯酰胺调剖驱油微球，由水溶性单体丙烯酰胺、离子单体Ⅰ和交联剂组成微球核部分；水溶性单体丙烯酰胺、离子单体Ⅱ和交联剂组成微球壳部分；离子单体Ⅰ与离子单体Ⅱ具有相反电荷；本发明核壳型阳离子/阴离子聚丙烯酰胺调剖驱油微球的粒径为1μm～200μm。

本发明的调剖驱油微球的制备方法，采用分散聚合方法，一锅制备得到微米粒径范围的核壳型阳离子/阴离子聚丙烯酰胺调剖驱油微球，整个制备过程分两步连续完成：首先合成微球的核部分，然后合成微球的壳部分。

本发明的调剖驱油微球的制备方法的具体步骤如下：

(1)核溶液的配制及核制备

依次称取为核溶液总重量1～50%的丙烯酰胺，1～30%的离子单体Ⅰ，0.1～10%的分散剂，再称取为丙烯酰胺和离子单体Ⅰ总重量0.1～8%的交联剂，充分搅拌至完全溶解，得到溶液A；

称取为核溶液各单体总重量0.1～2%的引发剂，加入溶剂，充分搅拌至引发剂完全溶解，得到溶液B；

分别将1/3的A溶液和1/3B溶液加入反应容器中，通入N₂排氧0.5h，升温至40～80℃，调整搅拌速度为200～500r/min，看到白色不溶物慢慢析出，反应持续3h，得到预聚体溶液；控制上述反应条件不变，将剩余A溶液和B溶液混合均匀加入到反应体系中，持续反应3h，得到微球核心白色浑浊体系；

(2)壳溶液的配制及壳制备

依次称取为壳溶液总重量1～50%的丙烯酰胺，1～30%的离子单体Ⅱ，0.1～10%的分散剂，再称取为丙烯酰胺和离子单体Ⅱ总重量0.1～8%的交联剂，为壳溶液各单体总重量0.1～2%的引发剂，其中控制壳单体与核单体重量比为0.1:1～10:1，充分搅拌至完全溶解，得到溶液C；

控制反应条件不变，分三次将上述壳体系溶液加入步骤（1）得到的微球核心白色浑浊体系，保持聚合温度40～80℃，N₂环境保护条件下，白色不溶固体逐渐增多，持续反应3h，得到产物微球浑浊液；

(3)产物处理

将步骤(2)反应完全的产物，经冷却、过滤、洗涤、干燥处理，得到最终白色粉末状微球。

所述的溶剂要求溶解所需各单体，包括丙烯酰胺、离子单体Ⅰ、离子单体Ⅱ、交联剂、引发剂及所用分散剂，但同时不溶解它们的共聚产物。

所述的溶剂包括：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、环己烷、苯、甲苯、氯仿或它们的混合溶剂；或是以上有机溶剂与水的混合液。

所述的引发剂为有机过氧化物、双偶氮引发剂或氧化还原类引发剂中的一种。

所述的分散剂为司班、吐温、聚乙二醇、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或十二烷基苯磺酸钠中的一种。

所述的离子单体Ⅰ选自甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、β-胺基乙基丙烯酸盐酸盐、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N,N'-二甲胺基乙基丙烯酸硫酸盐或β-胺基乙基甲基丙烯酸硫酸盐中的一种。

所述的离子单体Ⅱ选自苯乙烯磺酸钠、丙烯酸或丙烯酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、α～烯烃磺酸盐或β～烯丙基磺酸盐中的一种。

所述的交联剂选自二乙烯基苯、二异氰酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、季戊四醇双丙烯酸酯或聚乙二醇双丙烯酸酯中的一种。

本发明采用分散聚合方法一锅制备得到微米粒径范围的核壳型阳离子/阴离子聚丙烯酰胺调剖驱油微球，运用该方法合成过程中进行不间断加料，不需要将微球核部分分离出来再进行微球壳部分的制备，一锅法只需在制备出微球核部分后直接将壳溶液加入到微球核体系中，保持原有个反应条件不变继续反应，通过连续不间断加料的一锅法直接制备得到所需聚合物微球，提出一种新型的制备工艺。在一锅法合成过程中，必须选用一种良溶剂，该溶剂能够很好的溶解所需各单体。

本发明的核壳型阳离子/阴离子聚丙烯酰胺调剖驱油微球反应体系中，核溶液组成为：丙烯酰胺的量为1～50%，离子单体Ⅰ的量为1～30%，分散剂的量为0.1～10%，交联剂的量为丙烯酰胺和离子单体Ⅰ总重量的0.1～8%，引发剂的量为各单体总重量的0.1%～2%，其余为溶剂；壳溶液组成为：丙烯酰胺的量为1～50%，离子单体Ⅱ的量为1～30%，分散剂的量为0.1～10%，交联剂的量为丙烯酰胺和离子单体Ⅱ总重量的0.1～8%，引发剂的量为各单体总重量的0.1～2%，其余为溶剂。

本发明采用分散聚合方法直接一锅制备得到微米粒径范围的核壳型阳离子/阴离子聚丙烯酰胺调剖驱油微球，整个制备过程包括以下步骤：

(4)核溶液的配制及核制备

依次称取为核溶液总重量1～50%的丙烯酰胺，1～30%的离子单体Ⅰ，0.1～10%的分散剂，为丙烯酰胺和离子单体Ⅰ总重量0.1～8%的交联剂，其余为溶剂，充分搅拌至完全溶解，得到溶液A。

称取为核溶液各单体总重量0.1～2%的引发剂，加入一定量溶剂，充分搅拌至引发剂完全溶解，得到溶液B。

分别将A溶液和B溶液1/3加入反应容器中，通入N₂排氧0.5h，升温至40～80℃，调整搅拌速度为200～500r/min，看到白色不溶物慢慢析出，反应持续3h，得到预聚体溶液；控制上述反应条件不变，将剩余A溶液和B溶液混合均匀加入到反应体系中，持续反应3h，得到微球核心白色浑浊体系；

本发明采用分散聚合法直接一锅制备得到微米级核壳型阳离子/阴离子聚丙烯酰胺调剖驱油微球，该工艺具有反应易于控制，条件随和，反应体系稳定，操作简便，生产效率高的优点，并且整个制备过程绿色、成本低廉，溶剂可以回收再利用，回收率可达到80%以上，具有突出的经济效益。在本发明中，一锅法制备工艺大大简化了操作步骤，使整个制备过程条件更加容易控制；分散聚合体系中反应热可以快速传递，使整个反应安全可靠，制备得到的白色固体颗粒粒径均匀，粒径范围在1μm～200μm，并且在水中可直接快速分散，充分膨胀后的微凝胶粒径在30～600μm。作为调剖驱油材料，具有优异的注入性和流动性。

具体实施方式

实施案例1

依次称取丙烯酰胺50g(33.3%)，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵10g(6.7%)，季戊四醇三丙烯酸酯0.06g(0.1%)，吐温60表面活性剂0.14g(0.1%)，加丙醇至140g，充分搅拌至单体完全溶解，得溶液A；称取偶氮二异丁腈0.06g(0.1%)，加丙醇至10g，充分搅拌至完全溶解，得溶液B；

分别将A溶液和B溶液的1/3加入到四口烧瓶中，控制转速200r/min，通N₂排氧0.5h，升温至,50℃反应3h，有白色不溶物析出；然后将剩余的A、B溶液混合均匀后加入到反应体系中，控制50℃,转速200r/min，N₂环境保护条件下反应3h，白色不溶固体逐渐增多，得到微球核心白色浑浊体系。

一次称取丙烯酰胺10g(33.3%)，丙烯酸钠5g(16.7%)，季戊四醇三丙烯酸酯0.15g(1%)，吐温60表面活性剂0.03g(0.1%)，偶氮二异丁腈0.017g(0.1%)，加丙醇至30g，充分搅拌至完全溶解，得溶液C；将溶液C分三次加入到核制备完的微球核心白色浑浊体系，继续通氮排氧，同时保持转速200r/min，温度50℃，持续反应3h，得到产物微球浑浊液。

最后冷却、过滤、洗涤，所的固体干燥得白色粉末，粉末颗粒粒径为1μm～200μm，其中核的尺寸为1μm～150μm，不加入任何表面活性剂条件下在水中可快速分散，充分膨胀后的尺寸可达到30～600μm，具有突出的吸水膨胀特性。

实施案例2

依次称取丙烯酰胺30g(15%)，二甲基二烯丙基氯化铵2g(1%)，二甲基二烯丙基氯化铵0.325g(1%)，十二烷基苯磺酸钠2g(1%)，加环己烷至180g，充分搅拌至单体完全溶解，得溶液A；称取偶氮二异丁腈0.32g(1%)，加环己烷至20g，充分搅拌至完全溶解，得溶液B；

分别将A溶液和B溶液的1/3加入到四口烧瓶中，控制转速300r/min，通N₂排氧0.5h，升温至60℃反应3h，有白色不溶物析出；然后将剩余的A、B溶液混合均匀后加入到反应体系中，控制60℃,转速300r/min，N₂环境保护条件下反应3h，白色不溶固体逐渐增多，得到微球核心白色浑浊体系。

一次称取丙烯酰胺7.5g(15%)，苯乙烯磺酸钠0.5g(1%)，二甲基二烯丙基氯化铵0.25g(3.1%)，十二烷基苯磺酸钠0.5g(1%)，偶氮二异丁腈0.253g(3.1%)，加环己烷至50g，充分搅拌至完全溶解，得溶液C；将溶液C分三次加入到核制备完的微球核心白色浑浊体系，继续通氮排氧，同时保持转速300r/min，温度60℃，持续反应3h，得到产物微球浑浊液。

最后冷却、过滤、洗涤，所的固体干燥得白色粉末。粉末颗粒粒径为1μm～200μm，其中核的尺寸为1μm～150μm，不加入任何表面活性剂条件下在水中可快速分散，充分膨胀后的尺寸可达到30～600μm，具有突出的吸水膨胀特性。

实施案例3

依次称取丙烯酰胺3g(8.8%)，β-胺基乙基甲基丙烯酸硫酸盐10.2g(30%)，聚乙二醇双丙烯酸酯1.056g(8%)，司班80表面活性剂2g(5.9%)，加苯至30g，充分搅拌至单体完全溶解，得溶液A；称取过硫酸钾0.041(0.3%)g，加苯至4g，充分搅拌至完全溶解，得溶液B；

分别将A溶液和B溶液的1/3加入到四口烧瓶中，控制转速400r/min，通N₂排氧0.5h，升温至40℃反应3h，有白色不溶物析出；然后将剩余的A、B溶液混合均匀后加入到反应体系中，控制40℃,转速400r/min，N₂环境保护条件下反应3h，白色不溶固体逐渐增多，得到微球核心白色浑浊体系。

一次称取丙烯酰胺75g(50%)，β-烯丙基磺酸盐45g(30%)，聚乙二醇双丙烯酸酯6.72g(5.6%)，司班80表面活性剂8.8g(5.9%)，过硫酸钾0.253g(0.2%)，加苯至150g，充分搅拌至完全溶解，得溶液C；将溶液C分三次加入到核制备完的微球核心白色浑浊体系，继续通氮排氧，同时保持转速400r/min，温度40℃，持续反应3h，得到产物微球浑浊液。

最后冷却、过滤、洗涤，所的固体干燥得白色粉末，粉末颗粒粒径为1μm～200μm，其中核的尺寸为1μm～150μm，不加入任何表面活性剂条件下在水中可快速分散，充分膨胀后的尺寸可达到30～600μm，具有突出的吸水膨胀特性。

实施案例4

依次称取丙烯酰胺40g(33.3%)，N,N'-二甲胺基乙基丙烯酸硫酸盐10g(8.3%)，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺3g(6%)，蓖麻油聚氧乙烯醚12g(10%)，加氯仿至100g，充分搅拌至单体完全溶解，得溶液A；称取过硫酸钾0.4g(0.75%)，加氯仿至20g，充分搅拌至完全溶解，得溶液B；

分别将A溶液和B溶液的1/3加入到四口烧瓶中，控制转速500r/min，通N₂排氧0.5h，升温至40℃反应3h，有白色不溶物析出；然后将剩余的A、B溶液混合均匀后加入到反应体系中，控制40℃,转速500r/min，N₂环境保护条件下反应3h，白色不溶固体逐渐增多，得到微球核心白色浑浊体系。

一次称取丙烯酰胺30g(20%)，β-烯丙基磺酸盐15g(10%)，N,N'～亚甲基双丙烯酰胺3.6g(8%)，蓖麻油聚氧乙烯醚15g(10%)，过硫酸钾0.243g(0.5%)，加氯仿至150g，充分搅拌至完全溶解，得溶液C；将溶液C分三次加入到核制备完的微球核心白色浑浊体系，继续通氮排氧，同时保持转速500r/min，温度40℃，持续反应3h，得到产物微球浑浊液。

最后冷却、过滤、洗涤，所的固体干燥得白色粉末，粉末颗粒粒径为1μm～200μm，其中核的尺寸为1μm～150μm，不加入任何表面活性剂条件下在水中可快速分散，充分膨胀后的尺寸可达到30～600μm，具有突出的吸水膨胀特性。

实施案例5

依次称取丙烯酰胺1.8g(1%)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵28.35g(15%)，二乙烯基苯1.512g(5%)，聚乙烯吡咯烷酮5.67g(3%)，加乙醇、水至165g，其中醇水比为6:4，充分搅拌至单体完全溶解，得溶液A；称取偶氮二异丁腈0.635g(2%)，加乙醇、水至24g，其中醇水比为6:4，充分搅拌至完全溶解，得溶液B；

分别将A溶液和B溶液的1/3加入到四口烧瓶中，控制转速300r/min，通N₂排氧0.5h，升温至70℃反应3h，有白色不溶物析出；然后将剩余的A、B溶液混合均匀后加入到反应体系中，控制70℃,转速300r/min，N₂环境保护条件下反应3h，白色不溶固体逐渐增多，得到微球核心白色浑浊体系。

一次称取丙烯酰胺1.2g(4%)，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐1.824g(6%)，二乙烯基苯0.6g(2%)，聚乙烯吡咯烷酮2.7g(3%)，偶氮二异丁腈0.072g(2%)，加乙醇、水至30g，其中醇水比为6:4，充分搅拌至完全溶解，得溶液C；将溶液C分三次加入到核制备完的微球核心白色浑浊体系，继续通氮排氧，同时保持转300r/min，温度70℃，持续反应3h，得到产物微球浑浊液。

最后冷却、过滤、洗涤，所的固体干燥得白色粉末，粉末颗粒粒径为1μm～200μm，其中核的尺寸为1μm～150μm，不加入任何表面活性剂条件下在水中可快速分散，充分膨胀后的尺寸可达到30～600μm，具有突出的吸水膨胀特性。

实施案例6

依次称取丙烯酰胺2.8g(20%)，β-胺基乙基丙烯酸氯化铵3.5g(25%)，二甲基二烯丙基氯化铵0.189g(3%)，聚乙二醇0.112g(0.8%)，加丙酮至10g，充分搅拌至单体完全溶解，得溶液A；称取过氧化二苯甲酰0.097g(1.5%)，加丙酮至4g，充分搅拌至完全溶解，得溶液B；

分别将A溶液和B溶液的1/3加入到四口烧瓶中，控制转速400r/min，通N₂排氧0.5h，升温至45℃反应3h，有白色不溶物析出；然后将剩余的A、B溶液混合均匀后加入到反应体系中，控制45℃,转速400r/min，N₂环境保护条件下反应3h，白色不溶固体逐渐增多，得到微球核心白色浑浊体系。

一次称取丙烯酰胺40g(40%)，α-烯烃磺酸盐23g(23%)，N,N'～亚甲基双丙烯酰胺0.063g(0.1%)，聚乙二醇0.8g(0.8%)，过氧化二苯甲酰1.001g(1.5%)，加丙酮至100g，充分搅拌至完全溶解，得溶液C；将溶液C分三次加入到核制备完的微球核心白色浑浊体系，继续通氮排氧，同时保持转速400r/min，温度45℃，持续反应3h，得到产物微球浑浊液。

最后冷却、过滤、洗涤，所的固体干燥得白色粉末，粉末颗粒粒径为1μm～200μm，其中核的尺寸为1μm～150μm，不加入任何表面活性剂条件下在水中可快速分散，充分膨胀后的尺寸可达到30～600μm，具有突出的吸水膨胀特性。

实施案例7

依次称取丙烯酰胺8.75g(50%)，甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基氯化铵1.75g(10%)，二异氰酸酯0.735g(7%)，聚乙烯醇1.4g(8%)，加甲苯、甲醇至14g，其中甲苯与甲醇比为7:3，充分搅拌至单体完全溶解，得溶液A；称取过氧化二苯甲酰0.112g(1%)，加甲苯、甲醇至3.5g，其中甲苯与甲醇比为7:3，充分搅拌至完全溶解，得溶液B；

分别将A溶液和B溶液的1/3加入到四口烧瓶中，控制转速200r/min，通N₂排氧0.5h，升温至80℃反应3h，有白色不溶物析出；然后将剩余的A、B溶液混合均匀后加入到反应体系中，控制80℃,转速200r/min，N₂环境保护条件下反应3h，白色不溶固体逐渐增多，得到微球核心白色浑浊体系。

一次称取丙烯酰胺1.5g(1%)，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐30g(20%)，二异氰酸酯1.89g(6%)，聚乙烯醇12g(8%)，过氧化二苯甲酰0.334g(1%)，加甲苯、甲醇至150g，其中甲苯与甲醇比为7:3，充分搅拌至完全溶解，得溶液C；将溶液C分三次加入到核制备完的微球核心白色浑浊体系，继续通氮排氧，同时保持转速200r/min，温度80℃，持续反应3h，得到产物微球浑浊液。

最后冷却、过滤、洗涤，所的固体干燥得白色粉末，粉末颗粒粒径为1μm～200μm，其中核的尺寸为1μm～150μm，不加入任何表面活性剂条件下在水中可快速分散，充分膨胀后的尺寸可达到30～600μm，具有突出的吸水膨胀特性。

本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种核壳型阳离子/阴离子聚丙烯酰胺调剖驱油微球，其特征是由水溶性单体丙烯酰胺、离子单体Ⅰ和交联剂组成微球核部分；水溶性单体丙烯酰胺、离子单体Ⅱ和交联剂组成微球壳部分；离子单体Ⅰ与离子单体Ⅱ具有相反电荷；核壳型阳离子/阴离子聚丙烯酰胺调剖驱油微球的粒径为1μm～200μm。

2.权利要求1的调剖驱油微球的制备方法，其特征是采用分散聚合方法，一锅制备得到微米粒径范围的核壳型阳离子/阴离子聚丙烯酰胺调剖驱油微球，整个制备过程分两步连续完成：首先合成微球的核部分，然后合成微球的壳部分。

3.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤如下：

(1)核溶液的配制及核制备

依次称取为核溶液总重量1～50%的丙烯酰胺，1～30%的离子单体Ⅰ，0.1～10%的分散剂，再称取为丙烯酰胺和离子单体Ⅰ总重量0.1～8%的交联剂，充分搅拌至完全溶解，得到溶液A；

称取为核溶液各单体总重量0.1～2%的引发剂，加入溶剂，充分搅拌至引发剂完全溶解，得到溶液B；

分别将1/3的A溶液和1/3B溶液加入反应容器中，通入N₂排氧0.5h，升温至40～80℃，调整搅拌速度为200～500r/min，看到白色不溶物慢慢析出，反应持续3h，得到预聚体溶液；控制上述反应条件不变，将剩余A溶液和B溶液混合均匀加入到反应体系中，持续反应3h，得到微球核心白色浑浊体系；

(2)壳溶液的配制及壳制备

依次称取为壳溶液总重量1～50%的丙烯酰胺，1～30%的离子单体Ⅱ，0.1～10%的分散剂，再称取为丙烯酰胺和离子单体Ⅱ总重量0.1～8%的交联剂，为壳溶液各单体总重量0.1～2%的引发剂，其中控制壳单体与核单体重量比为0.1:1～10:1，充分搅拌至完全溶解，得到溶液C；

控制反应条件不变，分三次将上述壳体系溶液加入步骤（1）得到的微球核心白色浑浊体系，保持聚合温度40～80℃，N₂环境保护条件下，白色不溶固体逐渐增多，持续反应3h，得到产物微球浑浊液；

(3)产物处理

将步骤(2)反应完全的产物，经冷却、过滤、洗涤、干燥处理，得到最终白色粉末状微球。

4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的溶剂要求溶解所需各单体，包括丙烯酰胺、离子单体Ⅰ、离子单体Ⅱ、交联剂、引发剂及所用分散剂，但同时不溶解它们的共聚产物。

5.如权利要求4所述的方法，其特征是所述的溶剂包括：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、环己烷、苯、甲苯、氯仿或它们的混合溶剂；或是以上有机溶剂与水的混合液。

6.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的引发剂为有机过氧化物、双偶氮引发剂或氧化还原类引发剂中的一种。

7.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的分散剂为司班、吐温、聚乙二醇、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或十二烷基苯磺酸钠中的一种。

8.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的离子单体Ⅰ选自甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、β-胺基乙基丙烯酸盐酸盐、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N,N'-二甲胺基乙基丙烯酸硫酸盐或β-胺基乙基甲基丙烯酸硫酸盐中的一种。

9.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的离子单体Ⅱ选自苯乙烯磺酸钠、丙烯酸或丙烯酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、α～烯烃磺酸盐或β～烯丙基磺酸盐中的一种。

10.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的交联剂选自二乙烯基苯、二异氰酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、季戊四醇双丙烯酸酯或聚乙二醇双丙烯酸酯中的一种。