CN104292378B

CN104292378B - 一种基于改变种子亲水性和交联度的非球形粒子制备方法

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Publication number: CN104292378B
Application number: CN201310302405.6A
Authority: CN
Inventors: 潘明旺; 牛群; 刘晓; 袁金凤; 张广林; 王璐
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2013-07-15
Filing date: 2013-07-15
Publication date: 2018-07-31
Anticipated expiration: 2033-07-15
Also published as: CN104292378A

Abstract

本发明是基于改变种子亲水性和交联度的一种非球形粒子制备方法，该方法首先制备出一系列具有不同表面亲水性和交联度的聚合物种子，然后被与之不相容的单体溶胀，不同的界面张力诱导的与其不相容的聚合物的相分离的程度不同，新的聚合物相在界面张力和交联种子弹性力的共同作用下，与种子发生相分离，结果成功合成了一系列具有不同微观形貌的非球形复合粒子。本发明方法采用无皂乳液聚合，以水作为分散相，可制备出不同形态的非球形复合粒子，并且易于分离处理。该合成工艺简便易行、清洁环保，易于规模化生产，并且具有通用性，适用于其他彼此不相容的聚合物体系。

Description

一种基于改变种子亲水性和交联度的非球形粒子制备方法

技术领域：

本发明属于各向异性非球形复合粒子的合成，具体地说是基于改变种子亲水性和交联度的一种非球形粒子制备方法。

技术背景：

各向异性复合粒子泛指形状、化学组成和/或性能不对称、不均匀分布的粒子。这种粒子在分子识别和自组装、光生物传感器、界面修饰、电子纸、各向异性的成像探针、太阳能转化、表面活性剂等方面展示出了诱人的应用前景，因而越来越受到人们的关注。常见于文献报道的各向异性复合粒子的主要制备方法有：微流体合成、拓扑选择表面改性、模板自组装、可控相分离、可控表面成核等。

目前，文献报道较多的非球形粒子的制备方法是采用种子乳液聚合的方法，在聚合过程中控制相分离。在这一方法中，交联的聚合物种子首先被不相容的单体溶胀，交联剂的加入使得聚合物种子更有弹性，弹性力诱导新的聚合物相的形成，相分离在随后的聚合中发生。El-Aasser等采用苯乙烯单体溶胀交联的聚苯乙烯种子，聚合形成一系列形状的不对称粒子，其尺寸范围在5-10微米，其形状有雪人形、橡子形、哑铃形。Weitz等采用苯乙烯单体溶胀交联的聚苯乙烯种子，聚合形成一系列形状的不对称粒子，包括棒状、圆锥形、三角形和菱形。但上述方法未能成功制备出纳米或亚微米尺寸的不对称粒子，且不具有化学的各向异性。Ge Wang等采用4-乙烯基吡啶单体溶胀交联的聚苯乙烯种子，通过控制溶胀溶剂的浓度和交联剂的类型，制得了爆米花形、水分子形、氨分子形和蘑菇形的各向异性粒子。[M.S.El-Aasser et al,J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,1990,28,629-651;DavidA.Weitz et al,Adv.Mater.,2007,19,2005-2009;Ge Wang et al,Chem.Commun.,2011,47,911-913]。但常见于文献中的该类合成工艺通常复杂繁琐，难以实现规模化生产。

此外，对于分离复合粒子以及采用各种有机溶剂作为溶胀溶剂，将带来操作的不便以及环境的污染等弊端。

发明内容：

本发明是针对当前非球形粒子制备的复杂的合成工艺，以及获得的复合粒子形态单一的问题，提供了一种简单、环保、有效的制备方法。本发明所制备的非球形复合粒子的形成机理不同于以往大多数文献报道的单一的“交联聚合物大分子链弹性收缩诱导新聚合物相的形成机理”，而是通过系统地改变种子中亲水性共聚单体的量和交联剂的量，首先制备出一系列具有不同表面亲水性和交联度的聚合物种子，然后被与之不相容的单体溶胀，不同的界面张力诱导的与其不相容的聚合物的相分离的程度不同，新的聚合物相在界面张力和交联种子弹性力的共同作用下，与种子发生相分离，结果成功合成了一系列具有不同微观形貌的非球形复合粒子。

本发明的技术方案为：

一种基于改变种子亲水性和交联度的非球形粒子制备方法，其物料组成及包括步骤如下：

（a），种子乳液的制备：

按照以上配比，将种子单体、亲水性单体、交联剂和去离子水加入反应器中，开启搅拌，整个过程通入氮气、回流冷凝，待体系到达40～80℃后加入引发剂，聚合5～8小时，即制得种子乳液；

（b），非球形粒子的制备：

向步骤（a）中得到的种子乳液中加入去离子水，超声分散后，开启搅拌，整个过程通入氮气，并进行回流冷凝，加入第二单体、交联剂、引发剂，体系反应温度为40～80℃，聚合0.5～8小时；乳液经减压、低温干燥至恒重，即制得形态可控的非球形复合粒子。

所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

所述的种子单体为氯乙烯、1,2-二氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、对氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈、乙烯基甲醚或乙烯基吡啶。

所述的亲水性共聚单体为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、乙酰乙酸基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲氨基乙酯。

所述的步骤（a）中的交联剂为（甲基）丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸酸双环戊二烯酯、甲基丙烯酸酸双环戊二烯酯。

所述的步骤（b）中的交联剂为（甲基）丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸酸双环戊二烯酯、甲基丙烯酸酸双环戊二烯酯。

所述的第二单体为苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、对氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈、乙烯基甲醚、乙烯基吡啶、氯乙烯、1,2-二氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯或四氟乙烯。

所述的步骤（b）中的第二单体和引发剂的加入方式为以下三种方式之一：方式（一）：单体滴加：待体系到达反应温度时开始滴加第二单体，同时加入引发剂，其中滴加时间为0.1～5h；或者，方式（二）：一次加料并引发：待体系到达反应温度时一次性加入第二单体，同时加入引发剂；或者，方式（三）：一次加料并溶胀后引发：一次性加入第二单体，搅拌下室温溶胀，待体系到达反应温度时加入引发剂，溶胀时间为0～24h。

本发明的有益效果为：

本发明通过改变亲水性单体的量，以及交联剂的量，首先合成出一系列不同亲水性以及不同交联度的种子乳胶粒，进而通过控制第二单体的加料方式及聚合时间，能够有效地控制复合粒子的微观形态和尺寸。如图2（实施例1）所示的复合粒子为具有爆米花形的微观形貌，图7（实施例6）所示的为具有雪人形的复合粒子，图9（实施例8）所示的为水母形态的复合粒子。

纳米或亚微米尺寸各向异性复合粒子的可控合成有利于充分发挥复合粒子的各向异性和自组装功能，彰显复合粒子中双组份聚合物的各自优势，如图2（实施例1）所示的复合粒子具有各向异性的形态。该复合粒子的几个黑色突起为PS，中心灰色部分为PMMA，因此，该粒子同时具有PS与PMMA的双重性质，它们能够在PS和PMMA共混物的两相界面上实现吸附和有序排列，起到增容作用，可用做不相容聚合物共混物改性的相容剂，还可广泛应用于自清洁涂料、表面活性剂等诸多领域。

用原子转移自由基聚合法（ATRP）合成的嵌段共聚物做相容剂，因其工艺难以实现规模化生产，为其广泛的应用带来了困难。本发明方法采用无皂乳液聚合，以水作为反应介质，可制备出不同形态的非球形复合粒子，并且易于分离处理。该合成工艺简便易行、清洁环保，易于规模化生产，并且具有通用性，适用于其他彼此不相容的聚合物体系。

附图说明：

图1、图3分别为本发明实施案例1、实施案例2所制备的非球形粒子的扫描电子显微镜照片；

图2、图4、图5、图6分别为本发明实施案例1、实施案例2、实施案例4、实施案例5所制备的非球形粒子的透射电子显微镜照片；

图7-图9分别为本发明实施案例6-8所制备的非球形粒子的扫描电子显微镜照片；

图10、图11分别为本发明实施案例9-10所制备的非球形粒子的扫描电子显微镜照片；

图12为本发明实施案例20所制备的非球形粒子的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式：

实施案例1

按照以上配比，将一定量的种子单体甲基丙烯酸甲酯（3.0g）、亲水性单体乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM）（0.3g）、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）（0.12g）、80.0g去离子水加入四口烧瓶中，开启搅拌，整个过程通入氮气、回流冷凝，待体系到达反应温度65℃后加入引发剂过硫酸钾0.024g，聚合5小时，即制得种子乳液；

向25.0g种子乳液（约含1.0g PMMA种子）中加入去离子水，超声分散，一次性加入第二单体苯乙烯4.0g，开启搅拌，溶胀30min后升温，待体系到达反应温度70℃后加入引发剂过硫酸钾0.032g，整个过程通入氮气、回流冷凝，聚合5小时，随即直接从反应瓶中抽取乳液样品，用扫描电子显微镜观察PMMA/PS复合胶乳粒子的形态，其SEM照片见附图1，通过染色，用透射电子显微镜观察PMMA/PS复合胶乳粒子的内部形态及分布，其TEM照片见附图2。

扫描电子显微镜（SEM）分析：首先将合成的复合粒子乳液用去离子水稀释至半透明状，然后超声分散40分钟，使乳胶粒子得到更好地分散。接着，用洁净的滴管吸取一滴乳液滴在导电硅片上。待乳液晾干后，通过扫描电子显微镜（JSM-6500F,JEOL Co.,Japan）观察复合粒子的形态和尺寸。

透射电子显微镜（TEM）分析：首先将合成的复合粒子乳液用去离子水稀释至半透明状，然后超声分散40分钟，使乳胶粒子得到更好地分散。接着，用洁净的滴管吸取一滴乳液滴在铜网上。待乳液晾干后，用RuO₄蒸汽染色8分钟，然后通过透射电子显微镜（H-7650B,Hitachi,Japan)观察复合粒子的内部形态及分布。

P(MMA-co-AAEM)种子乳胶粒子由甲基丙烯酸甲酯共聚AAEM得到，由于AAEM的亲水性能，β-二酮基亲水基团主要分布在种子粒子的表面，并且起到稳定胶乳粒的作用。通过改变亲水性单体的量，可以调节种子的亲水性。P(MMA-co-AAEM)种子乳胶粒相当于覆盖了一层亲水层，加上交联种子受热后的弹性收缩力，因而有利于不相容的PS与PMMA发生相分离。

从图1SEM照片可以看出，复合粒子呈现均一的非球形形态，综合图2TEM照片分析，该非球形粒子黑色的头为易被染色的PS相，中心灰色部分为不易染色的PMMA相，它们具有不同的物理化学性质，可见该非球形粒子具有各向异性。将该各向异性复合粒子分散在PS与PMMA组成的共混体系中，该粒子因为同时具有PS与PMMA的双重性质，在两相界面上可能实现吸附和有序排列，起到增容作用。

实施案例2

在实施案例2中，改变亲水性单体AAEM的量为0.12g,其余实施过程同实施案例1，实施案例2所制备的复合粒子形态的SEM照片见附图3，TEM照片见附图4。

实施案例3

在实施案例3中，改变亲水性单体AAEM的量为0.45g,其余实施过程同实施案例1。

实施案例4

在实施案例4中，改变交联剂EGDMA的量为0.24g,其余实施过程同实施案例1。施案例4所制备的复合粒子形态的SEM照片见附图5。

实施案例5

在实施案例5中，改变交联剂EGDMA的量为0g,其余实施过程同实施案例1。施案例5所制备的复合粒子形态的SEM照片见附图6。

实施案例6

在实施案例6中，在种子乳液制备阶段，改变种子单体为丙烯酸丁酯（20.02g），亲水性单体乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（2.01g）、交联剂甲基丙烯酸烯丙酯（0.4g）、引发剂过硫酸钾（0.12g）、200.0g去离子水，反应温度70℃。在随后非球形粒子的制备阶段改变引发剂过硫酸钾的量为0.024g，其余实施过程同实施案例1，实施案例6所制备的复合粒子形态的SEM照片见附图7。

实施案例7

对比实施案例6，在实施案例7中，不加交联剂甲基丙烯酸烯丙酯，其余实施过程同实施案例6，实施案例7所制备的复合粒子形态的SEM照片见附图8。

实施案例8

在实施案例8中，改变亲水性单体AAEM的量为1.01g，其余实施过程同实施案例7，实施案例8所制备的复合粒子形态的SEM照片见附图9。

实施案例9-10

在实施案例9-10中，改变随后的种子乳液聚合的聚合时间分别为1小时、2小时，其余实施过程同实施案例6，实施案例9-10所制备的复合粒子形态的SEM照片见附图10-11。

实施案例11-13

在实施案例11-13中，分别用二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、1,4-丁二酸二丙烯酸酯代替实施案例6中的交联剂甲基丙烯酸烯丙酯，其余实施过程同实施案例6。

实施案例14-16

在实施案例14-16中，分别改变种子单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙烯基吡啶，其余实施过程同实施案例6。

实施案例17-19

在实施案例17-19中，在第二阶段的种子乳液聚合中，分别加入0.16g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯，其余实施过程同实施案例6。

实施案例20

在实施案例20中，改变种子单体为氯乙烯，改变交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯（0.8g），种子乳液的制备在高压釜中进行，其余实施过程同实施案例6。实施案例20所制备的复合粒子形态的SEM照片见附图12。

实施案例21-24

在实施案例21-24中，改变种子单体为偏氟乙烯、四氟乙烯，分别改变亲水性单体乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的量为0.1g、0.4g，其余实施过程同实施案例20。

实施案例25-26

在实施案例25-26中，分别改变实施案例1、实施案例6中第二单体的加料方式为一次性加料并引发聚合：待体系到达反应温度70℃时一次性加入第二单体，同时加入引发剂，无溶胀时间。其余实施过程分别同实施案例1、实施案例6。

实施案例27-28

在实施案例27-28中，分别改变实施案例1、实施案例6中第二单体的加料方式为单体滴加：待体系到达反应温度70℃时开始滴加第二单体，同时加入引发剂，其中滴加时间为1h。其余实施过程分别同实施案例1、实施案例6。

比较实施案例1、实施案例2对应的图2、图4TEM照片可以看出，随着亲水性单体在种子中量的减少，复合粒子的形态有了明显的变化，并且其形态均一。比较实施案例6、实施案例7对应的图7、图8SEM照片，实施案例4、实施案例1、实施案例5对应的图5、图2、图6TEM照片，分别可以看出，随着种子中交联度的减少，复合粒子的相分离程度明显减小，并且获得了均一的非球形粒子。

本专利通过调节亲水性共聚单体的量以及交联剂的量，改变了种子表面亲水程度和交联度，改变第二单体的加料方式以及控制反应时间，来制备非对称复合粒子。该方法制备的复合粒子的形态可控，并且易于分离处理，同时具有两种聚合物的性质，可以作为不相容聚合物共混物间的增容剂以及自清洁涂料等。

Claims

1.一种基于改变种子亲水性和交联度的非球形粒子制备方法，其特征为其物料组成及包括步骤如下：

(a)，种子乳液的制备：

(b)，非球形粒子的制备：

向步骤(a)中得到的种子乳液中加入去离子水，超声分散后，开启搅拌，整个过程通入氮气，并进行回流冷凝，加入第二单体、交联剂、引发剂，体系反应温度为40～80℃，聚合0.5～8小时；乳液经减压、低温干燥至恒重，即制得形态可控的非球形复合粒子。

2.如权利要求1所述的基于改变种子亲水性和交联度的非球形粒子制备方法，其特征为所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

3.如权利要求1所述的基于改变种子亲水性和交联度的非球形粒子制备方法，其特征为所述的种子单体为氯乙烯、1,2-二氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、对氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈、乙烯基甲醚或乙烯基吡啶。

4.如权利要求1所述的基于改变种子亲水性和交联度的非球形粒子制备方法，其特征为所述的亲水性单体为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、乙酰乙酸基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲氨基乙酯。

5.如权利要求1所述的基于改变种子亲水性和交联度的非球形粒子制备方法，其特征为所述的步骤(a)中的交联剂为(甲基)丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸酸双环戊二烯酯、甲基丙烯酸酸双环戊二烯酯。

6.如权利要求1所述的基于改变种子亲水性和交联度的非球形粒子制备方法，其特征为所述的步骤(b)中的交联剂为(甲基)丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸酸双环戊二烯酯、甲基丙烯酸酸双环戊二烯酯。

7.如权利要求1所述的基于改变种子亲水性和交联度的非球形粒子制备方法，其特征为所述的第二单体为苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、对氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈、乙烯基甲醚、乙烯基吡啶、氯乙烯、1,2-二氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯或四氟乙烯。

8.如权利要求1所述的基于改变种子亲水性和交联度的非球形粒子制备方法，其特征为所述的步骤(b)中的第二单体和引发剂的加入方式为以下三种方式之一：方式(一)：单体滴加：待体系到达反应温度时开始滴加第二单体，同时加入引发剂，其中滴加时间为0.1～5h；或者，方式(二)：一次加料并引发：待体系到达反应温度时一次性加入第二单体，同时加入引发剂；或者，方式(三)：一次加料并溶胀后引发：一次性加入第二单体，搅拌下室温溶胀，待体系到达反应温度时加入引发剂，溶胀时间为0～24h。