CN106188441A - 核壳型聚合物粒子及其制造方法 - Google Patents
核壳型聚合物粒子及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106188441A CN106188441A CN201510354952.8A CN201510354952A CN106188441A CN 106188441 A CN106188441 A CN 106188441A CN 201510354952 A CN201510354952 A CN 201510354952A CN 106188441 A CN106188441 A CN 106188441A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- core
- polymer particle
- shell polymer
- double bond
- linking agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 88
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- -1 isobutyl ester Chemical class 0.000 claims description 15
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 4-Chlorotoluene Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C=C1 NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 102400000830 Saposin-B Human genes 0.000 claims description 3
- 101800001697 Saposin-B Proteins 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical class CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 4-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCOC(=O)C=C JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PGDIJTMOHORACQ-UHFFFAOYSA-N 9-prop-2-enoyloxynonyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCCCCOC(=O)C=C PGDIJTMOHORACQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JSQGNTGFZZMQNC-UHFFFAOYSA-N CC(=CC(=O)OCCCCCCCCCO)C Chemical compound CC(=CC(=O)OCCCCCCCCCO)C JSQGNTGFZZMQNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AKSFWDNJWGSQMY-UHFFFAOYSA-N CC(=CC(=O)OCCCCO)C Chemical compound CC(=CC(=O)OCCCCO)C AKSFWDNJWGSQMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N methyl 1,3-benzoxazole-2-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2OC(C(=O)OC)=NC2=C1 YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- INQDDHNZXOAFFD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethoxy]ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C=C INQDDHNZXOAFFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- SAPGBCWOQLHKKZ-UHFFFAOYSA-N 6-(2-methylprop-2-enoyloxy)hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCCCCOC(=O)C(C)=C SAPGBCWOQLHKKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 1
- ZZKAIKCETMSCBY-UHFFFAOYSA-N formic acid;styrene Chemical compound OC=O.C=CC1=CC=CC=C1 ZZKAIKCETMSCBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 7
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 7
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 239000004531 microgranule Substances 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AKUNSTOMHUXJOZ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxybutane Chemical compound CCCCOO AKUNSTOMHUXJOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOC(=O)C=C LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 2
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical class CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYPNJNDODFVZLE-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enoic acid Chemical compound CC(C)=CC(O)=O YYPNJNDODFVZLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N Pentanenitrile Chemical compound CCCCC#N RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229960004365 benzoic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 208000002173 dizziness Diseases 0.000 description 1
- MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N dodecyl hydrogen sulfate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(O)(=O)=O MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQXKXGWGFRWILX-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dinitrate Chemical compound O=N(=O)OCCON(=O)=O UQXKXGWGFRWILX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种核壳型聚合物粒子的制造方法，包括以下步骤：提供包含分散剂、有机溶剂、起始剂及具有一个双键的单体的第一组份；加热该第一组份以进行第一阶段分散聚合反应，且第一阶段分散聚合反应的转化率为70％以上；接着，加入具有多个双键的交联剂并进行第二阶段分散聚合反应。以具有一个双键的单体与具有多个双键的交联剂合计100重量份计，具有多个双键的交联剂的含量为5重量份至25重量份。本发明制造方法在制造过程中不会产生凝胶化现象，所制得的此类核壳型聚合物粒子具有高表面硬度和良好耐溶剂性，并且此类核壳型聚合物粒子的粒径具有高度均一性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物粒子的制造方法，特别是指一种核壳型聚合物粒子及其制造方法。
背景技术
聚合物粒子因具有较佳的韧性，而不易因受到外来压力而变形，继而被广为应用，例如，被应用至液晶显示器中作为间隙物(spacer)，或者，被广为应用至各向异性导电膜(anisotropic conductive film)的导电粒子中作为导电材料的载体，或者，被广为应用于高分子膜材层间的抗黏着剂，或者，被广为应用于涂料中，或者，被广为应用于化妆品中。
现有技术通常通过两步骤方式来制备聚合物粒子，第一聚合步骤为分散聚合(Dispersion Polymerization)，第二聚合步骤为种子聚合(Seed Polymerization)，但上述方法制备的聚合物粒子常有粒子粒径大小不一致或表面硬度性不佳等缺点，易造成液晶显示器产生影像模糊、各向异性导电膜产生导电不均、高分子膜材层间仍易产生黏着、由涂料所形成的涂膜硬度不佳，以及化妆品涂抹时不易晕开等问题。
为解决上述问题，中国专利CN101168582B揭示一种高交联单分散聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯砒硌烷酮分散剂溶解于低分子量脂肪(多)醇溶剂中，在氮气环境下升温到30℃至80℃，接着加入苯乙烯以及偶氮二异丁腈，反应2小时至6小时后，以滴加方式加入溶有二乙烯基苯的低分子量脂肪(多)醇溶液，且滴加速度为低于0.25ml/min及总反应时间为12小时至24小时，以获得一反应产物。将该反应产物以无水乙醇稀释，接着，进行离心分离处理，取得固体后，再用无水乙醇清洗，即可获得该高交联单分散聚合物微球。
该高交联单分散聚合物微球的粒径为1.75μm至5.43μm，且粒径分布为1.005至1.017。然而，制备该高交联单分散聚合物微球的过程中的聚合反应时间不足，导致转化率不佳(小于70％)，另外，添加过多的交联剂，都易产生凝胶化现象，使得流动性变差，产生大量块状固体，导致反应不易于进行及操作，且会造成该高交联单分散聚合物微球的表面硬度不佳，无法应用至需具抗刮耐磨的产品上。
有鉴于此，本发明提供一种核壳型聚合物粒子的制造方法及由其所制造的核壳型聚合物粒子，所述方法采用全程皆为分散聚合反应的方式来制备核壳型聚合物粒子，制造过程更加简易，并改善了制造过程中的凝胶化现象；由该方法所制得的此类核壳型聚合物粒子的粒径具有高度均一性(Monodispose)，并且此类核壳型聚合物粒子具有高表面硬度和良好耐溶剂性。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种核壳型聚合物粒子的制造方法，包括以下步骤：
提供第一组份，包括分散剂、有机溶剂、起始剂及具有一个双键的单体；
加热该第一组份以进行第一阶段分散聚合反应，且所述第一阶段分散聚合反应的转化率为70％以上；然后，
加入具有多个双键的交联剂并进行第二阶段分散聚合反应，其中，以所述具有一个双键的单体与所述具有多个双键的交联剂合计为100重量份计，所述具有多个双键的交联剂的含量为5重量份至25重量份。
本发明的另一目的是提供一种由上述方法所制得的核壳型聚合物粒子。
通过下述进一步说明本发明的具体实施方式将会更加明白本发明的上述目的、技术特征及优点。
具体实施方式
以下将具体描述本发明各部分的具体实施方式。然而，在不背离本发明构思的前提下，可以通过多种不同的实施方式来实施本发明。所有根据本发明申请专利范围及专利说明书内容所作出的简单的等效变化与改进，均应落在本发明涵盖的范围内。
本发明提供一种核壳型聚合物粒子的制造方法，其包括以下步骤：
提供第一组份，包括分散剂、有机溶剂、起始剂及具有一个双键的单体，从而形成一溶液；加热该溶液以进行第一阶段分散聚合反应，直至所述第一阶段分散聚合反应的转化率达到70％以上，以形成聚合物粒子的核层；
然后，加入具有多个双键的交联剂并进行第二阶段分散聚合反应，直至形成聚合物粒子的壳层，获得一产物溶液，去除该产物溶液的溶剂部分(例如，可通过减压抽气过滤步骤完成)，以获得一固体部分；
重复洗涤该固体部分，然后干燥，从而获得核壳型聚合物粒子，此类核壳型聚合物粒子的粒径具有高度均一性；
其中，以所述具有一个双键的单体与所述具有多个双键的交联剂合计为100重量份计，所述具有多个双键的交联剂的含量为5重量份至25重量份。
上述核壳型聚合物粒子具有软核硬壳的特性，并具有单一的平均粒径，并且此类核壳型聚合物粒子的粒径分布是在该平均粒径的约±10％的范围内，较佳地为±5％的范围内。
较佳地，所述第一阶段分散聚合反应的温度范围为40℃至80℃。
较佳地，所述第一阶段分散聚合反应的转化率为70％-90％。
较佳地，所述第一阶段分散聚合反应的反应时间范围为7小时以上。更佳地，该反应时间范围为7小时至12小时。当反应时间小于7小时，第一阶段分散聚合反应的转化率会小于70％，并使得二阶段分散聚合反应过程产生凝胶化(gelation)现象，继而导致核壳型聚合物粒子的产率降低。当反应时间大于12小时，第一阶段分散聚合反应的转化率会高于90％，容易影响第二阶段聚合反应的交联密度，因此，第一阶段分散聚合反应的反应时间较佳范围为7小时至12小时。
本发明所用的分散剂可以是本发明所属技术领域普通技术人员熟知的任何分散剂，且该分散剂可单用或多种混用。例如但不限于，聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone)、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或聚氧化乙烯等。
本发明所用的有机溶剂可为本发明所属技术领域普通技术人员熟知的任何有机溶剂，且该有机溶剂可单用或多种混用。例如但不限于，烷烃类化合物、芳烃类化合物、酮类化合物、酯类化合物、醇类化合物，或醚醇类化合物等。较佳地，所述有机溶剂为醇类化合物。醇类化合物可单用或多种混用，且该醇类化合物为，例如但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或正戊醇等。
所述具有多个双键的交联剂的添加方式并无特殊限制，可分次添加或一次性添加，为避免形成核层的反应与形成壳层的反应互相干扰，较佳地，以一次性添加的方式加入具有多个双键的交联剂，从而能够得到表面硬度更高的核壳型聚合物粒子。
在本发明的具体实施方式中，所述具有一个双键的单体是可聚合的不饱和单烯烃单体，包括至少一种选自下组的单体：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异丁酯、乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯，和氯甲基苯乙烯。较佳地，所述具有一个双键的单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，或其组合。
在本发明的具体实施方式中，较佳地，所述具有多个双键的交联剂包括至少一种选自下组的交联剂：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯，和二乙烯基苯。
本发明所用的起始剂可为本发明所属技术领域普通技术人员熟知的任何起始剂，且该起始剂可单用或多种混用。例如但不限于，过氧化苯甲酰(benzoylperoxide)、过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)、丁基过氧化氢(butylhydroperoxide)、过氧化氢异丙苯(cumene hydroperoxide)、叔丁基过氧化氢(t-butyl hydroperoxide)、过氧化月桂酰(lauroyl peroxide，简称LPO)、2,2'-偶氮-双(异丁腈)[2,2'-azo-bis(isobutyronitrile)，简称AIBN]，或2,2'-偶氮-双(2,4-二甲基戊腈)[2,2'-azo-bis(2,4-dimethylvaleronitrile)]。较佳地，该起始剂为2,2'-偶氮-双(异丁腈)。较佳地，以所述具有一个双键的单体的总重量为100重量份计，该起始剂的用量范围为约0.1重量份至约15重量份，更佳地，为约0.5重量份至5重量份。
以所述具有一个双键的单体(核结构)与所述具有多个双键的交联剂(壳结构)合计为100重量份计，所述具有多个双键的交联剂(壳结构)的含量范围为5重量份至25重量份，当具有多个双键的交联剂的含量小于5重量份，由于交联密度不足，所制得的核壳型聚合物粒子的耐溶剂性及表面硬度不佳，当所述具有多个双键的交联剂的含量大于25重量份，由于分子间的交联反应致使粘度无限增大而使得该第二阶段分散聚合反应过程产生凝胶化现象，继而导致核壳型聚合物粒子的产率降低。
较佳地，所述第二阶段分散聚合反应的反应时间范围为10小时至15小时。
较佳地，所述第二阶段分散聚合反应的温度范围为40℃至80℃。
本发明另提供一种核壳型聚合物粒子，所述核壳型聚合物粒子由上述核壳型聚合物粒子的制造方法形成，所述核壳型聚合物粒子包括一核层及一壳层，其中，所述核层是由包括分散剂、有机溶剂、起始剂和具有一个双键的单体的第一单体组份经聚合反应形成，且所述壳层是由包括具有多个双键的交联剂的第二单体组份经聚合反应形成。
本发明的核壳型聚合物粒子由全程皆为分散聚合反应的方式制备，因此，本发明所提供的核壳型聚合物粒子的颗粒大小非常均匀，从而在实际应用时，能提供质量稳定的产品。在本发明的部分具体实施方式中，所提供的核壳型聚合物粒子的粒径变异系数(Coefficient of Variation，Cv)值小于10％，较佳地小于5％，更佳地为2.5％至4％。
本发明的核壳型聚合物粒子在聚合反应过程中通过控制转化率和交联剂含量以避免产生凝胶化(gelation)现象，并且由于核壳型聚合物粒子的表面由具有多个双键的交联剂经聚合反应形成，因此，本发明所提供的核壳型聚合物粒子具有高表面硬度和良好的耐溶剂性。在本发明的部分具体实施方式中，所提供的核壳型聚合物粒子的表面硬度范围为20MPa至200MPa，较佳地为22MPa至150MPa。
本发明产生的技术效果在于：本发明的核壳型聚合物粒子的制造方法通过先使第一阶段分散聚合反应的转化率达到70％以上，再加入特定用量的具有多个双键的交联剂，从而在制备该核壳型聚合物粒子的过程中不会有凝胶化现象，该制备方法所制得的核壳型聚合物粒子具有较佳的表面硬度及耐溶剂性，并且此类核壳型聚合物间的粒径具有高度均一性。
以下实施例将对本发明做进一步的说明，而非用以限制本发明的范围，任何熟悉本发明所述领域的技术人员在不背离本发明构思的情况下所获得的改进及变化，均应落在本发明的范围内。
实施例
实施例1
将5重量份的聚乙烯吡咯烷酮溶解在500重量份的甲醇中，接着加入47.5重量份的甲基丙烯酸甲酯以及0.5重量份的2,2'-偶氮-双(异丁腈)得到一第一组份。将该第一组份加热至60℃并以150rpm的转速搅拌反应10小时，形成转化率为82％且38.95重量份的第一反应产物。接着，在该第一反应产物中加入2.5重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯，并于60℃反应12小时，即可获得一包含核壳型聚合物粒子的混合物。将甲醇和水加入包含核壳型聚合物粒子的混合物中，以溶解残余的聚乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯、2,2'-偶氮-双(异丁腈)及乙二醇二甲基丙烯酸酯，并以抽气过滤的方式获得本发明的核壳型聚合物粒子。
实施例2至14
实施例2至14分别采用与实施例1相同的步骤来制备核壳型聚合物粒子，不同的地方在于：改变具有一个双键的单体种类及其使用量、第一阶段分散聚合反应的反应时间及温度，以及具有多个双键的交联剂种类及其使用量。详细情况如表1所示。
比较例1至2及比较例5至10
比较例1至2及比较例5至10分别采用与实施例1相同的步骤来制备核壳型聚合物，不同的地方在于：改变具有一个双键的单体种类及其使用量、第一阶段分散聚合反应的反应时间，以及具有多个双键的交联剂的使用量。详细情况如表2所示。
比较例3
将5重量份的聚乙烯吡咯烷酮溶解在500重量份的甲醇中，接着加入47.5重量份的甲基丙烯酸甲酯、2.5重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯以及0.5重量份的2,2'-偶氮-双(异丁腈)，得到一混合物。将该混合物加热至60℃并以150rpm的转速搅拌反应24小时，即可获得一包含核壳型聚合物的组份。将甲醇和水加入包含核壳型聚合物的混合物中，以溶解残余的聚乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯及2,2'-偶氮-双(异丁腈)，并以抽气过滤的方式获得核壳型聚合物。
比较例4
将10重量份的聚乙烯吡咯烷酮溶解在500重量份的乙醇中，接着加入50重量份的苯乙烯以及5重量份的2,2'-偶氮-双(异丁腈)，得到一混合物。将该混合物加热至70℃并以150rpm的转速搅拌反应20小时。然后，经水洗过滤烘干，获得聚苯乙烯种子微粒。该聚苯乙烯种子微粒的平均直径为1.46μm、Cv值为3.9％且平均分子量为71,000。将1重量份的聚苯乙烯种子微粒加入100重量份的1.2wt％的十二烷基硫酸钠水溶液中，并使用超音波震荡方式将聚苯乙烯种子微粒分散于十二烷基硫酸钠水溶液中，得到一种子分散液。接着，将32重量份的苯乙烯、8重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯以及1重量份的过氧化二苯甲酰搅拌混合后，加入至包含有25重量份的甲醇及200重量份的1.2wt％的十二烷基硫酸钠水溶液的组份中，并使用强力搅拌机进行1小时的乳化反应，形成一乳化液。将该乳化液加入该种子分散液中，搅拌12小时。然后，加入100重量份的具有约88％皂化度的5wt％的聚乙烯基醇水溶液，形成一反应溶液。将该反应溶液加热至80℃进行8小时的聚合反应，以获得一聚合物溶液。将甲醇和水加入该聚合物溶液中，使聚合物析出，并以抽气过滤的方式获得该聚合物。
评价项目
粒径均一性检测：利用扫描式电子显微镜对实施例1的核壳型聚合物粒子拍照，并以300颗为评价样本总量；接者，分别检测各粒子的粒径大小，并计算出平均粒径及标准差，继而计算出变异系数(Cv)。所计算出的变异系数越小表示此类核壳型聚合物粒子间的粒径越均一。其余实施例及比较例1至10均采用与实施例1相同的检测方式进行测量。
表面硬度[单位：兆帕(MPa)]检测：利用纳米压痕机(厂牌：MTS；型号：Nano Indenter XP)检测实施例1的核壳型聚合物粒子。其余实施例及比较例1至10均采用与实施例1相同的检测方式进行检测。
耐溶剂性检测：先利用电子显微镜(厂牌：Hitachi；型号：S-3400N)观测1克实施例1的核壳型聚合物粒子的外观形态，并拍照。接着，将所述粒子分散于50克的甲苯中，待1小时后取出并于70℃下烘干。然后，再使用电子显微镜观测外观型态，并拍照。最后，比对浸泡甲苯前后的外观形态照片，确认外观形态是否有改变。其余实施例及比较例1至10均采用与实施例1相同的检测方式进行检测。评价标准如下：
○：90％以上粒子外观形态未改变，具有耐溶剂性；
X：90％以上粒子外观形态改变，不具有耐溶剂性。
转化率(单位：％)检测：将实施例1至14和比较例1至2及5至10的第一反应产物于120℃下烘干1小时，接着，分别检测烘干后的干物重量，并以下式计算出转化率。
在比较例1中，由于所述具有多个双键的交联剂的总量小于5重量份(以所述具有一个双键的单体与所述具有多个双键的交联剂合计100重量份计)，因此聚合物粒子的表面硬度不佳；在比较例2中，由于所述具有多个双键的交联剂的总量大于25重量份(以所述具有一个双键的单体与所述具有多个双键的交联剂合计100重量份计)，使得第二阶段分散聚合反应过程中产生凝胶化现象。
在比较例3中，将具有一个双键的单体与具有多个双键的交联剂同时加入并进行分散聚合反应，使得分散聚合反应过程产生凝胶化现象。
在比较例4中，由于使用了较高分子量的种子，使交联剂吸附于种子表面并反应，从而生成核壳型聚合物粒子，但该方法无法有效控制每一颗种子表面上的交联剂吸附量，导致合成出来的核壳型聚合物粒子的粒径大小不均一。
在比较例5至比较例10中，由于第一阶段分散聚合反应的转化率未达到70％，使得第二阶段分散聚合反应过程中产生凝胶化现象。
本发明在第一阶段分散聚合反应的转化率达到70％以上后再加入具有多个双键的交联剂，可使得核壳型聚合物粒子的表面由具有多个双键的交联剂所形成，继而使聚合物粒子的表面具有较佳的硬度，同时，在分散聚合反应的过程中不会有凝胶化现象产生。
除此之外，本发明以一次性添加的方式加入具有多个双键的交联剂，可使得核壳型聚合物粒子的表面是由均匀分散的具有多个双键的交联剂所形成，继而进一步提高核壳型聚合物粒子的表面硬度。
综上所述，本发明的核壳型聚合物粒子的制造方法通过先使第一阶段分散聚合反应的转化率达到70％以上，然后再加入特定用量的具有多个双键的交联剂，从而在制造该核壳型聚合物粒子的过程中不会有凝胶化现象，并且该制造方法所制得的核壳型聚合物粒子具有较高的表面硬度及良好的耐溶剂性，此类核壳型聚合物粒子的粒径具有高度均一性，从而实现的本发明的目的。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种核壳型聚合物粒子的制造方法，其特征在于，包含以下步骤：
提供第一组份，包括分散剂、有机溶剂、起始剂及具有一个双键的单体；
加热所述第一组份以进行第一阶段分散聚合反应，且所述第一阶段分散聚合反应的转化率为70％以上；接着，
加入具有多个双键的交联剂并进行第二阶段分散聚合反应，其中，以所述具有一个双键的单体与所述具有多个双键的交联剂合计100重量份计，所述具有多个双键的交联剂的含量为5重量份至25重量份。
2.如权利要求1所述的核壳型聚合物粒子的制造方法，其特征在于，所述第一阶段分散聚合反应的温度范围为40℃至80℃。
3.如权利要求1所述的核壳型聚合物粒子的制造方法，其特征在于，所述第一阶段分散聚合反应的反应时间范围为7小时以上。
4.如权利要求1所述的核壳型聚合物粒子的制造方法，其特征在于，所述具有一个双键的单体包括至少一种选自下组的单体：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异丁酯、乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯，和氯甲基苯乙烯。
5.如权利要求1所述的核壳型聚合物粒子的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂包括至少一种选自下组的溶剂：烷烃类化合物、芳烃类化合物、酮类化合物、酯类化合物、醇类化合物，和醚醇类化合物。
6.如权利要求1所述的核壳型聚合物粒子的制造方法，其特征在于，所述具有多个双键的交联剂包括至少一种选自下组的交联剂：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯，和二乙烯基苯。
7.如权利要求1所述的核壳型聚合物粒子的制造方法，其特征在于，以一次性添加方式加入所述具有多个双键的交联剂。
8.一种核壳型聚合物粒子，所述核壳型聚合物粒子由权利要求1所述的核壳型聚合物粒子的制造方法形成。
9.如权利要求8所述的核壳型聚合物粒子，其特征在于，所述核壳型聚合物粒子的粒径的变异系数小于10％。
10.如权利要求8所述的核壳型聚合物粒子，其特征在于，所述核壳型聚合物粒子的表面硬度范围为20MPa至200MPa。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW104104416 | 2015-02-10 | ||
| TW104104416A TWI548651B (zh) | 2015-02-10 | 2015-02-10 | 核殼型聚合物粒子及其製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106188441A true CN106188441A (zh) | 2016-12-07 |
Family
ID=57182078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510354952.8A Pending CN106188441A (zh) | 2015-02-10 | 2015-06-24 | 核壳型聚合物粒子及其制造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106188441A (zh) |
| TW (1) | TWI548651B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0955323A1 (de) * | 1998-05-04 | 1999-11-10 | Basf Aktiengesellschaft | Kern/Schale-Partikel, ihre Herstellung und Verwendung |
| CN101168582A (zh) * | 2007-10-17 | 2008-04-30 | 北京理工大学 | 高交联单分散聚合物微球的制备方法 |
| TW200902562A (en) * | 2007-04-25 | 2009-01-16 | Nof Corp | Method for producing core-shell fine particles and method for producing intermediate product to be used in production of the core-shell fine particles |
| CN101735413A (zh) * | 2009-12-15 | 2010-06-16 | 江南大学 | 一种多层核壳结构的功能复合微球的制备方法及其应用 |
| CN103739777A (zh) * | 2014-01-08 | 2014-04-23 | 天津大学 | 一种核壳型阳离子/阴离子聚丙烯酰胺调剖驱油微球及其制备方法 |
| CN103739778A (zh) * | 2014-01-08 | 2014-04-23 | 天津大学 | 一种核壳结构聚丙烯酰胺微球调剖驱油剂及其制备方法 |
-
2015
- 2015-02-10 TW TW104104416A patent/TWI548651B/zh active
- 2015-06-24 CN CN201510354952.8A patent/CN106188441A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0955323A1 (de) * | 1998-05-04 | 1999-11-10 | Basf Aktiengesellschaft | Kern/Schale-Partikel, ihre Herstellung und Verwendung |
| TW200902562A (en) * | 2007-04-25 | 2009-01-16 | Nof Corp | Method for producing core-shell fine particles and method for producing intermediate product to be used in production of the core-shell fine particles |
| CN101168582A (zh) * | 2007-10-17 | 2008-04-30 | 北京理工大学 | 高交联单分散聚合物微球的制备方法 |
| CN101735413A (zh) * | 2009-12-15 | 2010-06-16 | 江南大学 | 一种多层核壳结构的功能复合微球的制备方法及其应用 |
| CN103739777A (zh) * | 2014-01-08 | 2014-04-23 | 天津大学 | 一种核壳型阳离子/阴离子聚丙烯酰胺调剖驱油微球及其制备方法 |
| CN103739778A (zh) * | 2014-01-08 | 2014-04-23 | 天津大学 | 一种核壳结构聚丙烯酰胺微球调剖驱油剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201629103A (zh) | 2016-08-16 |
| TWI548651B (zh) | 2016-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105237675B (zh) | 一种具有核壳双交联结构的聚丙烯酸木器乳液及其制备方法 | |
| JP2019070125A (ja) | 異形粒子 | |
| CN102702420B (zh) | 一种彩色聚丙烯酸脂类高分子微球的制备方法 | |
| CN106349421B (zh) | 一种高分子微球及其制备方法 | |
| CN103554376B (zh) | 单分散交联聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法 | |
| CN104194003A (zh) | 黑色单分散聚合物微球的制备方法 | |
| CN103709301A (zh) | 一锅分散聚合制备非球形、树莓状或空心聚合物微球的方法 | |
| Gao et al. | Synthesis of cationic binder through surfactant-free emulsion polymerization for textile pigment applications | |
| CN105482342B (zh) | 低温性能优良的氯乙烯树脂及其制备方法 | |
| CN106832110A (zh) | 在低温下具有发泡性能的热膨胀微球组合物及其制备方法 | |
| KR20130018255A (ko) | 표면에 볼록부를 갖는 수지 입자 및 그 제조 방법, 그를 이용한 도포용 조성물, 도포물 및 외용제 | |
| JPH107704A (ja) | 樹脂粒子、その製造方法、樹脂粒子を用いた塗料及び 化粧品 | |
| CN105985602A (zh) | 基于电荷作用的聚甲基丙烯酸甲酯—碳纳米管复合材料及其制备方法 | |
| JP2952242B2 (ja) | 中空構造を有するプラスチック顔料及びその製造方法 | |
| CN106084138B (zh) | 一种黑色高分子微球的制备方法 | |
| CN103172797B (zh) | 聚丙烯酸酯∕聚酯树脂互穿网络结构的预聚物及制备方法及含有该预聚物的粉末涂料 | |
| CN106188441A (zh) | 核壳型聚合物粒子及其制造方法 | |
| CN104292378B (zh) | 一种基于改变种子亲水性和交联度的非球形粒子制备方法 | |
| CN107405287A (zh) | 包含不同乳化粒子尺寸的混合乳液组合物及其制备方法 | |
| CN104530316B (zh) | 一种聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的制备方法 | |
| US20150118493A1 (en) | Hemispherical polymethylmethacrylate beads | |
| CN105566549B (zh) | 一种纳米级黑色树脂粒子乳液的制备方法 | |
| CN105001367A (zh) | 一种交联型单分散聚合物功能微球及其制备方法 | |
| CN105652615B (zh) | 彩色碳粉的制备方法 | |
| Pan et al. | Synthesis and characteristics of poly (methacrylic acid–co–N-isopropylacrylamide)/Nano ZnO thermosensitive composite hollow latex particles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20161207 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |