CN102212162A - 巯基化纳米四氧化三铁磁性高分子复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种巯基化纳米四氧化三铁磁性高分子复合材料的制备方法，制备步骤为：将Fe²⁺和Fe³⁺溶于水，滴加体系呈碱性，加热，搅拌反应洗至pH为7，干燥；然后加乙醇溶液，加热、搅拌加油酸；然后加入分散剂，再加聚合用单体、环氧基功能化单体与交联剂，超声分散；加引发剂，加热、搅拌反应洗至pH为7，磁分离，干燥；超声分散、加环硫化试剂，加热、搅拌反应后洗至pH为7，磁分离，干燥；进行超声分散，滴加NaHS溶液，搅拌反应后洗至pH为7，磁分离，干燥得目标产物。本发明具有制备方法简单，成本低廉，得到的目标产物粒度分布均匀、性质稳定、可吸附和去除水中超标重金属汞，达到无害化处理、水资源保护等优点。

Description

巯基化纳米四氧化三铁磁性高分子复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有核-壳结构的巯基化纳米四氧化三铁磁性高分子复合材料的制备方法和应用技术，具体为巯基化纳米四氧化三铁磁性高分子复合材料的制备方法。本发明制备的纳米磁性高分子材料，可吸附和去除水中超标重金属汞，达到无害化处理、水资源保护等目的。

背景技术

随着现代技术的快速发展，重金属污染无疑已对生态环境造成了严重的危害。重金属污染是“十一五”凸显的重大环境问题，党中央、国务院秉持环保为民的理念，决策部署一系列行动加强重金属污染防治，近日《重金属污染综合防治“十二五”规划》得到国务院批复，成为第一个“十二五”国家规划。其中汞被美国环境署(US EPA)列为头号污染物。汞侵入人体后，经血液循环可迅速扩散到全身各器官，能严重威胁人体的神经系统、消化系统及生殖系统，甚至导致人体死亡。因此，有效去除环境和生物样品中的汞具有重要的现实意义。吸附法作为一种去除水体中Hg(II)的有效方法已引起研究者的广泛关注。

巯基，作为具有吸附作用的活性基团，在吸附法中具有广泛的应用。但现有的有关巯基化合物的制备技术基本集中在小分子的反应生成吸附作用相对微弱的二巯基小分子化合物，如：北京理工大学发明的《一种2，3-丁二硫醇的制备方法》(专利号CN 1309119A)以2，3-环氧丁烷为原料，硫酸催化下，与硫脲反应生成2，3-环硫丁烷，而后以NaHS开环反应生成2，3-二巯基环丁烷。且，这类反应需要使用硫酸作为催化剂，限制了其在非耐酸材料中的应用。而有关吸附作用相对理想的高分子材料巯基功能化的报道仅在1992年B.D.Moore(B.D.Moore，D.C.Sherrington，A.Zitsmanis，J.Mater.Chem.1992，12.1231)中，报道了以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)聚合物树脂为反应底物，以1，4-二氧六环为介质，经硫脲反应后得到环硫功能化材料。但由于反应中使用了有毒的1，4-二氧六环为反应溶剂，且反应周期较长，操作繁琐，官能团比例不易控制，因此，其应用受到很大限制。

发明内容

本发明针对现有技术的上述不足，提供一种操作简单、效率高、磁含量可控、官能团比例可控的具有核壳结构的巯基化纳米四氧化三铁磁性复合材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：首先，采用共沉淀法制备得到纳米四氧化三铁颗粒；然后以油酸进行改性或称表面修饰；然后采用悬浮聚合法制备得到高磁含量单分散的四氧化三铁/聚合物复合微球；再经取代、开环反应对材料进行表面功能化修饰，最终得到具有核壳结构的巯基化的纳米四氧化三铁磁性高分子复合材料。

具体操作步骤如下：

(1)制备纳米四氧化三铁颗粒：将二价铁盐和三价铁盐溶解于水中，然后滴加碱性溶液使得体系呈碱性，加热，恒温搅拌反应后，先后用乙醇和蒸馏水洗涤至pH为7，真空干燥，制得纳米四氧化三铁颗粒；

(2)制备油酸改性的纳米四氧化三铁：称取0.5～3.0g步骤(1)所制得的纳米四氧化三铁颗粒，并将其分散到50～500mL乙醇溶液中，在50～100℃、搅拌转速为100～800转/分钟下加入油酸1～20mL，反应0.5～5小时，得到油酸改性的纳米四氧化三铁；

(3)制备环氧基功能化纳米四氧化三铁磁性高分子材料：称取步骤(2)制备的油酸改性的纳米四氧化三铁0.5～2g加入到100～500mL的分散剂中，然后将0～8mL聚合用单体、2～10mL环氧基功能化单体与0～2mL交联剂依次滴加到反应体系中，25～60℃下超声分散，使反应体系分散均匀；然后加入0.5～2g引发剂，在50～100℃下加热搅拌反应0.5～5小时，搅拌转速为300～900转/分钟，然后用乙醇和去离子水洗涤至pH为7，磁分离，30～80℃真空干燥2～24小时，制得环氧基功能化纳米四氧化三铁磁性高分子材料；

(4)制备环硫基功能化纳米四氧化三铁磁性高分子材料：称取步骤(3)制备的环氧基功能化纳米四氧化三铁磁性高分子材料1～10g，在10～50℃超声分散至70～200mL反应溶剂中，然后将环硫化试剂5～80g在搅拌下加入到反应体系中，在20～90℃下搅拌反应1～20小时，搅拌转速为200～500转/分钟，然后用蒸馏水洗涤至pH为7，磁分离，30～80℃真空干燥2～24小时，制得环硫基功能化纳米四氧化三铁磁性高分子材料；

(5)制备巯基功能化纳米四氧化三铁磁性高分子材料：称取步骤(4)制备的环硫基功能化纳米四氧化三铁磁性高分子材料1～10g，在10～50℃超声分散5～30分钟在50～250mL反应溶剂中，然后滴加2～5mol/L的NaHS溶液100～500mL，然后在-20℃～100℃条件下搅拌反应1～24小时后，用蒸馏水洗涤至pH为7，磁分离，30～80℃真空干燥2～24小时，得到巯基功能化纳米四氧化三铁磁性高分子材料。

本发明上述步骤(1)二价铁盐和三价铁盐溶解于水后，其在溶液中浓度分别为Fe²⁺0.1～0.3mol/L、Fe³⁺0.2～0.6mol/L；步骤(1)中的碱性溶液为氨水，所述呈碱性的碱性范围为pH为8～14；步骤(1)加热温度为60～90℃，反应时间为0.5～5小时，搅拌转速为250～700转/分钟；真空干燥温度为60～120℃，干燥时间为3～24小时。

本发明上述步骤(1)的混合溶液中Fe²⁺来自于FeCl₂、FeSO₄中的至少一种；Fe³⁺来自于FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃中的至少一种。

本发明上述步骤(1)中Fe²⁺与Fe³⁺在溶液中的物质的量的浓度比为1∶2。

本发明上述步骤(3)中所用的分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇中的至少一种(使用时，将上述分散剂用去离子水稀释使用)。

本发明上述步骤(3)中所用聚合单体为烷基丙烯酸及其酯、苯乙烯及其取代物中的至少一种，进一步优选为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的至少一种。

本发明上述步骤(3)中所用的环氧基功能化单体为烷基丙烯酸缩水甘油酯中至少一种；进一步优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙基丙烯酸缩水甘油酯。

本发明上述步骤(3)中所用的交联剂为二乙烯基苯、双丙烯酰胺及其取代物、烷基丙烯酸乙二醇及其酯、KH系列硅烷交联剂中的至少一种；进一步优选为二乙烯基苯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、KH系列硅烷交联剂中的至少一种。

本发明上述步骤(3)中所用的引发剂为过氧化二酰、过硫酸盐、偶氮二异腈类化合物中至少一种，优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰(BPO)、过硫酸盐中至少一种；

本发明上述步骤(4)中的反应溶剂为无水乙醇、水、醇水混合液中的至少一种，进一步优选为无水乙醇。

本发明上述步骤(4)中所用的环硫化试剂为硫脲、硫氰酸钾、硫氰酸铵中的至少一种，进一步优选为硫脲或硫氰酸钾中的一种。

本发明上述步骤(5)中所用的反应溶剂为无水乙醇、水、醇水混合液中的至少一种，进一步优选为水。

本发明的优点和有益效果：

1.本发明以Fe₃O₄为磁性内核，通过表面亲油性改性、悬浮聚合、开环、功能化修饰等手段制备得到富含巯基修饰的功能化纳米Fe₃O₄高分子复合材料。本发明先合成得到环氧基功能化纳米Fe₃O₄高分子复合材料，再通过改进和优化将小分子巯基化反应应用到纳米Fe₃O₄高分子复合材料的巯基功能化反应上，得到在巯基功能化纳米Fe₃O₄高分子复合材料，通过工艺优化，无需使用硫酸作为催化剂，消除了该反应对非耐酸材料的限制，同时通过条件优化后，相对B.D.Moore报道的文献方法，可以无水乙醇为溶剂，并将反应周期缩短了75％。

2.本发明的巯基化纳米四氧化三铁磁性高分子复合材料，具有操作简单、效率高、磁含量可控、官能团比例可控的优点，并将其应用于废水中Hg(II)的吸附，能达到较高的吸附容量。

附图说明

图1是本发明的巯基功能化纳米四氧化三铁磁性高分子复合材料的制备流程示意图；

图2是根据本发明实施例，得到的巯基功能化纳米四氧化三铁高分子材料的透射电镜照片；

图3是根据本发明实施例，得到的巯基功能化纳米四氧化三铁高分子材料的磁滞回线；

图4是根据本发明实施例，得到的巯基功能化纳米四氧化三铁高分子材料的热重差热分析图；

图5是根据本发明实施例，得到的巯基功能化纳米四氧化三铁高分子材料的X-射线衍射图；

图6是初始浓度对巯基功能化纳米四氧化三铁高分子材料对Hg(II)吸附影响图；

图7是巯基功能化纳米四氧化三铁高分子材料对Hg(II)吸附模型拟合。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明的内容做进一步说明，使本发明的目的和效果更加明显，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

(1)分别称取11.12g(0.04mol)FeSO₄·7H₂O和21.16g(0.08mol)FeCl₃.6H₂O，溶解于250mL去离子水中，加过量氨水，使反应体系呈碱性至pH为11，在60℃下搅拌反应，搅拌转速为250转/分钟，反应1小时，得到纳米四氧化三铁粒子，先后用乙醇、蒸馏水洗涤至pH至7，然后在60℃下真空干燥12小时。

(2)称取步骤(1)制备的3g纳米四氧化三铁，分散于250mL乙醇溶液中，在50℃下恒温搅拌，转速为500转/分钟，加入油酸20mL，反应5小时，从而得到油酸改性的纳米四氧化三铁。

(3)将2g聚乙烯醇溶解于500mL去离子水中，以此作为分散剂；将1g步骤(2)制备的油酸修饰的纳米四氧化三铁加入到上述配置的分散剂中，25℃下超声分散1分钟，将聚合单体甲基丙烯酸甲酯(4mL)、功能化单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(4mL)、交联剂二乙烯苯(0.5mL)分别溶解在5mL无水乙醇中，在搅拌下依次滴加到反应体系中，25-60℃下超声分散2分钟，使反应体系分散均匀。将1g引发剂过氧化苯甲酰溶解于热乙醇中，搅拌下滴加到反应体系中。在80℃，700转/分钟的转速下，反应3小时，然后用乙醇和去离子水洗涤各3次至pH为7，磁分离，60℃真空干燥12小时，得到环氧功能化环氧基功能化纳米四氧化三铁高分子材料。

(4)称取3g环氧基功能化纳米四氧化三铁高分子材料，加入70mL无水乙醇中，在30～50℃超声分散1分钟，然后搅拌下加入20g硫脲，搅拌速度为400转/分钟，在65℃下恒温反应6小时，用蒸馏水洗涤至pH值为7，磁分离(行业常规磁分离方法)，60℃真空干燥12小时，制得环硫功能化纳米四氧化三铁高分子材料。

(5)称取1.5g步骤(4)制备的环硫功能化纳米四氧化三铁高分子材料，加入150mL水作为反应溶剂，在40～50℃超声分散5分钟，然后滴加2.8mol/LNaHS溶液160mL，然后在10℃条件下搅拌反应12小时后，用蒸馏水洗涤至pH为7，磁分离，60℃真空干燥12小时，即得到巯基功能化纳米四氧化三铁高分子吸附剂。

实施例2～15的操作步骤同实施例1，原料物质、原料配方及制备条件参数见表1所示。

表1  本发明实施例1～15原料组分及制备参数

将本发明实施例制备的纳米磁性高分子材料样品通过透射电镜(TEM)、振动样品磁强计(VSM)、热重差热分析(TGA)、X射线衍射(XRD)等手段对其进行表征，并应用于废水中重金属汞(II)的吸附和去除。

图2-5分别是根据本发明实施例1得到的巯基功能化纳米四氧化三铁磁性高分子复合材料的透射电镜照片、磁滞回线、X-射线衍射图和热重差热分析图；

由图2可知，纳米颗粒虽有部分重叠，但基本为单层，平均粒径约为40nm；从图3样品的磁滞回线可以看出，材料的饱和磁化强度约为6.47emu/g，磁响应良好，能够在磁场下实现良好的分离；从图4样品的热重差热分析可知，材料在100℃以下的失重峰可归属为样品中水分子的失重，260～340℃范围内的失重峰可归属为高分子表面连接的巯基的热解失重，而350～510℃范围内的失重峰可以归属为共聚高分子层的热解失重，550～700℃范围内的失重峰可以归属为四氧化铁表面包覆的油酸的失重峰，由此可知，该吸附剂有良好的热稳定性能，能在较广泛温度范围内应用；由图5样品X-射线衍射图谱可知，未加Fe₃O₄的高分子材料(SH-P)只在2θ为16.3°有一个强烈的衍射峰，归属为无定形结构的吸收峰，而按本发明制得的巯基化纳米四氧化三铁磁性高分子材料2纳16.3°的峰外，还出现了Fe₃O₄的6个典型的2θ角位于30.1°，35.5°，43.1°，53.4°，57.0°和62.6°的吸收峰，分别对应于Fe₃O₄在(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)的吸收，说明高分子层已成功包覆于Fe₃O₄表面。

上述表征说明该发明操作步骤简单，成本低廉，得到的巯基功能化纳米四氧化三铁高分子复合材料粒度分布均匀，性质稳定。

本发明应用巯基功能化纳米四氧化三铁高分子复合材料作为吸附剂对水中Hg(II)的吸附。用Hg(NO₃)₂配制20～500mg/L的Hg(II)标准储备液，以0.1mol/L的HNO₃溶液和0.1mol/L的NaOH溶液用于调节pH值(2.0～6.0)，于40mL含Hg(II)废水中加入20mg吸附剂，吸附温度为25～80℃，磁力搅拌或恒温振荡1分钟～24小时，吸附完成后，磁分离，用国标法测定上清液中剩余Hg(II)浓度，根据公式(1)计算吸附容量，并绘制吸附曲线，结果如图6。

$q_e=\frac{C_0-C_e}{m}\×V$ 公式(1)

其中q_e为平衡时Hg(II)的吸附容量(mg·g^-1)，C₀为Hg(II)的初始浓度(mg·L^-1)，C_e为Hg(II)的平衡浓度(mg·L^-1)，V为Hg(II)溶液的体积(mL)，m为吸附剂用量(mg)。

由图6可知，随着Hg(II)初始浓度的增大，吸附剂的吸附容量逐渐增大，且有较大的吸附容量。由图7可知该吸附过程符合Freundlich模型。分别采用准一级和准二级速率方程对吸附动力学数据拟合，结果列入表2。由表2可知该吸附过程符合准二级速率模型。

表2  巯基功能化纳米四氧化三铁高分子材料对Hg(II)吸附的动力学参数

本发明所述巯基功能化纳米四氧化三铁高分子复合材料，通过实验证明：该发明操作步骤简单，成本低廉，得到的巯基纳米磁性高分子材料粒度分布均匀，性质稳定；对Hg(II)有极高的吸附容量，是有效去除废水中Hg(II)的潜在吸附剂。

Claims (10)

1.一种巯基化纳米四氧化三铁磁性高分子复合材料的制备方法，其特征在于：制备步骤为：

(1)制备纳米四氧化三铁颗粒：将二价铁盐和三价铁盐溶解于水中，然后滴加碱性溶液使得体系呈碱性，加热，恒温搅拌反应后，先后用乙醇和蒸馏水洗涤至pH为7，真空干燥，制得纳米四氧化三铁颗粒；

(2)制备油酸改性的纳米四氧化三铁：称取一定量步骤(1)所制得的纳米四氧化三铁颗粒，并将其加入乙醇溶液中，加热、搅拌下加入油酸，反应0.5～5小时，得到油酸改性的纳米四氧化三铁；

(3)制备环氧基功能化纳米四氧化三铁磁性高分子材料：称取一定量步骤(2)制备的油酸改性的纳米四氧化三铁加入到分散剂中，然后聚合用单体、环氧基功能化单体与交联剂依次滴加到反应体系中，超声分散，使反应体系分散均匀；然后加入引发剂，再加热、搅拌反应0.5～5小时，然后用乙醇和去离子水洗涤至pH为7，磁分离，30～80℃真空干燥2～24小时，制得环氧基功能化纳米四氧化三铁磁性高分子材料；

(4)制备环硫基功能化纳米四氧化三铁磁性高分子材料：称取一定量步骤(3)制备的环氧基功能化纳米四氧化三铁磁性高分子材料，将其超声分散至反应溶剂中，然后将环硫化试剂在搅拌下加入到反应体系中，加热、搅拌反应1～20小时，然后用蒸馏水洗涤至pH为7，磁分离，30～80℃真空干燥2～24小时，制得环硫基功能化纳米四氧化三铁磁性高分子材料；

(5)制备巯基功能化纳米四氧化三铁磁性高分子材料：称取一定量步骤(4)制备的环硫基功能化纳米四氧化三铁磁性高分子材料，超声分散至反应溶剂中，然后滴加NaHS溶液，然后在-20℃～100℃条件下搅拌反应1～24小时后，用蒸馏水洗涤至pH为7，磁分离，30～80℃真空干燥2～24小时，得到巯基功能化纳米四氧化三铁磁性高分子材料。

2.根据权利要求1所述的巯基化纳米四氧化三铁磁性高分子复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中二价铁盐和三价铁盐溶解于水后，其在溶液中浓度分别为Fe²⁺0.1～0.3mol/L、Fe³⁺0.2～0.6mol/L；步骤(1)中的碱性溶液为氨水，所述呈碱性的碱性范围为pH为8～14；步骤(1)加热温度为60～90℃，反应时间为0.5～5小时，搅拌转速为250～700转/分钟；真空干燥温度为60～120℃，干燥时间为3～24小时。

3.根据权利要求1或2所述的巯基化纳米四氧化三铁磁性高分子复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的二价铁盐为FeCl₂或FeSO₄中的一种，所述的三价铁盐为FeCl₃或Fe₂(SO₄)₃中的一种。

4.根据权利要求1所述的巯基化纳米四氧化三铁磁性高分子复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的纳米四氧化三铁颗粒为0.5～3.0g，并将其加入到50～500mL乙醇溶液中，加热温度为50～100℃、搅拌转速为100～800转/分钟，加入油酸量为1～20mL。

5.根据权利要求1所述的巯基化纳米四氧化三铁磁性高分子复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的油酸改性的纳米四氧化三铁为0.5～2g，加入到100～500mL的分散剂中；所述的聚合用单体为0～8mL、环氧基功能化单体为2～10mL、交联剂为0～2mL，超声分散温度为25～60℃；引发剂加入量为0.5～2g，加热温度为50～100℃，搅拌转速为300～900转/分钟。

6.根据权利要求1所述的巯基化纳米四氧化三铁磁性高分子复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中的环氧基功能化纳米四氧化三铁磁性高分子材料为1～10g，在10～50℃超声分散至70～200mL反应溶剂中；环硫化试剂加入量为5～80g，加热温度为20～90℃，搅拌转速为200～500转/分钟。

7.根据权利要求1所述的巯基化纳米四氧化三铁磁性高分子复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中的环硫基功能化纳米四氧化三铁磁性高分子材料为1～10g，在50～250mL反应溶剂中、10～50℃下超声分散5～30分钟；滴加100～500mL、2～5mol/L的NaHS溶液。

8.根据权利要求1所述的巯基化纳米四氧化三铁磁性高分子复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇中的至少一种；步骤(3)所述的聚合单体为烷基丙烯酸及其酯、苯乙烯及其取代物中的至少一种；步骤(3)所述的环氧基功能化单体为烷基丙烯酸缩水甘油酯中至少一种；步骤(3)所述的交联剂为二乙烯基苯、双丙烯酰胺及其取代物、烷基丙烯酸乙二醇及其酯、KH系列硅烷交联剂中的至少一种；步骤(3)所述的引发剂为过氧化二酰、过硫酸盐、偶氮二异腈类化合物中至少一种。

9.根据权利要求1所述的巯基化纳米四氧化三铁磁性高分子复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的反应溶剂为无水乙醇、水、醇水混合液中的至少一种；步骤(4)所述的环硫化试剂为硫脲、硫氰酸钾、硫氰酸铵中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的巯基化纳米四氧化三铁磁性高分子复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述的反应溶剂为无水乙醇、水、醇水混合液中的至少一种。

Images