CN108084347A - 一种形态可控的蛋黄-蛋壳结构的复合粒子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种形态可控的蛋黄‑蛋壳结构的复合粒子的制备方法。该方法通过将结晶性聚合物聚偏氟乙烯PVDF与其不相容聚合物单体混合，使新生聚合物在种子表面成核，通过无皂种子乳液方法聚合生成的复合核壳结构纳米粒子，形成聚偏氟乙烯(PVDF)为核，与其不相容的单体混合物为壳的粒子。所述蛋黄‑蛋壳结构的纳米粒子中，平均粒径为250～500nm，其中核的平均直径100～200nm，壳的平均厚度为10～200nm。本发明所用的设备简单，所用原料均为常用化工原料，成本低，工艺简单，有利于规模化工业生产。

Description

一种形态可控的蛋黄-蛋壳结构的复合粒子的制备方法
技术领域：
本发明设计纳米材料技术领域，具体的说设计一种形态可控的蛋黄-蛋壳结构的复合粒子，该方法以聚偏氟乙烯(PVDF)乳液为种子，与其不相容的聚合物单体进行种子乳液聚合，获得形态可控的蛋黄-蛋壳结构复合乳胶粒子的制备方法。
技术背景：
蛋黄-蛋壳结构纳米复合材料是一类重要的先进材料。在众多功能化的纳米材料中，具有蛋黄-蛋壳结构的纳米材料收到广泛关注。蛋黄-蛋壳结构是以纳米粒子为核(蛋黄)，在其外围存在一层或者多层纳米尺度的壳层(蛋壳)，核与壳之间存在一定空间且核能移动的一种多级纳米结构，其内部空腔相当于一个微囊反应器。其制备方法也是多种多样，常见于文献报道的蛋黄-蛋壳结构复合粒子制备方法有：硬模板法、软模板法、奥斯特瓦尔德熟化、可肯达尔扩散法。近年来，人们对蛋黄-蛋壳结构复合粒子的研究具有越来越浓厚的兴趣，此兴趣源于其广泛的应用领域。例如催化、能源、纳米反应器、环境、生物医药等。
目前，文献报道较多的蛋黄-蛋壳结构纳米粒子主要为金属核@二氧化硅壳，金属核@二氧化钛壳，磁性核@二氧化硅壳，金属氧化物核@碳壳等。另外，模板法制备蛋黄-蛋壳纳米粒子主要分为三步：第一步，制备蛋黄-蛋壳结构的核；第二步，将核材料包裹上一层或者多层壳，形成核壳结构；第三步，将中间的模板层全部煅烧或刻蚀掉，最终得到蛋黄-蛋壳结构纳米粒子。模板法具有制备方法较渐变、结构可设计性强和适应范围广的优点，但是制备方法工艺繁琐，形貌单一，因此精细调控材料的蛋黄-蛋壳结构和组成一直非常具有挑战性。目前制备蛋黄-蛋壳结构纳米粒子颗粒的制备方法产业化困难，工艺繁琐。因此，采用能够产业化的制备技术，有利于蛋黄-蛋壳结构纳米粒子的深入研究及推广应用。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种聚合物蛋黄-聚合物蛋壳结构纳米粒子的制备方法。利用一种结晶性聚合物(聚偏氟乙烯PVDF)与其不相容聚合物单体(苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)表面成核原理，因为PVDF种子的高结晶度使得单体难以扩散溶胀其中，使新生聚合物在种子表面成核，通过无皂种子乳液方法聚合生成的复合核壳结构纳米粒子，操作简单可控，成本低廉。并通过2.0～10.0g单体投料量、60～80℃聚合温度内可控处理，来控制新生聚合物突起在种子表面成核大小，从而获得形态可控的复合粒子，并通过其种子的良溶剂刻蚀掉部分种子，成功合成了形态可控聚合物蛋黄-聚合物蛋壳结构纳米粒子。
本发明采用以下具体方案来实现：
一种形态可调的聚合物蛋黄-聚合物蛋壳纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
其中，物料组成和配比为：
步骤1：称取PVDF种子乳液和去离子水混合，超声分散0.5～2小时，形成种子乳液I；
步骤2：将种子乳液I倾入反应器，开启搅拌并通入氮气，在20～30℃下，之后加入单体，反应1～3小时；
步骤3：，将体系升温到40～80℃，加入含有引发剂的水溶液，反应1～3小时；其中，溶液的浓度范围0.0032g/ml～0.0076g/ml；
步骤4：再加入交联剂，继续在40～80℃反应温度下聚合反应1～9小时，形成核壳结构的纳米复合粒子；
步骤5：步骤4得到的溶液离心洗涤，并在60～80℃干燥至恒重，最后把产物分散在种子良溶剂当中，在15～150℃下搅拌分散液2～6天，经洗涤干燥，得到聚合物蛋黄-聚合物蛋壳结构复合粒子；其中，每5.0～20.0ml溶剂中加入0.0100g～0.0500g粒子。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或偶氮二异丁腈。
所述单体是指苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈中的一种或多种。
所述交联剂是指N-羟甲基丙烯酰胺、l,4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯或二乙烯基苯。
所述的种子良溶剂是指二甲基酰胺、二甲苯、四氢呋喃、丙酮或正丁醇。
所述的PVDF种子乳液的固含量为9～16％，粒径为60～300nm。
所述的形态可调的聚合物蛋黄-聚合物蛋壳纳米粒子中，聚偏氟乙烯为核，与其不相容的单体混合物为壳，其中核壳质量比为1：4～18；
所述蛋黄-蛋壳结构的纳米粒子中，平均粒径为250～500nm，其中核的平均直径100～200nm，壳的平均厚度为10～200nm。
本发明特点如下：
(1)提供一种制备聚合物蛋黄-聚合物蛋壳结构纳米粒子的新方法，与常规制备三明治结构的纳米粒子核-壳-壳制备方法不同，本发明采用种子核-壳的制备方法，种子PVDF扮演既是模板也是“蛋黄”的角色，使用PVDF的良溶剂，可以很容易溶解掉种子形成空腔，解决得了模板去除不完全和难去除的问题。
(2)本发明制备的聚合物蛋黄-聚合物蛋壳结构纳米粒子，粒径均匀(250～500nm)，形貌均匀，分散好，首次提出制备PVDF@P(St-co-GMA)蛋黄-蛋壳纳米粒子。
(3)本发明制备的聚合物蛋黄-聚合物蛋壳结构纳米粒子可以通过步骤2，3调节单体投料量，反应温度，可以做到粒子形貌可调。
(4)本发明所用的设备简单，所用原料均为常用化工原料，成本低，工艺简单，有利于规模化工业生产。
附图说明：
图1是种子PVDF纳米粒子TEM照片
图2是实施例1制备得到的PVDF@P(St-co-GMA)核壳结构纳米粒子的SEM照片。
图3是实施例1制备得到的PVDF@P(St-co-GMA)蛋黄-蛋壳结构纳米粒子的TEM照片。
图4是实施例2制备得到的PVDF@P(St-co-GMA)核壳结构纳米粒子的SEM照片。
图5是实施例2制备得到的PVDF@P(St-co-GMA)蛋黄-蛋壳结构纳米粒子的TEM照片。
图6是实施例3制备得到的PVDF@P(St-co-GMA)核壳结构纳米粒子的SEM照片。
图7是实施例3制备得到的PVDF@P(St-co-GMA)蛋黄-蛋壳结构纳米粒子的TME照片。
图8是实施例4制备得到的PVDF@P(St-co-GMA)蛋黄-蛋壳结构纳米粒子的SEM照片。
图9是实施例4制备得到的PVDF@P(St-co-GMA)蛋黄-蛋壳结构纳米粒子的TEM照片。
图10是实施例5制备得到的PVDF@P(St-co-GMA)蛋黄-蛋壳结构纳米粒子的TEM照片。
具体实施方案：
下面结合附图和实例对本发明的实施进一步进行说明，但本发明的实施不限于此。所述的PVDF种子乳液为市售公知材料，其固含量为9～16％，粒径为60～300nm。
实施例1：
(1)制备聚合物蛋黄-聚合物核壳结构纳米粒子。
称取固含量为11.3％平均粒径在200nm的PVDF种子乳液(工业品)4.67g，加入40g去离子水，超声分散40分钟，形成均匀的种子乳液I。将超声分散后的种子乳液I倾入装有冷凝管、磁力搅拌、氮气到入管的四口反应瓶中，开启搅拌并通入氮气，搅拌速度设定为300转/分。15分钟后开始对反应体系升温至室温(25℃)，同时向反应瓶中加入3.0g苯乙烯(St)和1.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，打开回流冷凝管的冷却水。待体系升温至70℃时，一次性加入含有0.052g过硫酸钾的水溶液10ml，待反应至2小时时加入交联剂0.60g交联剂二乙烯基苯，继续反应4小后，离心清洗3遍，并在70℃下真空干燥至恒重，得到核壳结构的纳米粒子。
(2)制备聚合物蛋黄-聚合物蛋壳结构纳米粒子。
称取0.0125g已经制备好的核壳结构纳米粒子，并放在装有磁力搅拌装置的50ml烧杯中，加入10ml溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中进行分散，开启搅拌，使溶剂溶解掉部分PVDF种子粒子，80℃下反应4天，反应后冷却至室温，产品用去离子水洗涤三遍，70℃真空干燥3天，最后得到PVDF@P(St-co-GMA)聚合物蛋黄-聚合物蛋壳结构纳米粒子。
实施例2：
(1)制备聚合物蛋黄-聚合物核壳结构纳米粒子。
称取固含量为11.3％平均粒径在200nm的PVDF种子乳液(工业品)4.67g，加入40g去离子水，超声分散40分钟，形成均匀的种子乳液I。将超声分散后的种子乳液I倾入装有冷凝管、磁力搅拌、氮气到入管的四口反应瓶中，开启搅拌并通入氮气，搅拌速度设定为300转/分。15分钟后开始对反应体系升温至室温(25℃)，同时向反应瓶中加入5.0g苯乙烯(St)和1.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，打开回流冷凝管的冷却水。待体系升温至70℃时，一次性加入含有0.052g过硫酸钾的水溶液10ml，待反应至2小时时加入交联剂0.60g交联剂二乙烯基苯，继续反应4小后，离心清洗3遍，并在70℃下真空干燥至恒重，得到核壳结构的纳米粒子。
(2)制备聚合物蛋黄-聚合物蛋壳结构纳米粒子。
与实施案例1(2)的方法相同。
实施例3：
(1)制备聚合物蛋黄-聚合物核壳结构纳米粒子。
称取固含量为11.3％平均粒径在200nm的PVDF种子乳液(工业品)4.67g，加入40g去离子水，超声分散40分钟，形成均匀的种子乳液I。将超声分散后的种子乳液I倾入装有冷凝管、磁力搅拌、氮气到入管的四口反应瓶中，开启搅拌并通入氮气，搅拌速度设定为300转/分。15分钟后开始对反应体系升温至室温(25℃)，同时向反应瓶中加入7.0g苯乙烯(St)和1.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，打开回流冷凝管的冷却水。待体系升温至70℃时，一次性加入含有0.052g过硫酸钾的水溶液10ml，待反应至2小时时加入交联剂0.60g交联剂二乙烯基苯，继续反应4小后，离心清洗3遍，并在70℃下真空干燥至恒重，得到核壳结构的纳米粒子。
(2)制备聚合物蛋黄-聚合物蛋壳结构纳米粒子。
与实施案例1(2)的方法相同。
实施例4:
(1)制备聚合物蛋黄-聚合物核壳结构纳米粒子。
称取固含量11.3％平均粒径在200nm的PVDF种子乳液(工业品)4.67g，加入40g去离子水，超声分散40分钟，形成均匀的种子乳液I。将超声分散后的种子乳液I倾入装有冷凝管、磁力搅拌、氮气到入管的四口反应瓶中，开启搅拌并通入氮气，搅拌速度设定为300转/分。15分钟后开始对反应体系升温至室温(25℃)，同时向反应瓶中加入3.0g苯乙烯(St)和1.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，打开回流冷凝管的冷却水。待体系升温至60℃时，一次性加入含有0.052g过硫酸钾的水溶液10ml，待反应至2小时时加入交联剂0.60g交联剂二乙烯基苯，继续反应4小后，离心清洗3遍，并在70℃下真空干燥至恒重，得到核壳结构的纳米粒子。加入引发剂后每隔1小时取样待测乳液样品。
(2)制备聚合物蛋黄-聚合物蛋壳结构纳米粒子。
与实施案例1(2)的方法相同。
实施例5：
(1)制备聚合物蛋黄-聚合物核壳结构纳米粒子。
与实施方案1(1)的方法相同。
(2)制备聚合物蛋黄-聚合物蛋壳结构纳米粒子。
称取0.0125g已经制备好的核壳结构纳米粒子，并放在装有磁力搅拌装置的50ml烧杯中，加入10ml溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中进行分散，开启搅拌，使溶剂溶解掉部分PVDF种子粒子，反应2天，反应后冷却至室温，产品用去离子洗涤第三遍，70℃真空干燥3天，得到PVDF@P(St-co-GMA)聚合物蛋黄-聚合物蛋壳结构纳米粒子。
从上述实施案例的TEM照片可以看出来，复合粒子具有蛋黄-蛋壳结构的形貌。
对比实施案例1，案例2，案例3对应的图2、图4、图6SEM照片可以看出，随着单体/种子投料量的增加，复合粒子的粒子大小逐渐增大，并且增大到一定量粒子出现一个明显的单腔结构，可能是由于反应过程中交联剂的加入，出现高度交联的“硬区域”生长缓慢，而相邻的较少交联的“软区域”生长的快，加之过量的St的加入，最终在硬区域形成了一个单腔结构。相对应图3、图5、图7TEM照片，在图3对比标尺可以看出来，蛋黄-蛋壳结构纳米粒子的直径约是320nm，核的直径约是100nm，壳的厚度约是50nm。图5对比标尺可以看出来，蛋黄-蛋壳结构纳米粒子的直径约是400nm，核的直径约是150nm，壳的厚度约是100nm。图7对比标尺可以看出来，蛋黄-蛋壳结构纳米粒子的直径约是500nm，核的直径约是180nm，壳的厚度约是160nm。所以在步骤2采用不用的St的投料量，可获得形貌不同P(St-co-GMA)的PVDF@P(St-co-GMA)的蛋黄-蛋壳结构纳米粒子。并且从图示和分析数据中可以得出，随着St投料量的增多，明显的蛋黄-蛋壳结构纳米粒子壳层变厚，粒子变大。对比图1单纯的PVDF种子粒子的TEM照片，可以看出粒子确实形貌和大小均发生改变，并最终得到蛋黄-蛋壳结构纳米粒子。
对比实施案例1和案例4对应的图2和图8SEM照片可以看出来，调节步骤4中的反应温度，可获得形貌不同的核壳结构纳米粒子。相对应图3和图9TEM照片可以看出，在不同反应条件下得到的PVDF@P(St-co-GMA)蛋黄-蛋壳结构纳米粒子具有不同的形貌。
对比案例1和案例5对应的图3和图10TEM照片可以看出，图3蛋黄-蛋壳结构纳米粒子核的直径约是100nm，图10蛋黄-蛋壳结构纳米粒子核的直径约是180nm，相应的空腔体积图3则大于图10。所以在步骤5采用不同的溶剂刻蚀时间，可获得蛋黄-蛋壳结构空腔体积不同的粒子，从而得到PVDF@P(St-co-GMA)蛋黄-蛋壳结构纳米粒子的空腔大小可以通过溶剂的刻蚀时间来调节，刻蚀时间越长，空腔体积越大。并且通过图3、图5、图7、图9、图10TEM照片可以看出来，通过本发明实验方法制备的PVDF@P(St-co-GMA)蛋黄-蛋壳结构纳米粒子具有形态均匀，分散性好的特点。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (5)

1.一种形态可控的蛋黄-蛋壳结构的复合粒子的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
其中，物料组成和配比为：
组分 质量份数
PVDF 种子乳液 1.0 ~20.0
去离子水 45.5 ~80.0
单体 2.0 ~9.0
引发剂 0.006~0.15
交联剂 0.30~0.80
步骤1：称取PVDF种子乳液和去离子水混合，超声分散0.5~2小时，形成种子乳液；
步骤2：将种子乳液倾入反应器，开启搅拌并通入氮气，在20~30°C下，之后加入单体，反应1~3小时；
步骤3：，将体系升温到40~80°C，加入含有引发剂的水溶液，反应1~3小时；其中，溶液的浓度范围0.0032g/ml~0.0076g/ml；
步骤4：再加入交联剂，继续在40~80 °C反应温度下聚合反应1~9小时；
步骤5：步骤4得到的溶液离心洗涤，并在60~80 °C干燥至恒重，最后把产物分散在种子良溶剂当中，在15~150 °C下搅拌分散液2~6天，经洗涤、干燥，得到聚合物蛋黄-聚合物蛋壳结构复合粒子；其中，每5.0~20.0ml溶剂中加入0.0100g~0.0500g粒子；
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或偶氮二异丁腈；
所述单体是指苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的形态可调的聚合物蛋黄-聚合物蛋壳纳米粒子的制备方法，其特征为所述交联剂是指N-羟甲基丙烯酰胺、l,4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯或二乙烯基苯。
3.如权利要求1所述的形态可调的聚合物蛋黄-聚合物蛋壳纳米粒子的制备方法，其特征为所述种子良溶剂是指二甲基酰胺、二甲苯、四氢呋喃、丙酮或正丁醇。
4. 如权利要求1所述的形态可调的聚合物蛋黄-聚合物蛋壳纳米粒子的制备方法，其特征为所述的PVDF 种子乳液的固含量为9~16%，粒径为60~300 nm。
5.如权利要求1所述的形态可调的聚合物蛋黄-聚合物蛋壳纳米粒子的制备方法，其特征为所述的复合粒子中，聚偏氟乙烯为核，与其不相容的单体混合物为壳，其中核壳质量比为1：4~18；所述蛋黄-蛋壳结构的纳米粒子中，平均粒径为250~500nm，其中核的平均直径100~200nm，壳的平均厚度为10~200nm。
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