CN104262536A - 一种活性/可控氧化石墨烯表面离子印迹聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种活性/可控氧化石墨烯表面离子印迹聚合物及其制备方法与应用,属于材料制备技术和分离技术领域；特指以氧化石墨烯为基底，以金属离子为模板，使用偶联剂、功能单体、交联剂、引发剂，采用可逆加成-断裂链转移聚合为聚合方式，制备氧化石墨烯表面离子印迹聚合物；解决了表面聚合物层厚度不可控、模板分子因包埋过深而无法彻底洗脱、吸附速率慢等问题；主要用于吸附水溶液中相应金属离子，室温下具有很好的吸附效果，且选择性分离效果显著，重复使用次数多。

Description

一种活性/可控氧化石墨烯表面离子印迹聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于环境功能材料技术应用领域，尤其是一种活性/可控氧化石墨烯表面离子印迹聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

核原料的开发利用带动了世界的发展, 但同时引起的危害也日益严重。核燃料的开采与加工、核反应堆的泄漏、核燃料的再处理等成为环境中放射性元素的主要来源。铕、铀、锶、钍、铯等均属于中低放射性金属元素。放射金属元素进入环境后会造成大气、水和土壤污染。其中低放射性元素锶，不易在代谢过程中排出体外，严重危及人体健康，并且其污染的土壤、水源基体复杂、多种金属离子共存，不易分离。因此，有效分离去除水溶液中放射性金属元素具有十分重要的意义。其中常用的分离方法有离子交换与吸附固相萃取技术、溶剂萃取技术和化学沉淀法等。这些方法各有独特优点，但也存在其局限性。如离子交换与吸附固相萃取技术热稳定性差，在高温下易失去交换基团，在辐射作用下发生降解，吸附容量低；溶剂萃取技术大量使用有机溶剂，易产生二次污染。故开发利用选择性好、吸附容量高、水相容性好、操作简单、再生性能优良的吸附剂，建立特异性核废物处理吸附剂具有重要意义。

分子印迹技术（MIT）是模拟自然界中如：酶与底物、抗体与抗原等的分子识别作用，以目标分子为模板分子制备对该分子具有特异选择性识别功能的高分子印迹聚合物（Molecularly Imprinted Polymers，MIPs）的一种技术。

将分子印迹技术与基质材料相结合产生的表面分子印迹技术的开发应用是最具吸引力的研究之一。表面分子印迹聚合物解决了包埋法带来的结合位点不均一、可接近性差、传质速率慢、位点利用率低等问题，能够实现印迹聚合物与印迹离子之间快速的结合与分离，降低了非特异吸附对选择性的影响，为特定分子（离子）从结构类似的混合物中分离出来提供了可行有效的解决途径。这也为有效除去水溶液中中低放射性元素提供了新方法。

研究表明，石墨烯材料具有良好的机械性能、超大比表面积、热导率高等优点，越来越受关注。近年来，氧化石墨烯材料因其具有稳定的结构、良好的化学和机械性能、良好的亲水性、超大比表面、表面存在可修饰的羟基和羧基基团等特性。这些性质使氧化石墨烯成为具有潜在应用前景的表面可修饰基质材料。

活性/可控自由基聚合是可以控制聚合物结构和性能的自由基聚合方法，至今仍是自由基聚合的研究热点。可逆加成-断裂链转移（RAFT）自由基聚合是一种活性/可控自由基聚合。在RAFT反应中，链转移试剂与增长链自由基形成休眠的中间体，该中间体可自身裂解，释放出新的活性自由基，结合单体形成增长链，链转移剂在活性与休眠自由基之间迅速转移，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制，相对分子质量分布降低，聚合体现活性/可控特征。

现有技术采用其他方式得到的金属离子印迹吸附剂，存在着表面聚合物层厚度不可控、模板分子因包埋过深而无法彻底洗脱、吸附速率慢等问题。

本发明通过RAFT聚合合成的氧化石墨烯表面锶离子印迹聚合物，利用RAFT聚合的活性/可控特征，与传统的自由基聚合方式相比，该技术不仅实现聚合物层的可控性，而且可以得到厚度可控均一的聚合物薄层，实现对传统离子印迹材料制备方法的一个突破，氧化石墨烯比表面积大，亲水性好，机械和热稳定性能好以及表面离子印迹技术的高选择性、特异识别性等优点，将其用于水中中低放射性金属以及其它金属污染物的吸附分离中，并研究了对金属离子的吸附行为，为离子印迹聚合物选择性固相萃取环境样品中的金属污染物提供新的技术手段。

发明内容

针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种活性/可控氧化石墨烯表面离子印迹聚合物及其制备方法与应用。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种自由基可控的氧化石墨烯表面离子印迹聚合物的制备方法，按如下步骤进行：

Ⅰ、功能化氧化石墨烯（GO-MPS）的制备：将氧化石墨烯（GO）与硅烷偶联剂加至乙醇中，于油浴中回流，洗涤，干燥；

Ⅱ、可逆加成-断裂链转移剂（BDAAT）的制备：将氢氧化钠溶液缓慢滴入二硫化碳、丙酮、氯仿、四丁基硫酸氢铵和石油醚的混合液中，搅拌反应；加入去离子水使固体溶解，再加入浓盐酸，在无氧条件下反应，过滤，洗涤，干燥；

Ⅲ、离子印迹聚合物的制备：将GO-MPS、BDAAT、模板离子、功能单体、交联剂、引发剂加入甲醇与水混合液中，在无氧条件下于油浴中反应，将产物洗涤、干燥，用盐酸洗去模板离子，用去离子水洗至中性，干燥。

在上述方案中，所述氧化石墨烯的制备方法为：将胶体石墨粉与硝酸钠加入置于冰浴的无机酸（如浓硫酸等）中，强烈搅拌下加入高锰酸钾，在低于20 °C下反应5~30 min；在35~40 °C反应30~60 min；加入去离子水，在98 °C反应15~20 min；加入60 °C去离子水与双氧水混合液，当溶液变为棕黄色，结束反应，过滤，洗涤至中性，干燥。

进一步，所述石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸和去离子水的比例为1 g：0.5 g：3 g：23 mL：46 mL；

所述的双氧水质量分数为30%，去离子水和双氧水的体积比为20:1；GO和去离子水的比例为1 g：100 mL。

在上述方案中，步骤Ⅰ所述硅烷偶联剂为γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MPS）；

所述GO、硅烷偶联剂和乙醇溶液的比例为1 mg：3 mg：0.6 mL；

所述油浴温度为55~65 °C，回流时间为20~30 h。

在上述方案中，步骤Ⅱ所述的述二硫化碳为超干溶液，所述氢氧化钠溶液的质量分数为50%，所述四丁基硫酸氢铵、二硫化碳、丙酮和氯仿的摩尔比为8:4:1:1，所述石油醚和丙酮的质量比为2.5:1，所述氢氧化钠溶液、浓盐酸和去离子水的体积比为1:2:6；

所述搅拌温度低于25 °C，搅拌时间为6~12 h，所述在无氧条件下反应时间为30 min。

在上述方案中，步骤Ⅲ所述模板离子由可溶性金属盐提供，所述功能单体为甲基丙烯酸，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，所述引发剂为偶氮二异丁腈； 

所述的甲醇和水的混合液中甲醇与水的体积比为1:1，所述GO-MPS的质量分数为0.273~1.039%，BDAAT的质量分数为0.164~0.623%，模板离子的浓度为5~20 mmol/L，功能单体的浓度为20~80 mmol/L，交联剂的浓度为50~200 mmol/L，引发剂的浓度为1.5~6.0 mmol/L，所述盐酸体积为250~1000 mL，浓度为2 mol/L；

所述油浴温度为55~65 °C，反应时间为6~24 h。

在上述方案中，所述模板离子至少包括镍、铁、铯、铜、锶、汞、钴、镉、锰、锌。

在上述方案中，所述方法制备得到活性/可控氧化石墨烯表面离子印迹聚合物。

进一步，所述的活性/可控氧化石墨烯表面离子印迹聚合物在吸附水溶液中相应离子的应用。

将制得的金属离子印迹聚合物用于静态吸附实验，按如下方法进行：

（1）于一系列25 mL具塞比色管中分别加入一定量的金属离子标准工作溶液，用0.01 mol/L HCl和NH₃·H₂O调节pH=6.0，以水定容至刻度，分别加入0.01 g吸附剂，25 °C下振荡5 min，静置一定时间后离心，移取上层清液用火焰原子吸收法测定其中金属离子含量。

（2）静态吸附实验法对水溶液中锶离子吸附平衡的研究

选取浓度、温度和吸附时间作为影响因素，以锶离子平衡吸附量为评价指标响应值，确定金属离子浓度在2.0~500.0 mg/L，温度在25~45 °C，吸附时间为5.0~240.0 min，通过分析得到吸附平衡条件。

(3) 静态吸附实验法对水溶液中锶离子选择性分离的研究

在最佳分离条件下，选取不同的金属离子与目标离子组成混合溶液，以选择性系数为响应值，通过分析计算，从而得到本发明所获得的离子印迹聚合物对目标离子的选择性系数。

本发明具有如下优点：

（1）使用的氧化石墨烯为比表面积大、亲水性好、机械性能和热稳定性良好的表面印迹基质材料，在其表面聚合形成的金属离子印迹聚合物具有优越的金属离子识别性能。

（2）印迹过程发生在氧化石墨烯表面，避免了传统模板分子因包埋过深而洗脱不彻底的问题。

（3）采用的RAFT聚合方式可得厚度可控、吸附量较大、吸附速率较快的表面离子印迹聚合物。

（4）利用本发明获得的氧化石墨烯表面金属离子印迹聚合物，第一次通过吸附实验研究其对水溶液中金属离子的最佳分离条件，且室温下对金属离子具有良好的吸附效果，为工业进一步应用提供依据。

附图说明

图1为实施例1的透射电镜图，图中a为氧化石墨烯，b为锶离子印迹聚合物。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

(1) 将烧杯置于冰浴中，加入23 mL浓硫酸（质量分数98%）。然后在搅拌条件下，加入1 g胶体石墨粉和0.5 g硝酸钠。再在强烈搅拌下，缓慢加入3 g高锰酸钾，并保持反应温度低于20 °C，反应5 min。然后，将温度升至35 °C，持续反应30 min；反应结束后，缓慢加入46 mL去离子水，并升温至98 °C，继续反应15 min；将140 mL 60 °C的去离子水和7 mL双氧水（质量分数30%）加入到上述混合溶液中，直至溶液变成黄棕色，结束反应。过滤，并用去离子水洗至pH=7.0；最后，将所得氧化石墨分散于去离子水，超声15 min，高速离心，50 °C真空干燥，制得氧化石墨烯，即GO。

(2) 将步骤(1）中所得的50 mg GO加入到30 mL乙醇溶液中，超声使其分散均匀。然后，将150 mg MPS加入到上述混合溶液中，并置于60 °C油浴中，回流，磁力搅拌20 h，反应后将产物依次用乙醇、去离子水各洗涤5次，以洗脱未反应的MPS，在60 °C下真空干燥，制得功能化的氧化石墨烯，即GO-MPS。

(3) 在装有滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中，加入0.036 mol二硫化碳，0.09 mol丙酮，0.09 mol氯仿，0.71 mol四丁基硫酸氢铵和20 mL石油醚，氮气保护下，缓慢滴入15 mL质量分数为50%的氢氧化钠溶液，其中保持反应温度低于25 °C，搅拌反应6 h；反应结束后，加入90 mL去离子水使固体完全溶解，再加入30 mL浓盐酸；然后，在氮气保护下，搅拌反应30 min，过滤后得到黄色固体，用大量去离子水洗，室温下真空干燥，得可逆加成-断裂链转移剂（BDAAT）。

(4) 将50 mg GO-MPS，30 mg BDAAT，0.1 mmol硝酸锶（Sr(II)），0.4 mmol甲基丙烯酸（MAA），1 mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）和5 mg偶氮二异丁腈（AIBN）混合加入至20 mL甲醇和水的混合液中；并将该混合溶液置于60 °C油浴中，氮气保护下，反应6 h。反应后甲醇和水的混合液洗涤5次，以脱除未反应的单体甲基丙烯酸、引发剂偶氮二异丁腈以及未印迹的模板离子锶（Sr(II)），在60 °C下真空干燥，然后用250 mL浓度为2 mol/L盐酸洗去模板离子，并用去离子水洗至中性，再在60 °C下真空干燥获得氧化石墨烯表面离子印迹聚合物（Sr(II)-IIP）。

从附图1中可以看出，基质材料为单层的二维平面结构（GO）；通过活性可控聚合形成锶离子印迹聚合物后，其表面由于聚合物的交联反应以及离子印迹聚合物的形成，使得基质材料变的粗糙，说明氧化石墨烯表面锶离子印迹聚合物的成功合成。另外，从图1(b)中还可以看出，聚合后氧化石墨烯仍然呈现出单层二位平面结构，且聚合物分布均匀，这与所加RAFT链转移剂有关， 说明氧化石墨烯表面离子印迹聚合物是活性可控的。

(5) 于一系列25 mL具塞比色管中分别加入一定量的Sr(II)标准工作溶液，用0.01 mol/L HCl和NH₃·H₂O调节pH=6.0，以水定容至刻度，分别加入0.01 g吸附剂，25 °C下振荡5 min，静置一定时间后离心，移取上层清液用火焰原子吸收法测定其中Sr(II)含量。

(6) 静态吸附实验法对水溶液中锶离子吸附平衡的研究

选取浓度、温度和吸附时间作为影响因素，以锶离子平衡吸附量为评价指标响应值，确定锶离子浓度在2.0~500.0 mg L^-1，温度在25~45 °C，吸附时间为5.0~240.0 min，通过分析得到吸附平衡条件。

结果显示，温度为25 °C时，锶离子的平衡吸附量为135.28 mg/g，且平衡吸附时间为60 min。实验结果表明所合成的锶离子印迹聚合物对锶离子的吸附效果是满意的。

(7) 静态吸附实验法对水溶液中锶离子选择性分离的研究

在最佳分离条件下，选取Sr(II) 和Ce(III)、Cu(II)、Co(II)混合的二元体系的竞争吸附，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为6.0，然后按照步骤（5），分别研究离子印迹聚合物和非印迹聚合物对各二元溶液的动态竞争吸附。用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）测定上清液中的Sr(II)和其它竞争吸附离子的浓度，根据结果计算出吸附容量。

结果显示本发明获得的氧化石墨烯表面离子印迹聚合物对Sr(II) 表现出良好的选择性，其中Sr(II) 相对于竞争吸附离子Ce(III)、Cu(II) 和Co(II)的选择性系数分别为12.5，10.85和10.64。

实施例2

(1) 将烧杯置于冰水浴，加入46 mL浓硫酸（质量分数98%）。然后在搅拌条件下，加入2 g胶体石墨粉和1 g硝酸钠。再在强烈搅拌下，缓慢加入6 g高锰酸钾，并保持反应温度低于20 °C，反应15 min；然后，将温度升至35 °C，持续反应45 min。反应结束后，缓慢加入92 mL去离子水，并升温至98 °C，继续反应20 min；将280 mL 60 °C的去离子水和14 mL双氧水（质量分数30%）加入到上述混合溶液中，直至溶液变成黄棕色，结束反应；过滤，并用去离子水洗至pH=7.0，将所得氧化石墨分散于去离子水，超声15 min，高速离心，50 °C真空干燥，制得氧化石墨烯，即GO。

(2) 将步骤（1）中所得的100 mg GO加入到60 mL乙醇溶液中，超声使其分散均匀，将300 mg MPS加入到上述混合溶液中，并置于60 °C油浴中，回流，磁力搅拌24 h，反应后将产物依次用乙醇、去离子水各洗涤5次，以洗脱未反应的MPS，在60 °C下真空干燥，制得功能化的氧化石墨烯，即GO-MPS。

(3) 在装有滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中，加入0.072 mol二硫化碳，0.18 mol丙酮，0.18 mol氯仿，1.42 mol四丁基硫酸氢铵和40 mL石油醚，氮气保护下，缓慢滴入30 mL质量分数为50%的氢氧化钠溶液，其中保持反应温度低于25 °C，搅拌反应12 h；反应结束后，加入180 mL去离子水是固体完全溶解，再加入60 mL浓盐酸。然后，在氮气保护下，搅拌反应30 min。过滤后得到黄色固体，用大量去离子水洗，室温下真空干燥，得可逆加成-断裂链转移剂（BDAAT）。

(4) 将100 mg GO-MPS，60 mg BDAAT，0.2 mmol硝酸锶（Sr(II)），0.8 mmol甲基丙烯酸（MAA），2 mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）和10 mg偶氮二异丁腈（AIBN）混合加入至20 mL甲醇和水的混合液中；并将该混合溶液置于60 °C油浴中，氮气保护下，反应12 h。反应后甲醇和水的混合液洗涤5次，以脱除未反应的单体甲基丙烯酸、引发剂偶氮二异丁腈以及未印迹的模板离子锶（Sr(II)），在60 °C下真空干燥，然后用500 mL浓度为2 mol/L盐酸洗去模板离子，并用去离子水洗至中性，再在60 °C下真空干燥获得氧化石墨烯表面离子印迹聚合物（Sr(II)-IIP）。

(5) 于一系列25 mL具塞比色管中分别加入一定量的Sr(II)标准工作溶液，用0.01 mol/L HCl和NH₃·H₂O调节pH=6.0，以水定容至刻度，分别加入0.01 g吸附剂，25 °C下振荡5 min，静置一定时间后离心，移取上层清液用火焰原子吸收法测定其中Sr(II)含量。

(6) 静态吸附实验法对水溶液中锶离子吸附平衡的研究

选取浓度、温度和吸附时间作为影响因素，以锶离子平衡吸附量为评价指标响应值，确定锶离子浓度在2.0~500.0 mg/L，温度在25~45 °C，吸附时间为5.0~240.0 min，通过分析得到吸附平衡条件。

结果显示，温度为25℃时，锶离子的平衡吸附量为138.76 mg/g，且平衡吸附时间为60 min。实验结果表明所合成的锶离子印迹聚合物对锶离子的吸附效果是满意的。

(7) 静态吸附实验法对水溶液中锶离子选择性分离的研究

在最佳分离条件下，选取Sr(II) 和Ce(III)、Cu(II)、Co(II)混合的二元体系的竞争吸附，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为6.0，然后按照步骤（6），分别研究离子印迹聚合物和非印迹聚合物对各二元溶液的动态竞争吸附。用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）测定上清液中的Sr(II)和其它竞争吸附离子的浓度，根据结果计算出吸附容量。

结果显示本发明获得的氧化石墨烯表面离子印迹聚合物对Sr(II) 表现出良好的选择性，其中Sr(II) 相对于竞争吸附离子Ce(III)、Cu(II) 和Co(II)的选择性系数分别为11.95，10.76和10.92。

实施例3

(1) 将烧杯置于冰水浴，加入92 mL浓硫酸（质量分数98%）。然后在搅拌条件下，加入4 g胶体石墨粉和2 g硝酸钠。再在强烈搅拌下，缓慢加入12 g高锰酸钾，并保持反应温度低于20 °C，反应30 min；将温度升至40 °C，持续反应60 min。反应结束后，缓慢加入184 mL去离子水，并升温至98 °C，继续反应20 min；将560 mL 60 °C的去离子水和28 mL双氧水（质量分数30%）加入到步骤（1）中的混合溶液，直至溶液变成黄棕色，结束反应。过滤，并用去离子水洗至pH=7.0。最后，将所得氧化石墨分散于去离子水，超声15 min。高速离心，50 °C真空干燥，制得氧化石墨烯，即GO。

(2) 将步骤（1）中所得的200 mg GO加入到120 mL乙醇溶液中，超声使其分散均匀。然后，将600 mg MPS依次加入到上述混合溶液中，并置于60 °C油浴中，回流，磁力搅拌30 h，反应后将产物依次用乙醇、去离子水各洗涤5次，以洗脱未反应的MPS，在60 °C下真空干燥，制得功能化的氧化石墨烯，即GO-MPS。

(3) 在装有滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中，加入0.144 mol二硫化碳，0.36 mol丙酮，0.36 mol氯仿，2.84 mol四丁基硫酸氢铵和80 mL石油醚，氮气保护下，缓慢滴入60 mL质量分数为50%的氢氧化钠溶液，其中保持反应温度低于25 °C，搅拌反应12 h。反应结束后，加入360 mL去离子水是固体完全溶解，再加入120 mL浓盐酸。然后，在氮气保护下，搅拌反应30 min。过滤后得到黄色固体，用大量去离子水洗，室温下真空干燥，得可逆加成-断裂链转移剂（BDAAT）。

(4) 将200 mg GO-MPS，120 mg BDAAT，0.4 mmol硝酸锶（Sr(II)），1.6 mmol甲基丙烯酸（MAA），4 mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）和20 mg偶氮二异丁腈（AIBN）混合加入至20 mL甲醇和水的混合液中；并将该混合溶液置于60 °C油浴中，氮气保护下，反应24 h。反应后甲醇和水的混合液洗涤5次，以脱除未反应的单体甲基丙烯酸、引发剂偶氮二异丁腈以及未印迹的模板离子锶（Sr(II)），在60 °C下真空干燥，然后用1000 mL浓度为2 mol/L盐酸洗去模板离子，并用去离子水洗至中性，再在60 °C下真空干燥获得氧化石墨烯表面离子印迹聚合物（Sr(II)-IIP）。

(5) 于一系列25 mL具塞比色管中分别加入一定量的Sr(II)标准工作溶液，用0.01 mol/L HCl和NH₃·H₂O调节pH=6.0，以水定容至刻度，分别加入0.01 g吸附剂，25 °C下振荡5 min，静置一定时间后离心，移取上层清液用火焰原子吸收法测定其中Sr(II)含量。

(6) 静态吸附实验法对水溶液中锶离子吸附平衡的研究

选取浓度、温度和吸附时间作为影响因素，以锶离子平衡吸附量为评价指标响应值，确定锶离子浓度在2.0~500.0 mg L^-1，温度在25~45 ^oC，吸附时间为5.0~240.0 min，通过分析得到吸附平衡条件。

结果显示，温度为25 ^oC时，锶离子的平衡吸附量为137.99 mg/g，且平衡吸附时间为60 min。实验结果表明所合成的锶离子印迹聚合物对锶离子的吸附效果是满意的。

(7) 静态吸附实验法对水溶液中锶离子选择性分离的研究

在最佳分离条件下，选取Sr(II) 和Ce(III)、Cu(II)、Co(II)混合的二元体系的竞争吸附，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为6.0，然后按照步骤（5），分别研究离子印迹聚合物和非印迹聚合物对各二元溶液的动态竞争吸附。用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）测定上清液中的Sr(II)和其它竞争吸附离子的浓度，根据结果计算出吸附容量。

结果显示本发明获得的氧化石墨烯表面离子印迹聚合物对Sr(II) 表现出良好的选择性，其中Sr(II) 相对于竞争吸附离子Ce(III)、Cu(II) 和Co(II)的选择性系数分别为13.14，11.06和10.59。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种活性/可控氧化石墨烯表面离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

Ⅰ、功能化氧化石墨烯（GO-MPS）的制备：将氧化石墨烯（GO）与硅烷偶联剂加至乙醇中，于油浴中回流，洗涤，干燥；

Ⅱ、可逆加成-断裂链转移剂（BDAAT）的制备：将氢氧化钠溶液缓慢滴入二硫化碳、丙酮、氯仿、四丁基硫酸氢铵和石油醚的混合液中，搅拌反应；加入去离子水使固体溶解，再加入浓盐酸，在无氧条件下反应，过滤，洗涤，干燥；

Ⅲ、离子印迹聚合物的制备：将GO-MPS、BDAAT、模板离子、功能单体、交联剂、引发剂加入甲醇与水混合液中，在无氧条件下于油浴中反应，将产物洗涤、干燥，用盐酸洗去模板离子，用去离子水洗至中性，干燥。

2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法为：将胶体石墨粉与硝酸钠加入置于冰浴的浓硫酸中，强烈搅拌下加入高锰酸钾，在低于20 °C下反应5~30 min；在35~40 °C反应30~60 min；加入去离子水，在98 °C反应15~20 min；加入60 °C去离子水与双氧水混合液，当溶液变为棕黄色，结束反应，过滤，洗涤至中性，干燥。

3.如权利要求2所述方法，其特征在于，所述石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸和去离子水的比例为1 g：0.5 g：3 g：23 mL：46 mL；

所述的双氧水质量分数为30%，去离子水和双氧水的体积比为20:1；GO和去离子水的比例为1 g：100 mL。

4.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤Ⅰ所述硅烷偶联剂为γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MPS）；

所述GO、硅烷偶联剂和乙醇溶液的比例为1 mg：3 mg：0.6 mL；

所述油浴温度为55~65 °C，回流时间为20~30 h。

5.如权利要求1所述方法，其特征在于， 步骤Ⅱ所述的述二硫化碳为超干溶液，所述氢氧化钠溶液的质量分数为50%，所述四丁基硫酸氢铵、二硫化碳、丙酮和氯仿的摩尔比为8:4:1:1，所述石油醚和丙酮的质量比为2.5:1，所述氢氧化钠溶液、浓盐酸和去离子水的体积比为1:2:6；

所述搅拌温度低于25 °C，搅拌时间为6~12 h，所述在无氧条件下反应时间为30 min。

6.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤Ⅲ所述模板离子由可溶性金属盐提供，所述功能单体为甲基丙烯酸，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，所述引发剂为偶氮二异丁腈； 

所述的甲醇和水的混合液中甲醇与水的体积比为1:1，所述GO-MPS的质量分数为0.273~1.039%，BDAAT的质量分数为0.164~0.623%，模板离子的浓度为5~20 mmol/L，功能单体的浓度为20~80 mmol/L，交联剂的浓度为50~200 mmol/L，引发剂的浓度为1.5~6.0 mmol/L，所述盐酸体积为250~1000 mL，浓度为2 mol/L；

所述油浴温度为55~65 °C，反应时间为6~24 h。

7.如权利要求1-6中任意所述方法，其特征在于，所述模板离子至少包括镍、铁、铯、铜、锶、汞、钴、镉、锰、锌。

8.如权利要求1-7中任意所述方法，其特征在于，所述方法制备得到活性/可控氧化石墨烯表面离子印迹聚合物。

9.如权利要求8所述的活性/可控氧化石墨烯表面离子印迹聚合物在吸附水溶液中相应离子的应用。