CN106881069A - 一种温度响应型铕离子印迹复合膜的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种温度响应型铕离子印迹复合膜的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。特指以再生纤维素膜为支撑膜，氧化石墨烯和改性二氧化硅纳米球为制膜材料，铕离子为模板，丙烯酰胺为功能单体，N‑异丙基丙烯酰胺为温敏型功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在支撑膜表面制备复合膜，采用两步温度聚合的方法，制备温度响应型铕离子印迹复合膜。静态吸附实验和选择性渗透实验用来研究所制备的温度响应型铕离子印记复合膜的吸附平衡、吸附动力学和选择性识别及分离铕离子的性能。结果表明利用本发明制备的温度响应型铕离子印迹复合膜在35℃条件下对铕离子具有较高的特异性吸附能力和优异的铕离子识别分离性能。

Description

一种温度响应型铕离子印迹复合膜的制备方法及应用
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体的说涉及一种用于选择性识别及分离混合体系中铕离子的温度响应型铕离子印迹复合膜的制备方法和应用。
背景技术
由自然界中天然受体获得灵感发展而来的离子印迹技术（IIT）模拟自然界中分子识别作用（如抗原与抗体、底物与酶等），以目标离子为模板，选用能够与模板离子产生相互作用的功能单体，并结合交联剂在模板离子周围发生聚合反应，形成空间聚合物网络，利用物理化学方法洗脱模板离子，留下与该离子尺寸、形状等相符合的空间空穴，从而制备出对该种离子具有特异性识别及选择性吸附能力的高分子印迹聚合物。IIT属于分子印迹技术的一类分枝，由于其具有选择性高、稳定性强、适用范围广、操作简便等优点，自IIT提出以来，便受到材料学、生物学及化学等领域工作者的广泛关注。但传统IIT仍存在活性位点包埋深、传质效率低、吸附及洗脱动力学性能差等缺点，为了解决上述缺点，基于表面离子印迹技术在材料表面建立识别位点，使得洗脱及吸附过程更加有利。
离子印迹技术是近几年在分子印迹技术基础上发展起来的一项技术。离子印迹聚合物的制备方法主要包括本体聚合、沉淀聚合、原位聚合、溶胶-凝胶法和表面印迹法等。离子印迹创立之初最常用的方法是溶液聚合法，通过热引发、光引发聚合包含模板离子、功能单体和交联剂等的预聚合溶液，获得块状聚合物,通过研磨、筛分、洗涤等步骤得到对模板分子具有记忆识别性能的分子印迹聚合物，然而研磨等后续过程由于易导致聚合物结合位点的损坏，且具有操作费时费力、聚合物粒度分布较宽、粒子形态不规整等缺点，从而影响离子印迹的效果。将IIT与膜分离技术（MST）结合所制备的离子印迹聚合膜（IIM）为解决上述问题提供了新的思路。IIM兼具IIT与MST的优点，利用IIM进行的分离过程一方面使得操作更加容易，易于放大，能耗低，能量利用率高； 另一方面，IIM很好地解决了目前商售膜材料无法实现对单一组分进行选择性分离的缺点。此外，与传统的印迹微球、块状印迹聚合物等材料相比，IIM具有性质稳定，制备过程简单、适用范围广、形态规整等优点，是一种十分具有工业应用前景的分离材料。目前，随着膜分离技术发展迅速，IIM已广泛用于化工、食品、医药等众多领域中。
铕元素（Europium）是稀土元素中密度最小、最软、最易挥发及最活泼的元素，其在地壳中的含量仅为0.000106%，因此铕元素也是稀土元素中最珍贵的一种。由于铕元素具有良好的荧光特性及吸收中子的能力，因而广泛应用于制造业、医药业、电子工业、分析科学及生命科学等领域中，而自然界中的铕主要以化合物的形式与其他稀土元素伴生存在于独居石和氟碳铈矿中，因此分离提纯混合物中的铕元素对铕的应用具有十分重要的意义。由于铕元素与伴生元素之间原子结构相似、离子半径相近、在自然界密切共生，因此从共生元素中分离铕元素十分困难。目前常用的稀土分离方法主要为溶剂萃取法、离子交换法、吸附分离法等，而采用离子印迹复合膜分离提纯铕离子的方法却少有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于选择性识别及分离混合体系中铕离子的温度响应型铕离子印迹复合膜的制备方法，该方法以再生纤维素膜为支撑，通过抽滤法在再生纤维素膜表面制备氧化石墨烯复合膜，在氧化石墨烯复合膜表面枝接高效稳定的预聚合印迹体系，通过可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合过程制备了对混合体系中铕离子具有高效选择性识别及分离能力的温度响应型铕离子印迹复合膜材料。
本发明以非共价印迹体系为基础，结合膜制备技术、膜分离技术、纳米复合技术及离子印迹技术，制备出了对混合体系中铕离子具有高效选择性识别及分离能力的温度响应型铕离子印迹复合膜材料。
本发明的技术方案指以再生纤维素膜（RCMs，平均孔径0.45 μm，直径25 mm）为支撑材料，利用多巴胺自聚合过程对RCMs进行表面多巴胺改性，将氧化石墨烯（GO）和利用γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-570）改性的二氧化硅纳米球（kSiO2）制备成均匀混合溶液并抽滤在多巴胺改性膜表面，制备成非自支撑氧化石墨烯复合膜（CMs），以铕离子（Eu3+）为模板离子，丙烯酰胺（Am）为功能单体，N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）为温敏型功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）为交联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，所制备的双硫酯为链转移试剂（CTA），基于离子印迹技术，结合RAFT聚合法，利用表面功能单体引发聚合制备温度响应型铕离子印迹复合膜。
一种表面功能单体预聚合体系引发的温度响应型铕离子印迹复合膜制备方法，具体过程如下：
（1）再生纤维素膜表面的修饰改性
首先，将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐（Tris）和0.2g盐酸多巴胺（DA）置于100mL去离子水中，超声条件下充分混合后调节pH值为8.5得混合溶液，将3片再生纤维素膜RCMs浸入混合溶液中，室温振荡下反应0～6小时得改性支撑膜dRCMs，取出改性支撑膜，用去离子水浸泡清洗三次，每次10分钟，将清洗后改性支撑膜在室温下烘干。
（2）非自支撑氧化石墨烯复合膜的制备
首先，将0.5g直径～300nm的二氧化硅纳米球加入到100mL乙醇和水的混合溶液中（乙醇:水=4:1），通氮5分钟后加入3mLγ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-570），用脱脂胶带密封，在80℃下反应16小时，离心后将产物（kSiO2）进行醇洗、水洗各三次，在40℃真空条件下将kSiO2烘干；称取5mg干燥的kSiO2置于50mL去离子水中，超声充分混合后得到浓度为100mg/L的kSiO2溶液，将5mg氧化石墨烯（GO）置于50mL去离子水中，在超声充分混合后得到浓度为100mg/L的GO溶液，分别量取5mL kSiO2溶液和5mL GO溶液进行混合，超声条件下混合均匀，在0.07MPa真空压力下将混合溶液中固体抽滤到dRCMs上，得到非自支撑氧化石墨烯复合膜CMs，将CMs在室温条件下烘干。
（3）温度响应型铕离子印迹复合膜的制备
首先，将8mL浓度为1mol/L苯基溴化镁的四氢呋喃溶液在通氮保护下升温至40℃，用注射器缓慢滴加0.6mL二硫化碳（CS2），在氮气保护下保持温度在40℃反应1小时，用注射器滴加1.1mL溴化苄（C7H7Br），在氮气保护下升温至50℃反应2小时，将产物自然冷却至室温后加入30mL去离子水，用30mL沸程规格为bp90～120°C的石油醚萃取后保留有机相，得到链转移试剂（CTA）；将六水合氯化铕（EuCl3·6H2O）、丙烯酰胺（Am）、N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）按比例0.05:0.2:0.2:4（克:毫摩尔:毫摩尔:毫摩尔）加入到60mL乙腈中，在超声条件下将溶液混合均匀，将3片CMs加入到上述混合溶液中，向溶液中通氮10分钟，在保持持续通氮情况下向溶液中加入30μL所制备的CTA和50mg偶氮二异丁腈（AIBN），继续通氮10分钟后用真空玻璃塞、脱脂胶带及保鲜膜封口，将反应物升温至50℃并维持6小时，使反应物进行预聚合，随后将反应物升温至60℃，使反应物进行印迹聚合12～36小时，将产物膜取出并在乙醇中浸泡清洗三次，每次10分钟，再置于去离子水中清洗浸泡三次，每次10分钟，在室温条件下烘干后得到印迹复合膜；将3片所得印迹复合膜置于200mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中洗脱模板离子，每6小时更换一次盐酸溶液，洗脱过程持续三天，取出洗脱膜并在室温条件下烘干，得到温度响应型铕离子印迹复合膜（Eu-IIMs）。
上述技术方案中所述的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐，其作用为缓冲溶液。
上述技术方案中所述的盐酸多巴胺，其作用为界面粘附材料。
上述技术方案中所述的二氧化硅纳米球，其作用为氧化石墨烯纳米层间距调控材料。
上述技术方案中所述的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，其作用为硅烷偶联剂。
上述技术方案中所述的苯基溴化镁，其作用为链转移试剂合成材料。
上述技术方案中所述的二硫化碳，其作用为链转移试剂合成材料。
上述技术方案中所述的苄基溴，其作用为链转移试剂合成材料。
上述技术方案中所述的石油醚，其作用为萃取剂。
上述技术方案中所述的六水合氯化铕，其作用为提供模板离子。
上述技术方案中所述的丙烯酰胺，其作用为功能单体。
上述技术方案中所述的N-异丙基丙烯酰胺，其作用为温敏型功能单体。
上述技术方案中所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯，其作用为交联剂。
上述技术方案中所述的偶氮二异丁腈，其作用为引发剂。
上述技术方案中所述的盐酸，其作用为洗脱剂。
上述技术方案中所述的再生纤维素膜，其作用为支撑膜材料。
材料性能测试
为了与上述技术方案中所制备的温度响应型铕离子印迹复合膜（Eu-IIMs）在吸附分离性能上形成对比，在制备Eu-IIMs的同时制备非印迹膜（Eu-NIMs），其制备过程与Eu-IIMs制备过程相似，除在制备过程（3）中不加入模板（EuCl3•6H2O）外，其余步骤均与Eu-IIMs制备过程相同。
（）静态吸附实验
取一定质量的Eu-IIMs或Eu-NIMs加入相应测试溶液中，在25～45℃温度下恒温水浴震荡，考察不同吸附溶液的初始浓度对复合膜的影响，吸附后完成后，未吸附的铕离子浓度用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）测定，并根据结果计算出吸附容量(Q e，mg/g)：
其中C 0 (mg/L) 和C e (mg/L)分别为吸附前后溶液中铕离子的浓度，m (g)所加入Eu-IIMs或Eu-NIMs的质量，V (mL)为测试溶液的体积。
（）选择渗透性实验
自制组合式H形玻璃渗透装置，中间断开为两磨口支管，将Eu-IIMs或Eu-NIMs固定于两玻璃池磨口之间，利用脱脂胶带及防水胶带密封连接处，保证装置无渗漏，一侧样品池中加入相同离子浓度的氯化铕、硝酸镧和硝酸钆的混合水溶液，另一侧样品池中加入等体积去离子水，两样品池中各放一枚磁子，将装置置于25～45℃恒温水浴中，在一定温度下进行搅拌，在不同时间下进行取样，通过ICP测定透过印迹复合膜的离子浓度，并据此计算渗透量。
本发明的优点和技术效果是：
1、本发明由于使用了温敏型功能单体，使印迹膜材料在特定温度条件下进行目标离子的吸附分离，而在其他条件下对目标离子无分离效果，实现了选择性吸附分离混合体系中铕离子过程的可控操作；
2、本发明中印迹聚合发生在氧化石墨烯复合膜材料表面，避免了识别位点因包埋过深而降低吸附效果的问题，使得对目标离子的识别效率大幅提高；
3、本发明所获得的温度响应型铕离子印迹复合膜在一定温度下对铕离子具有较高的选择吸附能力，同时具有热稳定性高、抗菌性能好、再生性强等优点。
4、本发明制备了一种氧化石墨烯基温度响应型铕离子印迹复合膜，并将其用于铕离子、镧离子和钆离子的竞争吸附实验。所制备的印迹复合膜具有在一定温度下对铕离子选择性高、分离效果显著的优点，同时具备再生性强、可多次重复使用的特点。
附图说明
图1为制备Eu-IIMs的过程机理图。
图2分别为实施例2中GO（a），SiO2（b），kSiO2（c）的投射电镜图。
图3分别为实施例2中dRCMs（a），CMS（b），IIMs（c）的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
（1）再生纤维素膜表面的修饰改性
首先，将0.1211g Tris和0.2g DA置于100mL去离子水中，超声条件下充分混合后调节pH值为8.5得混合溶液，将3片RCMs浸入混合溶液中，室温振荡下反应0小时得改性支撑膜dRCMs，取出改性支撑膜，用去离子水浸泡清洗三次，每次10分钟，将清洗后改性支撑膜在室温下烘干。
（2）非自支撑氧化石墨烯复合膜的制备
首先，将0.5g直径～300nm的二氧化硅纳米球加入到100mL乙醇和水的混合溶液中（乙醇:水=4:1），通氮5分钟后加入3mL KH-570，用脱脂胶带密封，在80℃下反应16小时，离心后将产物（kSiO2）进行醇洗、水洗各三次，在40℃真空条件下将kSiO2烘干；称取5mg干燥的kSiO2置于50mL去离子水中，超声充分混合后得到浓度为100mg/L的kSiO2溶液，将5mg GO置于50mL去离子水中，超声充分混合后得到浓度为100mg/L的GO溶液，分别量取5mL kSiO2溶液和5mL GO溶液进行混合，在超声条件下混合均匀，在0.07MPa真空压力下将混合溶液中固体抽滤到dRCMs上，得到非自支撑氧化石墨烯复合膜CMs，将CMs在室温条件下烘干。
（3）温度响应型铕离子印迹复合膜的制备
首先，将8mL浓度为1mol/L苯基溴化镁的四氢呋喃溶液在通氮保护下升温至40℃，用注射器缓慢滴加0.6mL CS2，在氮气保护下保持温度在40℃反应1小时，用注射器滴加1.1mLC7H7Br，在氮气保护下升温至50℃反应2小时，将产物自然冷却至室温后加入30mL去离子水，用30mL沸程规格为bp90～120℃的石油醚萃取后保留有机相，得到链转移试剂CTA；将0.025g EuCl3•6H2O、0.1mmol Am、0.1mmol NIPAm、2mmol EGDMA加入到60mL乙腈中，在超声条件下将溶液混合均匀，将3片CMs加入到上述混合溶液中，向溶液中通氮10分钟，在保持持续通氮情况下向溶液中加入30μL所制备的CTA和50mg AIBN，继续通氮10分钟后用真空玻璃塞、脱脂胶带及保鲜膜封口，将反应物升温至50℃并维持6小时，使反应物进行预聚合，随后将反应物升温至60℃，使反应物进行印迹聚合12小时，将产物膜取出并在乙醇中浸泡清洗三次，每次10分钟，再置于去离子水中清洗浸泡三次，每次10分钟，在室温条件下烘干后得到印迹复合膜；将3片所得印迹复合膜置于200mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中洗脱模板离子，每6小时更换一次盐酸溶液，洗脱过程持续三天，取出洗脱膜并在室温条件下烘干，得到温度响应型铕离子印迹复合膜Eu-IIMs-1。
（4）、静态吸附实验
分别称取Eu-IIMs和Eu-NIMs各5份，分别放入到10个玻璃试管中，分别加入10 mL浓度为5、10、25、50、100 mg/L的EuCl3水溶液，在25℃条件下恒温水浴震荡3 小时，吸附完成后，通过ICP测定原溶液中未吸附的铕离子浓度，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明，IIMs的最高饱和吸附容量为41.06 mg/g，明显高于NIMs的18.22 mg/g。
（5）选择性吸附实验
称取5份Eu-IIMs，分别放入到5个玻璃试管，分别加入10 mL浓度为5、10、25、50、100mg/L含有相同浓度铕离子、镧离子、钆离子的混合水溶液，在25℃条件下恒温水浴震荡3 h，吸附完成后，通过ICP测定原溶液中未吸附的铕离子浓度，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明，Eu-IIMs在竞争吸附中对铕离子的最高饱和吸附容量为41.06 mg/g，对镧离子和钆离子的最高饱和吸附容量分别为14.32 mg/g和18.33 mg/g，选择因子分别为2.87和2.24。
（6）选择渗透性实验
自制组合式H形玻璃渗透装置，中间断开为两磨口支管，将Eu-IIMs或Eu-NIMs固定于两玻璃池磨口之间，利用脱脂胶带及防水胶带密封连接处，保证装置无渗漏，一侧样品池中加入相同离子浓度的氯化铕、硝酸镧和硝酸钆的混合水溶液，另一侧样品池中加入等体积去离子水，两样品池中各放一枚磁子，将装置置于恒温水浴中，在25℃下进行搅拌，通过ICP测定透过印迹复合膜的离子浓度，并据此计算渗透量。
Eu-IIMs选择渗透实验结果显示，在铕离子、镧离子、钆离子初始浓度均为100 mg/L的混合水溶液中，取样时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180 分钟时，测得空白样品池中铕离子的浓度分别为0.027、0.261、0.343、0.527、0.616、0.792、0.838、0.950、0.931mg/L，测得镧离子的浓度分别为0.026、0.230、0.363、0.584、0.652、0.781、0.856、0.940、0.984 mg/L，测得钆离子的浓度分别为0.028、0.229、0.358、0.579、0.630、0.785、0.864、0.983、0.971 mg/L。
Eu-NIMs选择渗透实验结果显示，在铕离子、镧离子、钆离子初始浓度均为100 mg/L的混合水溶液中，取样时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180 分钟时，测得空白样品池中铕离子的浓度分别为0.068、0.279、0.398、0.597、0.679、0.790、0.901、0.937、1.210mg/L，测得镧离子的浓度分别为0.072、0.281、0.384、0.583、0.680、0.814、0.897、0.914、1.205 mg/L，测得钆离子的浓度分别为0.064、0.273、0.392、0.591、0.685、0.795、0.882、0.928、1.197 mg/L。
实施例1中材料的透射图与实施例2相似，由图2可以看出，与未改性前的二氧化硅纳米球相比较，KH-570改性后的二氧化硅纳米球表面出现半透明包覆层，结合图3扫描图中印迹聚合物围绕纳米球分布的现象，表明二氧化硅纳米球表面被成功改性。实施例1中膜材料的扫描电镜图与实施例2相似，由图3可以看出，与其他步骤所得膜材料相比较，最终得到的Eu-IIMs表面出现一层分散均匀、形状不规则的印迹聚合物层，证明在膜表面成功合成铕离子印迹聚合层。
实施例2
（1）再生纤维素膜表面的修饰改性
首先，将0.1211g Tris和0.2g DA置于100mL去离子水中，超声条件下充分混合后调节pH值为8.5得混合溶液，将3片RCMs浸入混合溶液中，室温振荡下反应3小时得改性支撑膜dRCMs，取出改性支撑膜，用去离子水浸泡清洗三次，每次10分钟，将清洗后改性支撑膜在室温下烘干。
（2）非自支撑氧化石墨烯复合膜的制备
首先，将0.5g直径～300nm的二氧化硅纳米球加入到100mL乙醇和水的混合溶液中（乙醇:水=4:1），通氮5分钟后加入3mL KH-570，用脱脂胶带密封，在80℃下反应16小时，离心后将产物（kSiO2）进行醇洗、水洗各三次，在40℃真空条件下将kSiO2烘干；称取5mg干燥的kSiO2置于50mL去离子水中，超声充分混合后得到浓度为100mg/L的kSiO2溶液，将5mg GO置于50mL去离子水中，超声充分混合后得到浓度为100mg/L的GO溶液，分别量取5mL kSiO2溶液和5mL GO溶液进行混合，在超声条件下混合均匀，在0.07MPa真空压力下将混合溶液中固体抽滤到dRCMs上，得到非自支撑氧化石墨烯复合膜CMs，将CMs在室温条件下烘干。
（3）温度响应型铕离子印迹复合膜的制备
首先，将8mL浓度为1mol/L苯基溴化镁的四氢呋喃溶液在通氮保护下升温至40℃，用注射器缓慢滴加0.6mL CS2，在氮气保护下保持温度在40℃反应1小时，用注射器滴加1.1mLC7H7Br，在氮气保护下升温至50℃反应2小时，将产物自然冷却至室温后加入30mL去离子水，用30mL沸程规格为bp90～120℃的石油醚萃取后保留有机相，得到链转移试剂CTA；将0.05gEuCl3•6H2O、0.2mmol Am、0.2mmol NIPAm、4mmol EGDMA加入到60mL乙腈中，在超声条件下将溶液混合均匀，将3片CMs加入到上述混合溶液中，向溶液中通氮10分钟，在保持持续通氮情况下向溶液中加入30μL所制备的CTA和50mg AIBN，继续通氮10分钟后用真空玻璃塞、脱脂胶带及保鲜膜封口，将反应物升温至50℃并维持6小时，使反应物进行预聚合，随后将反应物升温至60℃，使反应物进行印迹聚合24小时，将产物膜取出并在乙醇中浸泡清洗三次，每次10分钟，再置于去离子水中清洗浸泡三次，每次10分钟，在室温条件下烘干后得到印迹复合膜；将3片所得印迹复合膜置于200mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中洗脱模板离子，每6小时更换一次盐酸溶液，洗脱过程持续三天，取出洗脱膜并在室温条件下烘干，得到温度响应型铕离子印迹复合膜Eu-IIMs-2。
（4）、静态吸附实验
分别称取Eu-IIMs和Eu-NIMs各5份，分别放入到10个玻璃试管中，分别加入10 mL浓度为5、10、25、50、100 mg/L的EuCl3水溶液，在35℃条件下恒温水浴震荡3 小时，吸附完成后，通过ICP测定原溶液中未吸附的铕离子浓度，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明，IIMs的最高饱和吸附容量为41.06 mg/g，明显高于NIMs的18.22 mg/g。
（5）选择性吸附实验
称取5份Eu-IIMs，分别放入到5个玻璃试管，分别加入10 mL浓度为5、10、25、50、100mg/L含有相同浓度铕离子、镧离子、钆离子的混合水溶液，在35℃条件下恒温水浴震荡3 h，吸附完成后，通过ICP测定原溶液中未吸附的铕离子浓度，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明，Eu-IIMs在竞争吸附中对铕离子的最高饱和吸附容量为41.06 mg/g，对镧离子和钆离子的最高饱和吸附容量分别为14.32 mg/g和18.33 mg/g，选择因子分别为2.87和2.24。
（6）选择渗透性实验
自制组合式H形玻璃渗透装置，中间断开为两磨口支管，将Eu-IIMs或Eu-NIMs固定于两玻璃池磨口之间，利用脱脂胶带及防水胶带密封连接处，保证装置无渗漏，一侧样品池中加入相同离子浓度的氯化铕、硝酸镧和硝酸钆的混合水溶液，另一侧样品池中加入等体积去离子水，两样品池中各放一枚磁子，将装置置于恒温水浴中，在35℃下进行搅拌，通过ICP测定透过印迹复合膜的离子浓度，并据此计算渗透量。
Eu-IIMs选择渗透实验结果显示，在铕离子、镧离子、钆离子初始浓度均为100 mg/L的混合水溶液中，取样时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180 分钟时，测得空白样品池中铕离子的浓度分别为0.011、0.053、0.075、0.117、0.149、0.178、0.191、0.238、0.265mg/L，测得镧离子的浓度分别为0.029、0.223、0.348、0.507、0.668、0.774、0.855、0.926、0.997 mg/L，测得钆离子的浓度分别为0.038、0.210、0.338、0.455、0.583、0.681、0.751、0.838、0.907 mg/L。
Eu-NIMs选择渗透实验结果显示，在铕离子、镧离子、钆离子初始浓度均为100 mg/L的混合水溶液中，取样时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180 分钟时，测得空白样品池中铕离子的浓度分别为0.088、0.270、0.378、0.563、0.696、0.771、0.858、0.908、0.997mg/L，测得镧离子的浓度分别为0.059、0.273、0.388、0.565、0.714、0.804、0.915、0.958、1.048 mg/L，测得钆离子的浓度分别为0.034、0.260、0.368、0.555、0.675、0.751、0.831、0.891、0.967 mg/L。
由图2可以看出，与未改性前的二氧化硅纳米球相比较，KH-570改性后的二氧化硅纳米球表面出现半透明包覆层，结合图3扫描图中印迹聚合物围绕纳米球分布的现象，表明二氧化硅纳米球表面被成功改性。由图3中扫描电镜图可以看出，与其他步骤所得膜材料相比较，最终得到的Eu-IIMs表面出现一层分散均匀、形状不规则的印迹聚合物层，证明在膜表面成功合成铕离子印迹聚合层，结合Eu-IIMs在35℃条件下优异的选择性吸附数据，结果表明Eu-IIMs对模板离子（铕离子）具有特异性吸附和促进非模板离子（镧离子和钆离子）渗透的性能。
实施例3
（1）再生纤维素膜表面的修饰改性
首先，将0.1211g Tris和0.2g DA置于100mL去离子水中，超声条件下充分混合后调节pH值为8.5得混合溶液，将3片RCMs浸入混合溶液中，室温振荡下反应6小时得改性支撑膜dRCMs，取出改性支撑膜，用去离子水浸泡清洗三次，每次10分钟，将清洗后改性支撑膜在室温下烘干。
（2）非自支撑氧化石墨烯复合膜的制备
首先，将0.5g直径～300nm的二氧化硅纳米球加入到100mL乙醇和水的混合溶液中（乙醇:水=4:1），通氮5分钟后加入3mL KH-570，用脱脂胶带密封，在80℃下反应16小时，离心后将产物（kSiO2）进行醇洗、水洗各三次，在40℃真空条件下将kSiO2烘干；称取5mg干燥的kSiO2置于50mL去离子水中，超声充分混合后得到浓度为100mg/L的kSiO2溶液，将5mg GO置于50mL去离子水中，超声充分混合后得到浓度为100mg/L的GO溶液，分别量取5mL kSiO2溶液和5mL GO溶液进行混合，在超声条件下混合均匀，在0.07MPa真空压力下将混合溶液中固体抽滤到dRCMs上，得到非自支撑氧化石墨烯复合膜CMs，将CMs在室温条件下烘干。
（3）温度响应型铕离子印迹复合膜的制备
首先，将8mL浓度为1mol/L苯基溴化镁的四氢呋喃溶液在通氮保护下升温至40℃，用注射器缓慢滴加0.6mL CS2，在氮气保护下保持温度在40℃反应1小时，用注射器滴加1.1mLC7H7Br，在氮气保护下升温至50℃反应2小时，将产物自然冷却至室温后加入30mL去离子水，用30mL沸程规格为bp90～120℃的石油醚萃取后保留有机相，得到链转移试剂CTA；将0.075g EuCl3•6H2O、0.3mmol Am、0.3mmol NIPAm、6mmol EGDMA加入到60mL乙腈中，在超声条件下将溶液混合均匀，将3片CMs加入到上述混合溶液中，向溶液中通氮10分钟，在保持持续通氮情况下向溶液中加入30μL所制备的CTA和50mg AIBN，继续通氮10分钟后用真空玻璃塞、脱脂胶带及保鲜膜封口，将反应物升温至50℃并维持6小时，使反应物进行预聚合，随后将反应物升温至60℃，使反应物进行印迹聚合36小时，将产物膜取出并在乙醇中浸泡清洗三次，每次10分钟，再置于去离子水中清洗浸泡三次，每次10分钟，在室温条件下烘干后得到印迹复合膜；将3片所得印迹复合膜置于200mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中洗脱模板离子，每6小时更换一次盐酸溶液，洗脱过程持续三天，取出洗脱膜并在室温条件下烘干，得到温度响应型铕离子印迹复合膜Eu-IIMs-3。
（4）、静态吸附实验
分别称取Eu-IIMs和Eu-NIMs各5份，分别放入到10个玻璃试管中，分别加入10 mL浓度为5、10、25、50、100 mg/L的EuCl3水溶液，在45℃条件下恒温水浴震荡3 小时，吸附完成后，通过ICP测定原溶液中未吸附的铕离子浓度，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明，IIMs的最高饱和吸附容量为41.06 mg/g，明显高于NIMs的18.22 mg/g。
（5）选择性吸附实验
称取5份Eu-IIMs，分别放入到5个玻璃试管，分别加入10 mL浓度为5、10、25、50、100mg/L含有相同浓度铕离子、镧离子、钆离子的混合水溶液，在45℃条件下恒温水浴震荡3 h，吸附完成后，通过ICP测定原溶液中未吸附的铕离子浓度，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明，Eu-IIMs在竞争吸附中对铕离子的最高饱和吸附容量为41.06 mg/g，对镧离子和钆离子的最高饱和吸附容量分别为14.32 mg/g和18.33 mg/g，选择因子分别为2.87和2.24。
（6）选择渗透性实验
自制组合式H形玻璃渗透装置，中间断开为两磨口支管，将Eu-IIMs或Eu-NIMs固定于两玻璃池磨口之间，利用脱脂胶带及防水胶带密封连接处，保证装置无渗漏，一侧样品池中加入相同离子浓度的氯化铕、硝酸镧和硝酸钆的混合水溶液，另一侧样品池中加入等体积去离子水，两样品池中各放一枚磁子，将装置置于恒温水浴中，在45℃下进行搅拌，通过ICP测定透过印迹复合膜的离子浓度，并据此计算渗透量。
Eu-IIMs选择渗透实验结果显示，在铕离子、镧离子、钆离子初始浓度均为100 mg/L的混合水溶液中，取样时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180 分钟时，测得空白样品池中铕离子的浓度分别为0.025、0.258、0.348、0.524、0.655、0.686、0.823、0.934、1.268mg/L，测得镧离子的浓度分别为0.027、0.225、0.351、0.521、0.644、0.769、0.847、0.930、1.053 mg/L，测得钆离子的浓度分别为0.034、0.217、0.346、0.479、0.613、0.685、0.764、0.890、0.984 mg/L。
Eu-NIMs选择渗透实验结果显示，在铕离子、镧离子、钆离子初始浓度均为100 mg/L的混合水溶液中，取样时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180 分钟时，测得空白样品池中铕离子的浓度分别为0.065、0.264、0.384、0.558、0.671、0.785、0.854、0.912、1.215mg/L，测得镧离子的浓度分别为0.062、0.273、0.391、0.534、0.684、0.821、0.876、0.905、1.169 mg/L，测得钆离子的浓度分别为0.057、0.250、0.397、0.537、0.673、0.776、0.861、0.931、1.193 mg/L。
实施例3中材料的透射图与实施例2相似，由图2可以看出，与未改性前的二氧化硅纳米球相比较，KH-570改性后的二氧化硅纳米球表面出现半透明包覆层，结合图3扫描图中印迹聚合物围绕纳米球分布的现象，表明二氧化硅纳米球表面被成功改性。实施例3中膜材料的扫描电镜图与实施例2相似，由图3可以看出，与其他步骤所得膜材料相比较，最终得到的Eu-IIMs表面出现一层分散均匀、形状不规则的印迹聚合物层，证明在膜表面成功合成铕离子印迹聚合层。
综合实施例1、实施例2及实施例3实验数据及表征结果，结果表明所制备的Eu-IIMs在35℃条件下对模板离子（铕离子）具有较高的特异性吸附和促进非模板离子（镧离子和钆离子）渗透的性能，即所制备的Eu-IIMs具有温度响应性识别及分离铕离子的性能。

Claims (6)

1.一种温度响应型铕离子印迹复合膜的制备方法，是以再生纤维素膜为支撑，通过多巴胺自聚合过程对再生纤维素基膜进行多巴胺改性，将氧化石墨烯纳米片和直径~300nm的改性二氧化硅纳米球抽滤在多巴胺改性膜表面制成非自支撑氧化石墨烯膜，以丙烯酰胺为功能单体，N-异丙基丙烯酰胺为温敏单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，基于离子印迹技术，结合RAFT聚合法，制备温度响应型铕离子印迹复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种温度响应型铕离子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，所述的多巴胺改性膜的制备步骤如下：
首先，将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.2g盐酸多巴胺置于100mL去离子水中，超声条件下充分混合后调节pH值为8.5，将3片RCMs浸入混合溶液中，室温振荡下反应0~6小时，取出改性支撑膜并用去离子水浸泡清洗三次，每次10分钟，将得到的多巴胺改性膜在室温条件下烘干。
3.根据权利要求2所述的一种温度响应型铕离子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，所述的非自支撑氧化石墨烯膜制备步骤如下：
首先，将0.5g直径~300nm的二氧化硅纳米球加入到100mL乙醇和水的混合溶液中（乙醇:水=4:1），通氮5分钟后加入3mLγ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，用脱脂胶带密封，在80℃下反应16小时，离心后将产物反复进行醇洗、水洗，得到改性二氧化硅纳米球，将改性二氧化硅纳米球在40℃下真空烘干；将5mg所制备的改性二氧化硅纳米球置于50mL去离子水中，超声充分混合后得到浓度为100mg/L的改性二氧化硅纳米球溶液，将5mg氧化石墨烯纳米片置于50mL去离子水中，超声充分混合后得到浓度为100mg/L的氧化石墨烯溶液，分别取5mL 改性二氧化硅纳米球溶液和5mL 氧化石墨烯溶液进行混合，在超声条件下将其混合均匀，在0.07MPa真空压力下将混合溶液中固体抽滤到权利要求2所述的多巴胺改性支撑膜上，得到非自支撑氧化石墨烯膜，将其在室温条件下烘干。
4.根据权利要求3所述的一种温度响应型铕离子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，所述的温度响应型铕离子印迹复合膜的制备步骤如下：
首先，将8mL浓度为1mol/L苯基溴化镁的四氢呋喃溶液在通氮保护下升温至40℃，用注射器缓慢滴加0.6mL二硫化碳，在氮气保护下40℃反应1小时，随后用注射器滴加1.1mL溴化苄，在氮气保护下升温至50℃反应2小时，自然冷却至室温后加入30mL去离子水，沸程规格为bp90～120℃的石油醚萃取后保留有机相，得到链转移试剂；将一定量六水合氯化铕、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和二甲基丙烯酸乙二醇酯按比例0.05:0.2:0.2:4（克:毫摩尔:毫摩尔:毫摩尔）加入到60mL乙腈中，在超声条件下将溶液混合均匀，将3片权利要求3所述的非自支撑氧化石墨烯膜加入到上述混合溶液中，向溶液中通氮10分钟，在保持持续通氮情况下向溶液中加入30μL所制备的链转移试剂和50mg偶氮二异丁腈，继续通氮10分钟后用脱脂胶带密封，在50℃下反应6小时进行预聚合，升温至60℃反应12~36小时进行印迹聚合反应，将所得温度响应型铕离子印迹复合膜经过醇洗浸泡三次，每次10分钟，随后进行水洗浸泡三次，每次10分钟，将所得到的温度响应型铕离子印迹复合膜在室温条件下烘干。
5.根据权利要求1所述制备方法合成的温度响应型铕离子印迹复合膜。
6.根据权利要求5所述的温度响应型铕离子印迹复合膜，其特征在于，将其用于35℃条件下在铕离子、镧离子和钆离子的混合水溶液中对铕离子的选择性吸附和分离。
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