CN112851848A - 一种用于选择性分离富集马兜铃酸i的温敏型磁性分子印迹聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于选择性分离富集马兜铃酸I的温敏型磁性分子印迹聚合物的制备方法，其由以下步骤制备而成：（1）制备氧化石墨烯；（2）制备磁性氧化石墨烯；（3）制备二氧化硅包覆的磁性氧化石墨烯；（4）将上述二氧化硅包覆的磁性氧化石墨烯作为载体，以马兜铃酸I为模板分子，N‑异丙基丙烯酰胺为温敏型功能单体，甲基丙烯酸为功能单体，二乙烯基苯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在载体表面制备对马兜铃酸I具有特异识别能力的温敏型磁性分子印迹聚合物。本发明制备的温敏型磁性分子印迹聚合物在外界磁场下快速分离，对目标化合物有较高的特异性吸附能力和识别速率，可重复使用，其吸附/解吸过程随温度变化可逆、可控，对环境友好。

Description

一种用于选择性分离富集马兜铃酸I的温敏型磁性分子印迹 聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于选择性分离富集马兜铃酸I的温敏型磁性分子印迹聚合物的制备方法，属功能材料制备及内源性污染物分析技术领域。
背景技术
马兜铃酸I（AAI）是一种硝基菲类化合物，广泛存在于马兜铃科马兜铃属和细辛属等植物中。含有AAI的植物曾用于关节炎、风湿病、利尿、毒蛇咬伤、癌症等的辅助治疗。近年来，AAI的各种毒副作用被相继报道，其肾毒性最受瞩目，多组遗传毒性实验还证实了它具有致突变和致癌作用。目前，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物初步清单中，含马兜铃酸的植物被列入1类致癌物清单中。虽然许多国家已禁止使用含有AAI的中草药，我国国家食品药品监督管理局也取消了关木通、广防己、青木香等中草药的药用标准，但此类药物的不恰当使用仍然存在。有关报道已证实一些植物性食品补充剂中含有遗传毒性和致癌性成分，并对这些成分进行了风险评估，其中就包括了AAI。研究还发现，田间常见的马兜铃铁线莲杂草腐烂后会释放出游离的AAI，随后进入土壤和水体中，被附近生长的粮食作物（如玉米和小麦）吸收，并转移至它们的可食用部分，最终可能会对人体健康造成威胁。因此，建立内源性污染物马兜铃酸I的有效识别和检测体系十分必要。
由于马兜铃属植物及相关食品基质较为复杂，且AAI在样本中含量较低，要实现快速、准确分析，样品前处理技术尤为关键。用于提取分离AAI的样品前处理技术主要包括液-液萃取（LLE）和固相萃取（SPE）等。液-液萃取耗时长、效率低，且有机溶剂的消耗量较大，易对环境造成二次污染，也不利于操作人员的健康；固相萃取技术中常用的固体吸附剂对目标化合物的选择性差，重复利用性较低，对共存的干扰物也无法完全消除。为了进一步与高灵敏的色谱分析技术相匹配，适应复杂基质中痕量组分快速、准确检测要求，发展高选择性的分离富集材料很有必要。相比传统的吸附材料，结合分子印迹技术和刺激响应技术制备的智能分子印迹聚合物（SR-MIPs），不仅对目标分析物具有高亲和性和高选择性，也能通过改变外界条件（如温度、光、磁、pH等）来实现可控的吸附/脱附，具有稳定性好、制备简单、成本低、适用范围广等优点，特别适合复杂基质样品中痕量分析物的选择性分离富集。在现有公开的文献中，智能分子印迹聚合物用于AAI的研究少有报道，或者仅局限于磁性分子印迹聚合物。因此，开发其他新型的智能分子印迹聚合物对复杂基质中AAI的高效分离富集具有重要意义，为内源性污染物的分离分析提供了一种新的研究思路。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的缺陷和不足，提供一种用于选择性分离富集马兜铃酸I的温敏型磁性分子印迹聚合物的制备方法。
本发明的技术方案：一种用于选择性分离富集马兜铃酸I的温敏型磁性分子印迹聚合物的制备方法，以马兜铃酸I为模板分子，N-异丙基丙烯酰胺为温敏型功能单体，甲基丙烯酸为功能单体，二乙烯基苯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在二氧化硅包覆的磁性氧化石墨烯载体表面制备对马兜铃酸I具有特异识别能力的温敏型磁性分子印迹聚合物。
本发明主要包括以下几个步骤：（1）氧化石墨烯（GO）的制备；（2）磁性氧化石墨烯（Mag@GO）的制备；（3）二氧化硅包覆的磁性氧化石墨烯（Mag@GO@SiO2）的制备；（4）温敏型磁性分子印迹聚合物（TMMIPs）的制备。
一种用于选择性分离富集马兜铃酸I的温敏型磁性分子印迹聚合物的制备方法，主要包括以下几个步骤：
（1）氧化石墨烯（GO）的制备
称取1.0 g石墨和1.2 g硝酸钾，混合均匀，加入46 mL冰镇过的浓硫酸（98%），在冰水浴条件下搅拌30 min。将6.0 g高锰酸钾缓慢加至上述混合分散溶液中，继续在冰水浴中搅拌15 min。撤去冰水浴，将反应体系的温度升至 35 ℃，搅拌1 h，然后缓慢加入90 mL去离子水，将反应体系的温度升至98 ℃，持续搅拌30 min；再缓慢倒入200 mL热的去离子水中，反应温度控制在98 ℃。接着，逐滴加入6 mL 过氧化氢（30%），直至溶液颜色由深棕色变为亮黄色；趁热离心，离心沉淀物依次用20 mL 盐酸（5%）和200 mL去离子水洗涤三次至上清液呈中性，且无 SO4 2- 残留，真空干燥后得到氧化石墨烯（GO）。
（2）磁性氧化石墨烯（Mag@GO）的制备
称取0.45 g GO加至70 mL乙二醇中，超声分散3 h，依次加入1.4 g 氯化铁(Ⅲ)六水合物和2.8 g 无水乙酸钠。搅拌30 min后，将混合物转移至100 mL聚四氟乙烯和不锈钢高压釜中，在200 ℃下加热8 h。在外磁场作用下分离，依次用超纯水和乙醇淋洗产物，真空干燥后得到磁性氧化石墨烯（Mag@GO）。
（3）二氧化硅包覆的磁性氧化石墨烯（Mag@GO@SiO2）的制备
称取0.5 g Mag@GO分散于49.5 mL无水乙醇中，在冰水浴下加入6.3 mL去离子水和2.2 mL 正硅酸乙酯，搅拌10 min后，逐滴加入2 mL浓氨水，继续搅拌12 h。混合物在外磁场下分离，产物用无水乙醇洗涤三次，真空干燥后得到二氧化硅包覆的磁性氧化石墨烯（Mag@GO@SiO2）。
（4）温敏型磁性分子印迹聚合物（TMMIPs）的制备
以马兜铃酸I（AAI）为模板分子，甲基丙烯酸（MAA）为功能单体，N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）为温敏型功能单体，二乙烯基苯（DVB）为交联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，相应的摩尔比为n (AAI) : n (NIPAM) : n (MAA) : n (DVB) = 1 : 6 : 6 : 20，AIBN的添加量约为反应物总质量的5%。具体步骤如下：称取0.01365 g AAI置于100 mL圆底烧瓶中，依次加入2.4 mL浓度均为100 mmol/L的NIPAM溶液和MAA溶液，再加入35.2 mL乙腈，在4 ℃下预聚合12 h。取0.13019 g DVB与5 mL乙腈溶液混合，加至上述预聚液中，再加入150 mgMag@GO@SiO2，超声通氮，将反应体系升温至60 ℃。接着，取10 mg AIBN与5 mL乙腈溶液混合，逐滴缓慢加入到混合液中，在氮气氛围下搅拌24 h。对外磁场分离收集得到的聚合物先用乙腈淋洗，再用乙醇-乙酸溶液（9:1，v/v）洗脱，最后用甲醇洗去多余的乙酸，真空干燥后得到温敏型磁性分子印迹聚合物（TMMIPs）。
采用相同方法，不加模板分子制备空白温敏型磁性分子印迹聚合物（TMNIPs）。
本发明的有益效果：本发明设计了一种用于选择性分离富集马兜铃酸I的温敏型磁性分子印迹聚合物的制备方法。本发明制备的温敏型磁性分子印迹聚合物在外界磁场下快速分离，对目标化合物有较高的特异性吸附能力和识别速率，通过调节温度即可控制目标化合物的吸附/解吸过程，同时本发明的温敏型磁性分子印迹聚合物制备方法简单、重复利用效果好，在分离富集内源性污染物等领域有着极大的应用前景。
附图说明
图1为本发明的用于选择性分离富集马兜铃酸I的温敏型磁性分子印迹聚合物的合成工艺流程图；
图2为实施例1所制备的GO（a）、Mag@GO（b）、Mag@GO@SiO2（c）、TMMIPs（d）、TMNIPs（e）的透射扫描电子显微镜扫描图；
图3为实施例1所制备的GO、Mag@GO、Mag@GO@SiO2、TMMIPs和TMNIPs的傅里叶红外光谱图；
图4为实施例1所制备的GO、Mag@GO、Mag@GO@SiO2、TMMIPs和TMNIPs的X射线衍射图；
图5为实施例1所制备的GO、Mag@GO、Mag@GO@SiO2、TMMIPs和TMNIPs的热重曲线图；
图6为实施例1所制备的TMMIPs和TMNIPs的氮气吸附和脱附等温线（A）及孔径分布曲线（B）；
图7为实施例1所制备的TMMIPs的温度响应性能图，其中（A）为温度对TMMIPs吸附量的影响，（B）为温度对TMMIPs释放AAI行为的影响；
图8为实施例1所制备的TMMIPs和TMNIPs的静态吸附（A）、动态吸附（B）和特异性吸附（C）；
图9为实施例1所制备的TMMIPs和TMNIPs的吸附拟合分析，其中（A）静态吸附等温线拟合，（B）为吸附动力学拟合；
图10为实施例1所制备的TMMIPs的重复使用性研究。
具体实施方式
实施例1：
用于选择性分离富集马兜铃酸I的温敏型磁性分子印迹聚合物的制备，主要包括以下几个步骤：（1）氧化石墨烯（GO）的制备；（2）磁性氧化石墨烯（Mag@GO）的制备；（3）二氧化硅包覆的磁性氧化石墨烯（Mag@GO@SiO2）的制备；（4）温敏型磁性分子印迹聚合物（TMMIPs）的制备。制备流程如图1所示。
（1）氧化石墨烯（GO）的制备
称取1.0 g石墨和1.2 g硝酸钾，混合均匀，加入46 mL冰镇过的浓硫酸（98%），在冰水浴条件下搅拌30 min。将6.0 g高锰酸钾缓慢加至上述混合分散溶液中，继续在冰水浴中搅拌15 min。撤去冰水浴，将反应体系的温度升至 35 ℃，搅拌1 h，然后缓慢加入90 mL去离子水，将反应体系的温度升至98 ℃，持续搅拌30 min；再缓慢倒入200 mL热的去离子水中，反应温度控制在98 ℃。接着，逐滴加入6 mL 过氧化氢（30%），直至溶液颜色由深棕色变为亮黄色；趁热离心，离心沉淀物依次用20 mL 盐酸（5%）和200 mL去离子水洗涤三次至上清液呈中性，且无 SO4 2- 残留，真空干燥后得到氧化石墨烯（GO）。
（2）磁性氧化石墨烯（Mag@GO）的制备
称取0.45 g GO加至70 mL乙二醇中，超声分散3 h，依次加入1.4 g 氯化铁(Ⅲ)六水合物和2.8 g 无水乙酸钠。搅拌30 min后，将混合物转移至100 mL聚四氟乙烯和不锈钢高压釜中，在200 ℃下加热8 h。在外磁场作用下分离，依次用超纯水和乙醇淋洗产物，真空干燥后得到磁性氧化石墨烯（Mag@GO）。
（3）二氧化硅包覆的磁性氧化石墨烯（Mag@GO@SiO2）的制备
称取0.5 g Mag@GO分散于49.5 mL无水乙醇中，在冰水浴下加入6.3 mL去离子水和2.2 mL 正硅酸乙酯，搅拌10 min后，逐滴加入2 mL浓氨水，继续搅拌12 h。混合物在外磁场下分离，产物用无水乙醇洗涤三次，真空干燥后得到二氧化硅包覆的磁性氧化石墨烯（Mag@GO@SiO2）。
（4）温敏型磁性分子印迹聚合物（TMMIPs）的制备
以马兜铃酸I（AAI）为模板分子，甲基丙烯酸（MAA）为功能单体，N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）为温敏型功能单体，二乙烯基苯（DVB）为交联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，相应的摩尔比为n (AAI) : n (NIPAM) : n (MAA) : n (DVB) = 1 : 6 : 6 : 20，AIBN的添加量约为反应物总质量的5%。具体步骤如下：称取0.01365 g AAI置于100 mL圆底烧瓶中，依次加入2.4 mL浓度均为100 mmol/L的NIPAM溶液和MAA溶液，再加入35.2 mL乙腈，在4 ℃下预聚合12 h。取0.13019 g DVB与5 mL乙腈溶液混合，加至上述预聚液中，再加入150 mgMag@GO@SiO2，超声通氮，将反应体系升温至60 ℃。接着，取10 mg AIBN与5 mL乙腈溶液混合，逐滴缓慢加入到混合液中，在氮气氛围下搅拌24 h。对外磁场分离收集得到的聚合物先用乙腈淋洗，再用乙醇-乙酸溶液（9:1，v/v）洗脱，最后用甲醇洗去多余的乙酸，真空干燥后得到温敏型磁性分子印迹聚合物（TMMIPs）。
采用相同方法，不加模板分子制备空白温敏型磁性分子印迹聚合物（TMNIPs）。
效果实施例：
（一）用于选择性分离富集马兜铃酸I的温敏型磁性分子印迹聚合物的特性
对合成中所用的GO、Mag@GO、Mag@GO@SiO2及制备所得的TMMIPs和TMNIPs进行了一系列的材料表征，包括透射电子显微镜、傅里叶红外光谱、X射线衍射、热重分析、氮气吸附-脱附等温线及孔径分布等。其表征结果如下：
1. 透射电子显微镜扫描分析
从图2（a）可以清晰看到GO呈现褶皱的薄层片状结构。在图2（b）中，Fe3O4磁性纳米粒子为比较规整的球形形貌，它们很好地组装在GO片层上，其粒径大约为173-205 nm。经SiO2包覆后，图2（c）中 GO上的磁性纳米颗粒表面变得更加光滑，粒径分布在205-259 nm。与Mag@GO@SiO2相比，图2（d）中TMMIPs由颜色深的实心核层和颜色较浅的印迹层组成，尺寸明显增大，约为307-329 nm。图2（e）中TMNIPs与TMMIPs形貌类似，粒径约为236-309 nm。这表明印迹聚合物已修饰在Mag@GO@SiO2表面，由此可以估算出印迹层厚度约为35-51 nm。
2. 傅立叶红外光谱分析
图3中， 3424 cm-1处归属于-OH伸缩振动峰，1720 cm-1和1619 cm-1处分别属于C=O和骨架碳（C=C）峰，1225 cm-1、1052 cm-1则是C-O、烷氧基的伸缩振动峰，这些峰的存在证明石墨成功变成GO；588 cm-1 处为Fe-O 的伸缩振动峰，这表明 Fe3O4磁性纳米粒子覆盖在氧化石墨烯表面，1082 cm-1、957 cm-1、801 cm-1与463 cm-1处分别是Si-O-Si、Si-O-H、Si-O与Si-O-Fe的伸缩振动峰，这表明SiO2成功包覆在磁性氧化石墨烯表面。1652 cm-1处的吸收峰为C=C的伸缩振动峰，1729 cm-1与 1439 cm-1处分别是C=O与C-N的吸收振动峰，表明了N-异丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸两种功能单体的存在。此外，相对于Mag@GO@SiO2的红外谱图，TMMIPs和TMNIPs红外图谱中的1082 cm-1与 957 cm-1处的吸收峰强度明显减弱，这是由于Mag@GO@SiO2表面有聚合物形成。
3. X射线衍射图谱分析
由图4可知，在2θ为11°附近一个尖锐的衍射峰，对应GO中（001）晶面的特征峰，说明石墨结构已被破坏，形成了GO的晶体结构。GO经修饰后，在2θ为30°、35°、43°、53°、57°和63°附近出现了Fe3O4磁性纳米粒子的五个特征衍射峰，分别对应Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面，说明所制备的Mag@GO、Mag@GO@SiO2、TMNIPs和TMMIPs中均含有Fe3O4晶相。
4. 热重分析
由图5可知，GO的热重曲线在55-150 ℃范围内出现了一定的失重情况，这主要是样品中吸附的水分蒸发的缘故。而在218 ℃附近继续出现了较大的质量损失，这归因于GO表面大量含氧功能基团被移除，也从侧面证明了所合成的GO的表面含有丰富的含氧基团。相比于GO，MaG@GO和Mag@GO@SiO2则在500 ℃附近出现较大的质量损失，这是由于在GO片层结构中引入了Fe3O4磁性纳米粒子，使其稳定性增强；经SiO2包覆后，Mag@GO@SiO2的有机组分含量增加，其质量损失较MaG@GO更多。TMMIPs在470-680 ℃范围损失较大，之后趋于平稳，可能是由于SiO2层及分子印迹层因高温分解所致。TMNIPs的热重曲线趋势与TMMIPs基本一致，但TMMIPs样品的热稳定性更好。
5. 氮气吸附-脱附等温线及孔径分布
图6A显示了TMMIPs和TMNIPs的氮气吸附-脱附等温线。可以看到，当相对压力P/P0小于0.9时，气体的吸附量比较低，曲线的斜率比较小。然而，当相对压力P/P0大于0.9时，气体吸附量明显增大，曲线的斜率显著增加。同时脱附曲线和吸附曲线比较接近，但还是略高于吸附曲线，TMNIPs也有相似的氮气吸附和脱附等温线。由图6B可知，TMMIPs和TMNIPs的孔径分布比较集中，且平均孔径较小。TMMIPs比 TMNIPs的孔径大，证明在TMMIPs中形成了由模板分子形成的特异性识别位点。这些狭小的孔径对TMMIPs特异性识别目标化合物发挥了重要作用。
（二）用于选择性分离富集马兜铃酸I的温敏型磁性分子印迹聚合物的温度刺激响应性
为考察TMMIPs的温度刺激响应性，其具体实验步骤如下：（i）3 mg TMMIPs分散于3mL浓度为30 mg/L的AAI甲醇溶液中，在不同的温度条件（25-50 ℃）下振荡12 h，磁吸后用0.22 μm有机滤膜过滤，通过HPLC-DAD测定上清液中的AAI浓度，TMMIPs对特定浓度AAI的吸附量为初始量减去剩余量；（ii）3 mg TMMIPs分散于3 mL浓度为30 mg/L的AAI甲醇溶液中，在35 ℃的温度条件下振荡12 h，经外界磁场分离后，将上述吸附有AAI的TMMIPs再次分散于3 mL乙醇-乙酸（9:1, v:v）溶液中，在不同的温度条件（25-50 ℃）下洗脱12 h，磁吸后用0.22 μm有机滤膜过滤，通过HPLC-DAD测定上清液中的AAI浓度，并计算出脱附容量。
温度刺激响应性结果如图7所示，随着温度的升高，TMMIPs对目标化合物AAI的亲和性增大，当温度在35 ℃时，TMMIPs表现出较高的吸附量，而当温度高于35 ℃时，TMMIPs对目标化合物的识别能力大大降低。这表明TMMIPs对AAI具有随温度变化的热开关效应，这是由于在聚合过程中加入了温敏型功能单体NIPMA，其低临界温度（LCST）约为33 ℃，在温度刺激下，NIPAM中的亲水性酰胺基和临界疏水性异丙基都可能导致TMMIPs发生可逆体积转变。也就是说，当温度高于LCST（如45 ℃和50 ℃）时，由于NIPAM单元引起聚合物的收缩，阻止AAI进入印迹空腔，从而呈现弱反应性。相反，当温度接近LCST（如35 ℃）时，NIPAM单元引起聚合物的溶胀，使之与AAI的结合位点数目增加，印迹效果显著提高。由此，在不同温度的条件刺激下，可以实现对模板分子AAI的可控识别和可控洗脱，将35 ℃作为TMMIPs对目标化合物AAI的最佳吸附温度，45 ℃作为最佳脱附温度。
（三）用于选择性分离富集马兜铃酸I的温敏型磁性分子印迹聚合物的吸附性能
温敏型磁性分子印迹聚合物的吸附性能主要通过静态吸附实验、动态吸附实验和选择性吸附实验进行考察，每组实验平行测定三次。（i）静态吸附实验的步骤如下：3 mgTMMIPs/TMNIPs分散于3 mL不同浓度的AAI甲醇溶液中，在35 ℃的温度条件下振荡12 h，磁吸后用0.22 μm有机滤膜过滤，通过HPLC-DAD测定上清液中的AAI浓度。（ii）动态吸附实验的步骤如下：40 mg TMMIPs/TMNIPs分散于40 mL浓度为15 mg/L AAI甲醇溶液，在35 ℃的温度条件下振荡，间隔不同时间取出一定量的溶液，磁吸后用0.22 μm有机滤膜过滤，再用HPLC-DAD进行定量。（iii）选择性吸附实验的步骤如下：3 mg TMMIPs/TMNIPs分散于3 mL浓度为15 mg/L AAI及其结构类似物（马兜铃酸II（AAII）、马兜铃内酰胺I（ALI）、苯甲酸、对硝基苯酚和丹参酮IIA）的混合溶液中，在35 ℃下振荡12 h，磁吸后用0.22 μm有机滤膜过滤，通过HPLC-DAD测定上清液中的AAI浓度。
静态吸附结果如图8A所示，TMMIPs和TMNIPs对AAI的静态饱和吸附量分别为 8.51mg/g、2.60 mg/g，印迹因子α为 3.27。TMNIPs与TMMIPs的吸附曲线趋势一致，但在各浓度下对AAI的吸附量均较低。为了进一步分析静态吸附的状态，对TMMIPs/TMNIPs的实验数据进行了Langmuir和Freundlich等温线模型拟合处理，评判其结合均匀性，结果见图 9A。对TMMIPs来说，两种模型拟合的结果相近，其中Freundlich有最好的拟合效果，相关系数R2 =0.8752。此外，通过Langmuir模型计算可知TMMIPs和TMNIPs对AAI的最大理论吸附量分别达到12.89和3.15 mg/g，对实验结果分析提供了一定的参考。
动态吸附结果如图8B所示，TMMIPs各时间段对AAI的吸附量均比TMNIPs大。TMMIPs吸附速率先快后慢，在前60 min直至吸附平衡，TMNIPs则需210 min左右才能达到吸附饱和状态，且吸附量很低。由此可知TMMIPs中的有效识别位点较多，与模板分子AAI的结合作用较强且迅速。为了进一步研究动态识别能力，采用Pseudo-first-order、Pseudo-second-order、Elovich和Intraparticle diffusion四种动力学吸附模型进行拟合，得到相关参数。如图9B所示，其中Pseudo-second-order模型具有最高的拟合效果，相关系数最高（R2 =0.9886），对TMMIPs吸附AAI的过程提供了最合适的吸附模型。通过Pseudo-second-order模型计算得到平衡时的TMMIPs和TMNIPs理论吸附容量分别为9.10 mg/g和2.53 mg/g，与实验测得的饱和吸附量结果比较一致，能较好的预测动力学识别过程。因此，TMMIPs的动态吸附过程符合Pseudo-second-order动力学模型。
选择性吸附结果如图8C所示，TMMIPs对AAI吸附量最高，对与其结构相近的化合物有少量吸附，而TMNIPs对各种化合物的吸附量均较低，从大致上看无规律性。对于分子结构越简单或与AAI结构越相近的化合物，如AAII和ALI，TMMIPs的吸附量相对偏高；对于苯甲酸、对硝基苯酚、丹参酮IIA等分子结构与AAI差别较大的化合物，TMMIPs的吸附量较低，其选择性系数在1.49-3.12范围内，证明TMMIPs对AAI具有识别特异性。
（四）用于选择性分离富集马兜铃酸I的温敏型磁性分子印迹聚合物的重现性
为评估TMMIPs的重复使用能力，具体流程如下：30 mg TMMIPs分散于30 mL浓度为10 mg/L的AAI甲醇溶液中，在35 ℃的温度条件下振荡12 h，磁吸后用0.22 μm有机滤膜过滤，通过HPLC-DAD测定上清液中AAI的浓度。使用乙醇-乙酸（9:1, v:v）溶液作为解析液，将吸附目标分子的TMMIPs在45 ℃的温度条件下洗脱，干燥后再重复进行上述实验。
结果如图10所示，经过七次的吸附-解吸循环后，TMMIPs并没有显著减少对AAI的吸附能力，仍保持较好的回收效果，回收率为91.16%，标准误差低于1.07%，超过七次重复使用后，其回收效果开始低于90%。这说明合成的印迹聚合物具有良好的可重用性和再生能力，对模板分子AAI具有高回收率和良好的稳定性，能满足反复多次使用的要求，经济实用性强，有利于其推广。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和发明构思，作出相应改变和替代，而且性能或用途相同，都应当视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种用于选择性分离富集马兜铃酸I的温敏型磁性分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
（1）氧化石墨烯的制备；
（2）磁性氧化石墨烯的制备；
（3）二氧化硅包覆的磁性氧化石墨烯的制备；
（4）温敏型磁性分子印迹聚合物的制备。
2.一种用于选择性分离富集马兜铃酸I的温敏型磁性分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
（1）氧化石墨烯的制备
称取1.0 g石墨和1.2 g硝酸钾，混合均匀，加入46 mL冰镇过的98%浓硫酸，在冰水浴条件下搅拌30 min，将6.0 g高锰酸钾缓慢加至上述混合分散溶液中，继续在冰水浴中搅拌15min，撤去冰水浴，将反应体系的温度升至 35 ℃，搅拌1 h，然后缓慢加入90 mL去离子水，将反应体系的温度升至98 ℃，持续搅拌30 min，再缓慢倒入200 mL热的去离子水中，反应温度控制在98 ℃，接着，逐滴加入6 mL 30%过氧化氢，直至溶液颜色由深棕色变为亮黄色，趁热离心，离心沉淀物依次用20 mL 5%盐酸和200 mL去离子水洗涤三次至上清液呈中性，且无 SO4 2- 残留，真空干燥后得到氧化石墨烯；
（2）磁性氧化石墨烯的制备
称取0.45 g 氧化石墨烯加至70 mL乙二醇中，超声分散3 h，依次加入1.4 g 氯化铁六水合物和2.8 g 无水乙酸钠，搅拌30 min后，将混合物转移至100 mL聚四氟乙烯和不锈钢高压釜中，在200 ℃下加热8 h，在外磁场作用下分离，依次用超纯水和乙醇淋洗产物，真空干燥后得到磁性氧化石墨烯；
（3）二氧化硅包覆的磁性氧化石墨烯的制备
称取0.5 g磁性氧化石墨烯分散于49.5 mL无水乙醇中，在冰水浴下加入6.3 mL去离子水和2.2 mL 正硅酸乙酯，搅拌10 min后，逐滴加入2 mL浓氨水，继续搅拌12 h，混合物在外磁场下分离，产物用无水乙醇洗涤三次，真空干燥后得到二氧化硅包覆的磁性氧化石墨烯；
（4）温敏型磁性分子印迹聚合物的制备
以马兜铃酸I为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，N-异丙基丙烯酰胺为温敏型功能单体，二乙烯基苯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，相应的摩尔比为：马兜铃酸I: N-异丙基丙烯酰胺: 甲基丙烯酸: 二乙烯基苯 = 1 : 6 : 6 : 20，偶氮二异丁腈的添加量约为反应物总质量的5%，具体步骤如下：称取0.01365 g 马兜铃酸I置于100 mL圆底烧瓶中，依次加入2.4 mL浓度均为100 mmol/L的N-异丙基丙烯酰胺溶液和甲基丙烯酸溶液，再加入35.2mL乙腈，在4 ℃下预聚合12 h，取0.13019 g 二乙烯基苯与5 mL乙腈溶液混合，加至上述预聚液中，再加入150 mg二氧化硅包覆的磁性氧化石墨烯，超声通氮，将反应体系升温至60℃，接着，取10 mg偶氮二异丁腈与5 mL乙腈溶液混合，逐滴缓慢加入到混合液中，在氮气氛围下搅拌24 h，对外磁场分离收集得到的聚合物先用乙腈淋洗，再用体积比为9:1的乙醇-乙酸溶液洗脱，最后用甲醇洗去多余的乙酸，真空干燥后得到温敏型磁性分子印迹聚合物；
采用相同方法，不加模板分子制备空白温敏型磁性分子印迹聚合物。
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