CN105218730A

CN105218730A - 吸附树脂及其制备方法和用途

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Publication number: CN105218730A
Application number: CN201510644647.2A
Authority: CN
Inventors: 曾小伟; 梅林�; 刘赣
Original assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Priority date: 2015-09-14
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2035-09-30
Also published as: CN105218730B

Abstract

本发明提供了吸附树脂及其制备方法和用途，该吸附树脂具有式I所示的结构式：

Description

吸附树脂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于天然产物有效成分的提取和分离技术领域，具体地，涉及吸附树脂及其制备方法和用途。

背景技术

近半个世纪以来，科学家致力于寻找口感与蔗糖相似，但摄入能量值更低的甜味剂来代替蔗糖，以减少肥胖和三高的发生。目前，人工合成甜味剂有阿斯巴甜、糖精等，然而，随着生活水平的不断提高，人们开始追求天然绿色的食品，甜菊糖总苷从天然甜味剂中脱颖而出。甜菊糖总苷是从甜叶菊的叶子中提取的一种高甜度、低热量的新型天然甜味剂，是继甘蔗、甜菜糖之外第三种最具有开发价值的天然蔗糖替代品，被誉为“世界第三糖源”。甜菊糖总苷具有安全低热、口感优良、无毒无害等优点，其甜度是蔗糖的200～300倍，热值仅为蔗糖的1/300。早在500多年前,甜叶菊就被巴拉圭居民用来制作甜茶。在南美和部分亚洲国家如：中国、日本、韩国等在上世纪就已批准甜菊糖作为食品添加剂。2008年6月联合国FAO和WHO的JECFA组织正式批准了甜菊糖总苷作为食品添加剂的合法性，同年12月美国FDA确认了甜菊糖总苷的组分之一莱鲍迪苷A(RA)的安全性。我国于1999年修订的甜菊糖总苷标准(GB8270-1999)也声明甜菊糖总苷可以作为食品添加剂不限量使用。目前，甜菊糖总苷在食品、药品、精细化学品等领域已经得到初步应用，其成本仅为蔗糖的30％～40％，它的甜度高、成本低等特点使其受到各个领域的普遍青睐。

在甜菊糖总苷提取纯化的方法中，吸附树脂法成本较低，工艺简单，有着广泛的应用，一般流程为：用水浸取甜菊叶中的甜菊糖总苷，经絮凝过滤、脱盐过程后，用大孔吸附树脂进行纯化。国外使用的吸附树脂有AmberliteXAD-2、SP850、DiaionHP-20，国内许多厂商使用AB-8、X-5等吸附树脂，这些树脂的吸附机理基于单一的疏水作用，单一的疏水作用不仅能吸附甜菊糖总苷分子也能吸附大量的疏水性杂质，使得甜菊糖总苷分子与色素等其他杂质不易分离，因此上述商品化树脂吸附选择性较差，在吸附甜菊糖总苷的同时也吸附了大量其他杂质。据文献报道，采用较为亲水的ADS-7树脂提取甜菊糖总苷，可将吸附和脱色一步完成，树脂的吸附选择性有所提高，但吸附量却明显降低。

因此，目前用于提取纯化甜菊糖总苷的技术仍有待改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种高选择性或高吸附量的吸附树脂及其制备方法，以及吸附树脂在提取纯化甜菊糖总苷中的用途。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种吸附树脂。根据本发明的实施例，该吸附树脂具有式I所示的结构式：

发明人发现，根据本发明实施例的吸附树脂具有较高的比表面积和机械强度，且该吸附树脂制备过程中不需要使用毒性强、低沸点、易挥发、易燃的有机溶剂，无毒、安全性高，而且其能够有效用于提取纯化甜菊糖总苷，表现出非常高的选择性和吸附量，且分离获得的甜菊糖总苷纯度较高。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备前面所述的吸附树脂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将分散剂溶于水中，得到水相；将单体、引发剂和致孔剂混合，得到油相；使水相与油相接触，得到聚合产物；使聚合产物进行后交联反应，得到吸附树脂，其中，单体为二乙烯苯和苯甲烷双马来酰亚胺。发明人发现，该方法能够快速、有效地制备获得前面所述的吸附树脂，操作简单、成本较低、易于控制与实现，且该方法不需要使用有毒、低沸点、易挥发、易燃的有机试剂，环境友好，制备获得的吸附树脂安全无毒，能够有效用于提取纯化甜菊糖总苷，具有非常高的选择性和吸附性，且分离获得的甜菊糖总苷纯度较高。

根据本发明的实施例，分散剂为聚乙烯醇和明胶中的至少一种。

根据本发明的实施例，在水相中，分散剂的质量浓度为0.5～2％。

根据本发明的实施例，在油相中，二乙烯苯和苯甲烷双马来酰亚胺的质量比为(1～5)：(9～5)。

根据本发明的实施例，在油相中，致孔剂、引发剂与单体的质量比为(1～2)：(0.005～0.02)：1。

根据本发明的实施例，引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

根据本发明的实施例，致孔剂为甲苯和正庚烷的混合物，其中，甲苯和正庚烷的质量比为1：(1～3)。

根据本发明的实施例，使水相与油相接触，得到聚合产物进一步包括：将油相和水相按照体积比为1：(1～5)的比例混合，得到反应混合物，使反应混合物在搅拌、60～80摄氏度条件下反应2～8小时，然后使所得到的反应液在搅拌、80～90摄氏度条件下继续反应5～8小时，得到第一产物混合物；将第一产物混合物进行依次进行过滤、洗涤、晾干、索式提取及干燥，得到聚合产物。

根据本发明的实施例，使聚合产物进行后交联反应，得到吸附树脂进一步包括：将有机溶剂和聚合产物按照质量比为(3～8)：1的比例混合，使聚合产物溶胀，得到溶胀混合物；将傅克催化剂加入溶胀混合物中，并使所得到的混合物在60～120摄氏度下反应6～12小时，得到第二反应混合物；对第二反应混合物依次进行过滤、洗涤浸泡及干燥，得到吸附树脂。

根据本发明的实施例，有机溶剂为选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、甲苯、正庚烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃和石油醚中的至少一种。

根据本发明的实施例，傅克催化剂为选自无水三氯化铁、二氯化铁、氯化锰、氯化铬、氯化镍、氯化钴、氯化锌、氯化锡和氯化镁中的至少一种。

在本发明的第三方面，本发明提供了一种吸附树脂。根据本发明的实施例，该吸附树脂是通过前面所述的制备吸附树脂的方法制备的。根据本发明实施例的吸附树脂具有较高的比表面积和机械强度，且该吸附树脂制备过程中不需要使用毒性强、低沸点、易挥发、易燃的有机溶剂，无毒、安全性高，而且其能够有效用于提取纯化甜菊糖总苷，表现出非常高的选择性和吸附量，且分离获得的甜菊糖总苷纯度较高。

在本发明的第四方面，本发明提供了前面所述的吸附树脂在提取纯化甜菊糖总苷中的用途。将根据本发明实施例的吸附树脂应用于提取纯化甜菊糖总苷时，具有非常高的选择性和吸附量，且分离获得的甜菊糖总苷纯度较高，可达到80～90％。

在本发明的第五方面，本发明提供了一种提取纯化甜菊糖总苷的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将甜叶菊叶片依次进行用水浸提、絮凝、过滤、脱盐和脱色，得到上柱液；使上柱液流过吸附柱，得到吸附有甜菊糖总苷的吸附柱；利用水对吸附有甜菊糖总苷的吸附柱进行清洗，得到经过清洗的吸附柱；利用洗脱剂对经过清洗的吸附柱进行解吸处理，得到洗脱溶液；将洗脱溶液进行旋转蒸发，得到甜菊糖总苷，其中，吸附柱中装填有前面所述的吸附树脂。发明人发现，利用该方法提取纯化甜菊糖总苷，操作简单、方便，成本低廉，根据本发明实施例的吸附树脂具有十分高的选择性和吸附量，获得的甜菊糖总苷纯度较高。

根据本发明的实施例，在上柱液中，甜菊糖总苷的浓度为8～15mg/mL，并且上柱液的pH值为7.5～9.5。

根据本发明的实施例，吸附柱的直径和柱长的比为1：(5～20)。

根据本发明的实施例，上柱液流过吸附柱的流速为0.5～2.0BV/h，并且上柱液的用量为吸附柱中吸附树脂体积的10～20倍。

根据本发明的实施例，洗脱剂为体积浓度为60～90％的乙醇水溶液，且洗脱剂的用量为吸附柱中吸附树脂体积的3～6倍。

本发明至少具有以下有益效果：

本发明利用悬浮聚合方法对工业二乙烯苯(DVB)和极性单体苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)进行共聚制备初始共聚物PBMI-DVB吸附树脂，然后在Friedel-Crafts催化剂的作用下进行悬挂双键后交联反应，生成高比表面的后交联大孔吸附树脂PBMI-DVBpc。由于反应过程不需要使用甲基氯甲醚等有毒交联剂，反应工艺简单，后交联可有效提高树脂的比表面积和机械强度。将制备获得的后交联大孔吸附树脂PBMI-DVBpc用于甜叶菊中甜菊糖总苷的分离纯化，与商品化AB-8以及XAD-4树脂相比，其提取物中甜菊苷的纯度大大提高。另外，本发明工艺简单、环境友好、生产成本低，避免了现有分离工艺中使用大量强毒性、低沸点、易挥发、易燃的有机溶剂且分离工艺烦琐等缺陷。根据本发明实施例的后交联树脂可重复使用，吸附选择性和吸附容量具有极大的改善，大大提高了生产效率，具有良好的工业化应用前景。

附图说明

图1显示了根据本发明实施例的制备吸附树脂的方法的流程示意图；

图2显示了根据本发明实施例的大孔吸附树脂PBMI-DVB的合成路线图；

图3显示了根据本发明实施例的后交联大孔吸附树脂PBMI-DVBpc的合成路线图；

图4显示了根据本发明实施例的提取纯化甜菊糖总苷的方法的流程示意图；

图5显示了根据本发明实施例的大孔吸附树脂PBMI-DVB和后交联大孔吸附树脂PBMI-DVBpc的傅里叶转换红外光谱图；

图6显示了根据本发明实施例的大孔吸附树脂PBMI-DVB和后交联大孔吸附树脂PBMI-DVBpc的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

需要说明的是，根据本发明实施例的吸附树脂是通过二乙烯苯和苯甲烷双马来酰亚胺无规、网状交联形成的，具有网状交联结构。具体地，首先，通过二乙烯苯中乙烯基双键和苯甲烷双马来酰亚胺中马来酰亚胺基中的双键发生反应进行聚合，然后二乙烯苯中未完全反应的乙烯基双键与临近的苯环发生反应并产生新的交联桥，由此形成根据本发明实施例的具有网状交联结构的吸附树脂树脂。所谓网状交联结构是本领域的公知术语，例如可见何炳林，黄文强，《离子交换与吸附树脂》，上海科技教育出版社，1995年；及JournalofHazardousMaterials169(2009)1022–1028；JournalofColloidandInterfaceScience385(2012)166–173等文献描述。另外，在本申请中，由一个键连接到苯环上形成的环体系代表连接点可以在苯环上任何可连接的位置与分子其余部分连接。例如，下式代表苯环上任何可能被连接的位置均可作为连接的点。

本文涉及的化学结构式中，表示分子的其余部分，在式I中，分子的其余部分为二乙烯苯和苯甲烷双马来酰亚胺无规、网状交联形成的网状交联结构。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备前面所述的吸附树脂的方法。根据本发明的实施例，参照图1，该方法包括以下步骤：

S100：将分散剂溶于水中，得到水相。

根据本发明的实施例，分散剂的具体种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择。在本发明的一些实施例中，分散剂可以为聚乙烯醇和明胶中的至少一种。由此，分散效果较好，有利于后续步骤的进行。

根据本发明的实施例，在水相中，分散剂的质量浓度可以为0.5～2％。由此，分散效果较好，有利于后续步骤中油相分散均匀，且能够使得分散后的油滴具有合适的粒径，有利于使得后续聚合反应在适合的条件下进行。

S200：将单体、引发剂和致孔剂混合，得到油相。

根据本发明的实施例，采用的单体可以为二乙烯苯和苯甲烷双马来酰亚胺。由此，制备获得的吸附树脂具有较好的机械强度、较高的比表面积，用于提取纯化甜菊糖总苷具有非常好的选择性和吸附量，且得到的甜菊糖总苷纯度可高于80％。

根据本发明的实施例，在油相中，二乙烯苯和苯甲烷双马来酰亚胺的质量比可以为(1～5)：(9～5)。由此，有利于后续步骤中二乙烯苯和苯甲烷双马来酰亚胺之间以适合的比例进行反应，确保反应顺利进行，且不会造成原料的浪费。

根据本发明的实施例，在油相中，致孔剂、引发剂与单体的质量比为(1～2)：(0.005～0.02)：1。发明人发现，将致孔剂、引发剂及单体按照上述比例进行混合，能够使得单体在最适合的条件下进行聚合反应，其中，如果致孔剂的含量过少，则制备获得的吸附树脂比表面积较小，如果致孔剂的含量过多，则制备获得的吸附树脂的机械强度不理想，如果引发剂的含量过多，则获得的聚合产物分子量偏低、分子量分布变宽，且可能引起爆聚，导致爆炸伤人，如果引发剂含量过低，会产生笼蔽效应，反应速率较慢，耗时长。

根据本发明的实施例，采用的引发剂的种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据具体情况灵活选择。优选情况下，在本发明的一些实施例中，引发剂可以为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。由此，能够有效引发二乙烯苯和苯甲烷双马来酰亚胺进行聚合反应，并具有理想的反应活性和反应速率。

根据本发明的实施例，采用的致孔剂的种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据具体情况灵活选择。优选情况下，在本发明的一些实施例中，致孔剂可以为甲苯和正庚烷的混合物，其中，甲苯和正庚烷的质量比为1：(1～3)。由此，能够有效在制备获得的吸附树脂表面形成大孔，进而有效提高吸附树脂的比表面积。

S300：使水相与油相接触，得到聚合产物。

根据本发明的实施例，使水相与油相接触，得到聚合产物进一步包括：将油相和水相按照体积比为1：(1～5)的比例混合，得到反应混合物，使反应混合物在搅拌、60～80摄氏度条件下反应2～8小时，然后使所得到的反应液在搅拌、80～90摄氏度条件下继续反应5～8小时，得到第一产物混合物；将第一产物混合物进行依次进行过滤、洗涤、晾干、索式提取及干燥，得到聚合产物。由此，能够在最适合的条件下使得单体进行聚合反应，且操作简单，容易控制，易于实现工业化生产。

在本发明的一个具体示例中，使水相与油相接触，得到聚合产物可以进一步包括以下步骤：反应开始前，先将水相预先加热至30～50℃后，按照油相和水相的体积比为1∶1～1∶5的比例将油相加入水相中，得到反应混合物，然后开动搅拌，至反应混合物中的油滴尺寸在0.1～1.0mm后开始将反应混合物升温，先升温至60～80℃反应2～8小时，再继续升温至80～90℃反应5～8小时。反应结束后，对得到的反应液进行过滤，滤出树脂(即反应产物)，以热水淋洗树脂数遍至流出液澄清，然后以工业乙醇淋洗树脂，接着将淋洗后的树脂晾干，将晾干后的树脂转入索氏提取器用丙酮提取8～20小时，接着将提取后的树脂于40～60℃下真空干燥8～24h后，得到外观形状为白色球形颗粒，即得聚合产物，记为大孔吸附树脂PBMI-DVB。经过实验测试，大孔吸附树脂PBMI-DVB的比表面积为520～700m²/g。大孔吸附树脂PBMI-DVB的合成路线图如图2所示。

S400：使聚合产物进行后交联反应，得到吸附树脂。

根据本发明的实施例，使聚合产物进行后交联反应，得到吸附树脂进一步包括：将有机溶剂和聚合产物按照质量比为(3～8)：1的比例混合，使聚合产物溶胀，得到溶胀混合物；将傅克催化剂加入溶胀混合物中，并使所得到的混合物在60～120摄氏度下反应6～12小时，得到第二反应混合物；对第二反应混合物依次进行过滤、洗涤浸泡及干燥，得到吸附树脂。在该步骤中，二乙烯苯中未完全反应的第二双键(或称悬挂双键)在Fridel-Craft催化剂(傅克催化剂)存在下，悬挂双键与邻近的苯环发生反应并产生新的交联桥，使上述步骤中制备获得的聚合产物的孔结构和微观聚集形态等发生变化，可有效提高吸附树脂的比表面积和机械强度，且该步骤中不需要使用甲基氯甲醚等有毒交联剂，反应工艺简单，操作容易。

根据本发明的一个具体示例，使聚合产物进行后交联反应，得到吸附树脂进一步包括以下步骤：在三口烧瓶中将上述步骤获得的PBMI-DVB大孔吸附树脂在3～8倍质量的有机溶剂中充分溶胀，加入PBMI-DVB大孔吸附树脂质量10～30％的傅克催化剂作为后交联反应催化剂，并于60～120℃下进行后交联反应6～12h，反应结束后降至室温，将反应产物混合液进行过滤，然后用乙醇洗涤过滤得到的树脂并浸泡过夜，加入适量的0.1～1mol/lHCl水溶液浸泡2～8h，接着用大量水洗涤树脂至流出水为中性，然后用乙醇洗涤树脂并将洗涤后的树脂晾干，并将晾干后的树脂于40～60℃下真空烘干，得到外观形状为黄色球形颗粒的树脂，即得所述吸附树脂，命名为后交联大孔吸附树脂PBMI-DVBpc。经过实验检测，后交联大孔吸附树脂PBMI-DVBpc的比表面积为710～1060m²/g，后交联大孔吸附树脂PBMI-DVBpc的合成路线图如图3所示。

根据本发明的实施例，后交联反应采用的有机溶剂的具体种类不受特别限制，本领域技术人员可以灵活选择。在本发明的一些实施例中，有机溶剂可以为选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、甲苯、正庚烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃和石油醚中的至少一种。由此，能够为后交联反应提供稳定、适合的反应环境，保证反应顺利进行。

根据本发明的实施例，后交联反应采用的傅克催化剂的具体种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择。在本发明的一些实施例中，傅克催化剂可以为选自无水三氯化铁、二氯化铁、氯化锰、氯化铬、氯化镍、氯化钴、氯化锌、氯化锡和氯化镁中的至少一种。由此，能够有效催化后交联反应的进行，具有理想的反应活性和反应速率。

发明人发现，该方法能够快速、有效地制备获得前面所述的吸附树脂，操作简单、成本较低、易于控制与实现，且该方法不需要使用有毒、低沸点、易挥发、易燃的有机试剂，环境友好，制备获得的吸附树脂安全无毒，能够有效用于提取纯化甜菊糖总苷，具有非常高的选择性和吸附性，且分离获得的甜菊糖总苷纯度较高。

在本发明的第五方面，本发明提供了一种提取纯化甜菊糖总苷的方法。根据本发明的实施例，参照图4，该方法包括以下步骤：

S10：将甜叶菊叶片依次进行用水浸提、絮凝、过滤、脱盐和脱色，得到上柱液。

S20：使上柱液流过吸附柱，得到吸附有甜菊糖总苷的吸附柱，其中，吸附柱中装填有前面所述的吸附树脂。

根据本发明的实施例，吸附柱的直径和柱长的比不受特别限制，只要能够有效分离甜菊糖总苷即可。优选情况下，在本发明的一些实施例中，吸附柱的直径和柱长的比可以为1：(5～20)。由此，有利于分离获得高纯的甜菊糖总苷。

根据本发明的实施例，上柱液流过吸附柱的流速及上柱液的用量不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际工作环境、分离情况等适当调整。优选情况下，在本发明一些实施例中，上柱液流过吸附柱的流速可以为0.5～2.0BV/h，并且上柱液的用量为吸附柱中吸附树脂体积的10～20倍。由此，能够有效获得纯度较高的甜菊糖总苷，在该上柱液流速和用量条件下，分离效果优于其他情况。

根据本发明的一个具体示例，该步骤可以包括以下步骤：将利用本发明前面所述的方法制备获得的后交联大孔吸附树脂PBMI-DVBpc装入吸附柱中，吸附柱直径与柱长的比为1：5～1：20；然后于室温下，将上柱液以0.5～2.0BV/h的流速通过树脂吸附柱，上柱液体积为交换柱中树脂体积的10～20倍。

S30：利用水对吸附有甜菊糖总苷的吸附柱进行清洗，得到经过清洗的吸附柱。

根据本发明的实施例，水的用量不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择。优选地，在本发明的一些实施例中，可以采用吸附柱中吸附树脂体积2～4倍的水清洗树脂床层。由此，能够有效清洗残留溶液和杂质，且不会造成水资源浪费，效率和经济性较好。

S40：利用洗脱剂对经过清洗的吸附柱进行解吸处理，得到洗脱溶液。

根据本发明的实施例，洗脱剂为可以体积浓度为60～90％的乙醇水溶液，且洗脱剂的用量为吸附柱中吸附树脂体积的3～6倍。由此，能够有效将吸附于树脂上的甜菊糖总苷洗脱。

S50：将洗脱溶液进行旋转蒸发，得到甜菊糖总苷。根据本发明的实施例，浓缩干燥后的得到的甜菊糖总苷粉末提取物的纯度可达80～90％。

发明人发现，利用该方法提取纯化甜菊糖总苷，操作简单、方便，成本低廉，根据本发明实施例的吸附树脂具有十分高的选择性和吸附量，获得的甜菊糖总苷纯度较高。另外，该方法工艺简单、环境友好、生产成本低，避免了现有分离工艺中使用大量强毒性、低沸点、易挥发、易燃的有机溶剂且分离工艺烦琐等缺陷。且根据本发明实施例的后交联大孔吸附树脂可重复使用，吸附选择性和吸附容量具有极大的改善，大大提高了生产效率，具有良好的工业化应用前景。

下面详细描述本发明的实施例。

实施例1

在常温下，将分散剂聚乙烯醇溶解于水中，配成质量百分数为0.5％的水溶液500g并将其加入到1000ml三口烧瓶中，水浴加热至30℃。以20g苯甲烷双马来酰亚胺和180g二乙烯苯的混合物为总反应单体、以100g甲苯和100g正庚烷混合溶剂作为致孔剂、以1.0g偶氮二异丁腈为引发剂，混合均匀后为油相。把油相加入到上述三口瓶中，开动搅拌，调节油珠尺寸在0.1～1.0mm之间，开始升温进行悬浮聚合，先在60℃反应8小时，再继续升温至80℃反应8小时。反应结束后，滤出树脂，以热水淋洗树脂数遍至流出液澄清，换成工业乙醇淋洗后将树脂晾干，然后将晾干后的树脂转入索氏提取器用丙酮提取8小时，并于40℃下真空干燥24h，得到外观形状为白色球形颗粒的树脂，命名大孔吸附树脂PBMI-DVB，其比表面积为700m²/g。

接着，对大孔吸附树脂PBMI-DVB进行后交联反应。在250ml三口烧瓶中将上述制备获得的20gPBMI-DVB大孔吸附树脂在60g的二氯甲烷中充分溶胀，然后加入2g无水三氯化铁作为后交联反应傅克催化剂，并于80℃下进行后交联反应6h，反应结束后降至室温，过滤。乙醇洗涤过滤产物并浸泡过夜，接着加入适量的0.1mol/lHCl水溶液浸泡2h，接着用大量水洗涤过滤产物至流出水为中性，然后用乙醇洗涤过滤产物，并将过滤产物晾干后于40℃下真空烘干，得到外观形状为黄色球形颗粒的树脂，即得吸附树脂，命名为后交联大孔吸附树脂PBMI-DVBpc，其比表面积1060m²/g。

图5为大孔吸附树脂PBMI-DVB和后交联大孔吸附树脂PBMI-DVBpc的傅里叶转换红外光谱图。从图5中可以看出红外光谱检测初始共聚物大孔吸附树脂PBMI-DVB含有悬挂双键，悬挂双键的特征吸收峰1630cm^–1和990cm^–1在后交联后基本消失，902cm^–1处也明显减弱，这个现象说明初始共聚物大孔吸附树脂PBMI-DVB的悬挂双键在傅克催化剂的作用下基本反应完全。其中，1715cm^–1为二苯甲烷双马来酰亚胺中的羰基-C＝O伸缩振动吸收峰。

图6为大孔吸附树脂PBMI-DVB(图6A)和后交联大孔吸附树脂PBMI-DVBpc(图6B)的扫描电子显微镜图。从图6中可以看出树脂的内部微观结构为致密的孔道构成，初始共聚物大孔吸附树脂PBMI-DVB进行后交联反应后，树脂变得更具有多孔性。由于树脂在后交联时，有更多的新的交联桥形成，因此树脂表面更加致密。新的交联桥让树脂骨架结构更加稳定，同时这也是树脂比表面积增加的根本原因。

实施例2

在常温下，将分散剂聚乙烯醇溶解于水中，配成质量百分数为2％的水溶液500g并将其加入到2000ml三口烧瓶中，水浴加热至30℃。以50g苯甲烷双马来酰亚胺和50g二乙烯苯的混合物为总反应单体、以5g甲苯和150g正庚烷混合溶剂作为致孔剂、以2.0g偶氮二异丁腈为引发剂，混合均匀后为油相。把油相加入到上述三口瓶中，开动搅拌，调节油珠尺寸在0.1～1.0mm之间，开始升温进行悬浮聚合，先在80℃反应2小时，再继续升温至90℃反应5小时。反应结束后，滤出树脂，以热水淋洗树脂数遍至流出液澄清，然后利用工业乙醇对树脂进行淋洗，并将淋洗后的树脂晾干，然后将晾干后的树脂转入索氏提取器用丙酮提取20小时，60℃真空干燥8h，得到外观形状为白色球形颗粒的树脂，命名大孔吸附树脂PBMI-DVB，其比表面积为520m²/g。

对上述步骤获得的大孔吸附树脂PBMI-DVB进行后交联反应。在250ml三口烧瓶中将20gPBMI-DVB大孔吸附树脂在160g的三氯甲烷中充分溶胀，加入2g无水二氯化铁作为后交联反应傅克催化剂于80℃下后进行交联反应12h，反应结束后降至室温，过滤。乙醇洗涤过滤产物并浸泡过夜，接着加入适量的1mol/lHCl水溶液浸泡8h，接着用大量水洗涤过滤产物至流出水为中性，然后用乙醇洗涤过滤产物，并将过滤产物晾干后于60℃下真空烘干，得到外观形状为黄色球形颗粒的树脂，命名为后交联大孔吸附树脂PBMI-DVBpc，其比表面积710m²/g。

该实施例所得产物的结构确认数据与实施例1无实质性差别，此处不再赘述。

实施例3

在常温下，将分散剂明胶溶解于水中，配成质量百分数为1％的水溶液500g并将其加入到1000ml三口烧瓶中，水浴加热至40℃。以20g苯甲烷双马来酰亚胺和80g二乙烯苯的混合物为总反应单体、以50g甲苯和100g正庚烷混合溶剂作为致孔剂、以1.0g过氧化二苯甲酰为引发剂，混合均匀后为油相。把油相加入到三口瓶中，开动搅拌，调节油珠尺寸在0.1～1.0mm之间，开始升温进行悬浮聚合，先在70℃反应5小时，再继续升温至85℃反应6小时。反应结束后，滤出树脂，以热水淋洗树脂数遍至流出液澄清，换成工业乙醇淋洗树脂并将淋洗后的树脂晾干，然后将晾干后的树脂转入索氏提取器用丙酮提取10小时，并于50℃下真空干燥12h，得到外观形状为白色球形颗粒的树脂，命名大孔吸附树脂PBMI-DVB，其比表面积为650m²/g。

对大孔吸附树脂PBMI-DVB进行后交联反应。在250ml三口烧瓶中将20g上述步骤获得的PBMI-DVB大孔吸附树脂在100g的二甲基甲酰胺中充分溶胀，加入4g无水氯化锌作为后交联反应傅克催化剂于120℃下后进行交联反应10h，反应结束后降至室温，过滤。乙醇洗涤过滤产物并浸泡过夜，加入适量的0.5mol/lHCl水溶液浸泡6h，然后用大量水洗涤过滤产物至流出水为中性，接着用乙醇洗涤过滤产物并将其洗涤后的过滤产物晾干，接下来，将晾干后的过滤产物于50℃下真空烘干。得到外观形状为黄色球形颗粒的树脂，命名为后交联大孔吸附树脂PBMI-DVBpc，其比表面积950m²/g。

实施例4：

在常温下，将分散剂明胶溶解于水中，配成质量百分数为0.8％的水溶液500g加入到1000ml三口烧瓶中，水浴加热至50℃。以30g苯甲烷双马来酰亚胺和70g二乙烯苯的混合物为总反应单体、以50g甲苯和100g正庚烷混合溶剂作为致孔剂、以1.2g过氧化二苯甲酰为引发剂，混合均匀后为油相。把油相加入到三口瓶中，开动搅拌，调节油珠尺寸在0.1～1.0mm之间，开始升温进行悬浮聚合，先在80℃反应6小时，再继续升温至90℃反应6小时。反应结束后，滤出树脂，以热水淋洗树脂数遍至流出液澄清，然后用工业乙醇淋洗树脂并将淋洗后的树脂晾干，接着将晾干后的树脂转入索氏提取器用丙酮提取12小时，冰浴50℃下真空干燥24h，得到外观形状为白色球形颗粒的树脂，命名大孔吸附树脂PBMI-DVB，其比表面积为590m²/g。

对大孔吸附树脂PBMI-DVB进行后交联反应。在250ml三口烧瓶中将10g上述步骤获得的PBMI-DVB大孔吸附树脂在80g的乙腈中充分溶胀，加入3g无水氯化镍作为后交联反应傅克催化剂于90℃下后进行交联反应10h，反应结束后降至室温，过滤。乙醇洗涤过滤产物并浸泡过夜，加入适量的0.2mol/lHCl水溶液浸泡5h，大量水洗涤过滤产物至流出水为中性，然后用乙醇洗涤过滤产物并肩洗涤后的过滤产物晾干，接着将晾干后的过滤产物于50℃下真空烘干。得到外观形状为黄色球形颗粒的树脂，命名为后交联大孔吸附树脂PBMI-DVBpc，其比表面积920m²/g。

实施例5

将上述实施例中制备获得的高选择性高吸附量的后交联大孔吸附树脂用于提取纯化甜菊糖总苷，具体步骤如下：

第一、将甜叶菊叶片用水浸提、絮凝、过滤、脱盐和脱色后得到甜菊糖总苷浓度为8mg/ml、pH值为7.5的上柱液。

第二、将60ml上述实施例中制备获得的高选择性高吸附量的后交联大孔吸附树脂PBMI-DVBpc装入吸附柱中，其中，吸附柱柱长20cm，内径20mm。

第三、室温下，将600ml上柱液以0.5BV/h的流速通过树脂吸附柱，再用120ml的水清洗树脂床层，然后用180ml浓度为60％的乙醇水溶液进行洗脱(解吸)，得到洗脱溶液(解吸液)。

第四、将含有甜菊糖总苷的解吸液旋转蒸发，浓缩干燥后即可得到纯度为80％的甜菊糖总苷粉末提取物。

进一步地，采用100ml体积百分含量为70％乙醇水溶液洗脱树脂柱，树脂可以再生重复使用。

实施例6

第一、将甜叶菊叶片用水浸提、絮凝、过滤、脱盐和脱色后得到甜菊糖总苷浓度为15mg/ml、pH值为9.5的上柱液。

第二、将100ml上述实施例中制备获得的高选择性高吸附量的后交联大孔吸附树脂PBMI-DVBpc装入吸附柱中，其中，吸附柱柱长40cm，内径20mm。

第三、室温下，将1000ml上柱液以2BV/h的流速通过树脂吸附柱，再用400ml的水清洗树脂床层，然后用600ml浓度为90％的乙醇水溶液解吸，得到含有甜菊糖总苷的解吸液。

第四、将含有甜菊糖总苷的解吸液旋转蒸发，浓缩干燥后即可得到纯度为90％的甜菊糖总苷粉末提取物。

进一步采用200ml体积百分含量为85％乙醇水溶液洗脱树脂柱，树脂得以再生重复使用。

实施例7

第一、将甜叶菊叶片用水浸提、絮凝、过滤、脱盐和脱色后得到甜菊糖总苷浓度为10mg/ml、pH值为8.0的上柱液。

第二、将30ml上述实施例中制备获得的高选择性高吸附量的后交联大孔吸附树脂PBMI-DVBpc装入吸附柱中，其中，吸附柱柱长10cm，内径20mm。

第三、室温下，将450ml上柱液以1BV/h的流速通过树脂吸附柱，再用100ml的水清洗树脂床层，然后用150ml浓度为80％的乙醇水溶液解吸，得到含有甜菊糖总苷的解吸液。

第四、将含有甜菊糖总苷的解吸液旋转蒸发，浓缩干燥后即可得到纯度为85％的甜菊糖总苷粉末提取物。

进一步采用80ml体积百分含量为80％乙醇水溶液洗脱树脂柱，树脂得以再生重复使用。

实施例8

第一、将甜叶菊叶片用水浸提、絮凝、过滤、脱盐和脱色后得到甜菊糖总苷浓度为12mg/ml、pH值为8.5的上柱液。

第二、将80ml上述实施例制备获得的高选择性高吸附量的后交联大孔吸附树脂PBMI-DVBpc装入吸附柱中，其中，吸附柱柱长30cm，内径20mm。

第三、室温下，将1000ml上柱液以2BV/h的流速通过树脂吸附柱，再用200ml的水清洗树脂床层，然后用320ml浓度为90％的乙醇水溶液解吸，得到含有甜菊糖总苷的解吸液。

第四、将含有甜菊糖总苷的解吸液旋转蒸发，浓缩干燥后即可得到纯度为88％的甜菊糖总苷粉末提取物。

进一步采用150ml体积百分含量为80％乙醇水溶液洗脱树脂柱，树脂得以再生重复使用。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种吸附树脂，其特征在于，具有式I所示的结构式：

2.一种制备权利要求1所述的吸附树脂的方法，其特征在于，包括：

将分散剂溶于水中，得到水相；

将单体、引发剂和致孔剂混合，得到油相；

使所述水相与所述油相接触，得到聚合产物；

使所述聚合产物进行后交联反应，得到所述吸附树脂，

其中，所述单体为二乙烯苯和苯甲烷双马来酰亚胺。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯醇和明胶中的至少一种，

任选地，在所述水相中，所述分散剂的质量浓度为0.5～2％，

任选地，在所述油相中，所述二乙烯苯和苯甲烷双马来酰亚胺的质量比为(1～5)：(9～5)，

任选地，在所述油相中，所述致孔剂、所述引发剂与所述单体的质量比为(1～2)：(0.005～0.02)：1，

任选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，

任选地，所述致孔剂为甲苯和正庚烷的混合物，其中，所述甲苯和所述正庚烷的质量比为1：(1～3)。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，使所述水相与所述油相接触，得到所述聚合产物进一步包括：

将所述油相和所述水相按照体积比为1：(1～5)的比例混合，得到反应混合物，

使所述反应混合物在搅拌、60～80摄氏度条件下反应2～8小时，然后使所得到的反应液在搅拌、80～90摄氏度条件下继续反应5～8小时，得到第一产物混合物；

将所述第一产物混合物进行依次进行过滤、洗涤、晾干、索式提取及干燥，得到所述聚合产物。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，使所述聚合产物进行后交联反应，得到所述吸附树脂进一步包括：

将有机溶剂和所述聚合产物按照质量比为(3～8)：1的比例混合，使所述聚合产物溶胀，得到溶胀混合物；

将傅克催化剂加入所述溶胀混合物中，并使所得到的混合物在60～120摄氏度下反应6～12小时，得到第二反应混合物；

对所述第二反应混合物依次进行过滤、洗涤浸泡及干燥，得到所述吸附树脂。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、甲苯、正庚烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃和石油醚中的至少一种，

任选地，所述傅克催化剂为选自无水三氯化铁、二氯化铁、氯化锰、氯化铬、氯化镍、氯化钴、氯化锌、氯化锡和氯化镁中的至少一种。

7.一种吸附树脂，其特征在于，是通过权利要求2-6中任一项所述的方法制备的。

8.权利要求1或7所述的吸附树脂在提取纯化甜菊糖总苷中的用途。

9.一种提取纯化甜菊糖总苷的方法，其特征在于，包括：

将甜叶菊叶片依次进行用水浸提、絮凝、过滤、脱盐和脱色，得到上柱液；

使所述上柱液流过吸附柱，得到吸附有甜菊糖总苷的吸附柱；

利用水对所述吸附有甜菊糖总苷的吸附柱进行清洗，得到经过清洗的吸附柱；

利用洗脱剂对所述经过清洗的吸附柱进行解吸处理，得到洗脱溶液；

将所述洗脱溶液进行旋转蒸发，得到所述甜菊糖总苷，

其中，所述吸附柱中装填有权利要求1或7所述的吸附树脂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在所述上柱液中，所述甜菊糖总苷的浓度为8～15mg/mL，并且所述上柱液的pH值为7.5～9.5，

任选地，所述吸附柱的直径和柱长的比为1：(5～20)，

任选地，所述上柱液流过所述吸附柱的流速为0.5～2.0BV/h，并且所述上柱液的用量为所述吸附柱中吸附树脂体积的10～20倍，

任选地，所述洗脱剂为体积浓度为60～90％的乙醇水溶液，且所述洗脱剂的用量为所述吸附柱中吸附树脂体积的3～6倍。