CN101314124B

CN101314124B - 一种疏水性高微孔吸附树脂及其制法和用途

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Publication number: CN101314124B
Application number: CN2008100224789A
Authority: CN
Inventors: 龙超; 刘鹏; 钱洪明; 李爱民; 张全兴
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2008-07-15
Filing date: 2008-07-15
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2028-07-15
Also published as: CN101314124A

Abstract

一种疏水性高微孔吸附树脂，它是由(1)苯乙烯、(2)对甲苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯或4-异丁基苯乙烯或它们任意比例的混合物和(3)二乙烯苯聚合、交联而成的疏水性高微孔的吸附树脂，各组分的比例为：(1)苯乙烯30-70份、(2)对甲苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯或4-异丁基苯乙烯或它们任意比例的混合物20-60份和(3)二乙烯苯2.5-10份，该树脂的比表面积≥820m2/g；孔体积≥0.5cm3/g；微孔率≥50％；孔径集中于1.5-2.2nm，该树脂与水的接触角为130-149°。它可以应用于有机废气的处理并资源化。本发明公开了其制法。

Description

一种疏水性高微孔吸附树脂及其制法和用途

技术领域

本发明涉及一种吸附树脂及其合成方法，具体的说，是一种疏水性高微孔吸附树脂及其制法。

背景技术

吸附树脂是内部呈交联网状结构的高分子球状体，已被广泛应用于吸附分离领域。由于其是人工合成的高分子化合物，因此不仅可以通过选择适当的单体、交联剂和致孔剂，根据需要对孔结构进行调控，通过孔径的大小和均匀性来选择性吸附分离物质；还能对吸附树脂表面进行化学修饰改变其极性大小，通过范德华引力、偶极-偶极相互作用、氢键、化学键力等协同作用来提高吸附性能和选择性。自吸附树脂问世以来，各国科学家使用吸附树脂对含有机物的工业废水开展了净化研究，取得了较大进展，已逐渐取代活性炭用于水体中有机毒物的吸附分离。而化工生产过程中排放的大量含挥发性有机物的废气净化一般多以活性炭为主，文献检索和工厂实践发现，炭质吸附剂的再生一般都使用水蒸气脱附，这样残留在吸附剂中的水分对再次吸附影响很大，直接影响了净化效率。近年来，南京大学环境学院开始将超高交联吸附树脂用于含挥发性有机物废气的治理，但超高交联吸附树脂在其制备过程中引入了大量含氧官能团，使其具有一定的亲水性。采用水蒸气对树脂进行脱附后，由于树脂表面含氧极性功能基团与水分子的强作用，树脂难以干燥，残留在树脂内部的水分对下次吸附性能会产生明显影响，这限制了超高交联吸附树脂在含挥发性有机物废气治理中的应用。

发明内容

疏水性高微孔的交联聚苯乙烯吸附树脂却能解决这个问题，通过改变单体的组成和后交联的条件，能很好地抑制表面含氧官能团的产生，提高超高交联树脂的疏水性能，而且其微孔丰富，特别适合于含非极性或弱极性挥发性有机物的净化治理。

本发明利用对甲基苯乙烯、4-叔-丁基苯乙烯和4-异-丁基苯乙烯中的一种和苯乙烯混合作为单体，二乙烯苯为交联剂，合成了一系列疏水性高微孔的交联聚苯乙烯吸附树脂。在含挥发性有机物的废气治理过程中，吸附剂的吸附性能受水分的影响极小，具有很好的应用前景。

本发明的技术方案如下：

一种疏水性高微孔的吸附树脂，它是由(1)苯乙烯、(2)对甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯或4-异丁基苯乙烯(3)二乙烯苯聚合、交联而成的疏水性高微孔的吸附树脂，各组分单体的质量比例为：

苯乙烯 30-70份

(2)对甲苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯或4-异丁基苯乙烯 20-60份

(3)二乙烯苯 2.5-10份

该树脂的比表面积≥820m2/g；孔体积≥0.5cm3/g；微孔率≥55％；平均孔径集中于1.5-2.2nm，该树脂与水的接触角为130-149°。

一种制备上述的疏水性高微孔的吸附树脂的方法，它由下列步骤组成：

(一)低交联度聚合物树脂的制备(白球的合成)

(A)将

(1)对甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯或4-异丁基苯乙烯20-40％

(2)苯乙烯 20-50％

(3)二乙烯苯 2-10％

(4)甲苯或200号溶剂油 10-50％

(5)引发剂 0.5-1％

充分混合得到油相A，

(B)将分散剂I 0.5-5％(质量分数，下同)、硫酸镁1-10％、碳酸钠0.5-1％和氯化钠5-20％配成水溶液得到水相B，分散剂I是明胶或羟乙基纤维素，

(C)将配好的油相A在搅拌下加到水相B中，加入稳定剂C，将油相A搅拌分散为所需大小的油珠，加入水相B质量的0.1-1％的分散剂II，升温反应，分散剂II是质量百分浓度为5-20％的木质素磺酸钠水溶液。稳定剂C的组分为：质量分数为1-10％的次甲基蓝水溶液，

(D)反应完成后，单体聚合成球，过滤，依次分别用质量百分浓度为0.5-2％的盐酸、热水、冷水洗涤数遍，干燥得聚合白球a。

(二)在路易斯酸催化剂下，疏水性低交联度聚合物树脂的氯甲基化

(E)将上述步骤(D)得到的聚合白球a用其质量3-8倍的氯甲醚在20～30℃下溶胀2-5小时，分三次加入适量路易斯酸催化剂D，升温至30～40℃搅拌反应6-24小时得到氯甲基化交联聚苯乙烯树脂氯球b。

路易斯催化剂D可以为：无水氯化锌、无水氯化铁、无水氯化铝或无水氯化锡，

(三)在路易斯酸催化剂D催化下，氯甲基化低交联聚合物树脂的后交联反应

(F)将步骤(E)得到的氯球b用3-8倍于氯球b质量的惰性溶剂G在20～30℃下溶胀2-4小时，惰性溶剂G为硝基苯或1，2-二氯乙烷， (G)取5-30％氯球b质量的路易斯酸催化剂D，均分为3-5份，每隔半小时加入一份，2-4小时后升温至70-95℃，反应6-12小时，再升温至100-120℃反应4-8小时后，过滤，冷水洗涤数遍后，晾干，

(H)将步骤(G)得到树脂，用低沸点有机溶剂抽提。优选的低沸点溶剂为乙醇或丙酮，一般经索氏抽提器抽提4-8小时经筛选可得性状与表状均优的疏水性微孔吸附树脂。

本发明的疏水性高微孔的吸附树脂对非极性或弱极性挥发性有机物废气有明显的吸附分离作用，且吸附过程受水分的影响极小，易再生，可有效地用于处理并资源化相关的有机废气。

有益效果

本发明公开了一种疏水性高微孔的吸附树脂及其合成方法。这种树脂具有高疏水性能，与水的接触角达到130°以上，而且微孔率达到50％以上，孔径主要集中于1.5-2.5nm区域。该树脂对非极性或弱极性挥发性有机物废气有明显的吸附分离作用，且吸附过程受水分的影响极小，易再生，可有效地用于处理并资源化相关的有机废气。本发明提供的方法，所用试剂相对简单、易购、所需设备简易。

附图说明

图1为本发明合成的吸附树脂与水的接触角测定图；

图2为本发明合成的吸附树脂的孔径分布图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明

实施例1.疏水性高微孔的吸附树脂的制备

A悬浮聚合：低交联线性聚合物的合成采用悬浮聚合法。水相(500g)中需加入3g明胶作为分散剂，添加碳酸钠7g，硫酸镁23g。油相(150g)中包含：苯乙烯52.5g，对甲基苯乙烯40g，二乙烯苯(纯度80％)7.5g，甲苯50g，加入引发剂过氧化苯甲酰3g。油相和水相在使用之前，都要预通氮气5分钟以去除溶液中的氧气。聚合反应在1000毫升的三口烧瓶中进行，在通氮气的情况下对水相进行一段时间的搅拌后再加入油相，搅拌器的速度控制在300rpm，聚合反应温度为78℃，反应10小时以后再于85℃保温6小时，再升温至90℃煮球4小时，最后升温至95℃煮球4小时，经冷却处理后可得乳白色线性聚合物小球，白球。过滤后依次用盐酸(2％m/m)，热水、冷水洗涤数次，晾干备用。

B氯甲基化：含氯低交联聚合物制备同样在1000毫升三口烧瓶中进行。称取预先制备的白球100g置于瓶中，加入500毫升氯甲醚，20℃下溶胀3小时后，每隔30分钟加入一份20g的无水氯化锌，共加3份。1小时后再升温至38℃，反应10小时。过滤，依次用丙酮，冷水洗涤数遍晾干得到含氯低交联聚合物，氯球。

C后交联：将所得氯球(60g左右)置于另外一个1000毫升三口烧瓶中，加入硝基苯180ml溶胀3小时，加入10g无水氯化锌，在通入氮气保护下升温至90℃反应4小时，再升温至110℃反应6小时，最后于120℃反应2小时结束。过滤，冷水洗涤数遍，在索氏抽提器中用丙酮抽提6小时晾干得到产品A。

实施例2.疏水性高微孔的吸附树脂的制备

具体操作步骤同实施例1，只是步骤A中水相(500g)：加入1g羟基纤维素作为分散剂，添加碳酸钠3g，硫酸镁30g。油相(150g)：包含单体苯乙烯55g，4-叔丁基苯乙烯40g，二乙烯苯(纯度80％)5g，甲苯50g，加入引发剂过氧化苯甲酰1g，偶氮二异丁腈2g。得到产品B。

实施例3

具体操作步骤同实施例1，只是步骤A中水相(500g)：加入3g明胶作为分散剂，添加碳酸钠3g，硫酸镁30g。油相(150g)：包含单体苯乙烯57.5g，4-异丁基苯乙烯40g，二乙烯苯(纯度80％)2.5g，200号溶剂油50g，加入引发剂过氧化苯甲酰3g。得到产品C。

实施例4

具体操作步骤同实施例1，只是步骤A中水相(500g)：加入3g明胶作为分散剂，添加碳酸钠3g，硫酸镁30g。油相(180g)：包含单体苯乙烯70g，对甲基苯乙烯20g，二乙烯苯(纯度80％)10g，甲苯80g，加入引发剂过氧化苯甲酰3g。步骤C中加入二氯乙烷200ml溶胀3小时，加入10g无水三氯化铁，其他操作不变，得到产品D。

实施例5

具体实施步骤同实施例1，只是将步骤A油相中苯乙烯加入量改为30g，4-叔丁基苯乙烯的加入量改为60g，二乙烯苯(纯度80％)改为10g，步骤C中加入二氯乙烷200ml溶胀3小时，加入10g无水三氯化铁，其他操作不变。得到产品E。

实施例6

具体实施步骤同实施例1，只是将步骤A油相中苯乙烯加入量改为32.5g，4-异丁基苯乙烯的加入量改为60g，二乙烯苯(纯度80％)改为7.5g，步骤C中加入二氯乙烷200ml溶胀3小时，加入10g无水三氯化铁，其他操作不变，得到产品F。

实施例7

具体实施步骤同实施例1，只是将步骤A油相中苯乙烯加入量改为32.5g，4-异丁基苯乙烯的加入量改为20g，4-叔丁基苯乙烯加入量为20g，对甲基苯乙烯加入量为20g，二乙烯苯(纯度80％)改为7.5g，步骤C中加入二氯乙烷200ml溶胀3小时，加入10g无水三氯化铁，其他操作不变，得到产品G。

实施例所制得的疏水性高微孔吸附树脂的主要技术指标见表1。

表1疏水性高微孔吸附树脂的主要技术指标

编号	BET比表面积(m2/g)	微孔比表面积(m2/g)	孔体积(cm3/g)	微孔体积(cm3/g)	微孔比例	平均孔径(nm)	与水的接触角(°)
								A	832	627	0.582	0.378	0.65	2.07	130.4
B	856	672	0.613	0.453	0.74	2.04	134.1
								C	826	593	0.574	0.384	0.67	2.09	149.3
D	856	589	0.557	0.329	0.59	1.98	144.5
								E	916	611	0.562	0.360	0.64	1.99	144.3
F	923	574	0.569	0.324	0.57	1.96	142.4
								G	912	583	0.576	0.365	0.63	1.97	141.3

实施例8

甲苯是一种重要的化工原料，易挥发，是很好的有机溶剂。将实例1-5合成的树脂用于含甲苯废气的吸附。

1.(A)将50mL成品树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ30×250mm)。配置甲苯含量为180mg/L的气体，吸附温度为室温20℃，将废气以0.3L/min的流量通过实施例6制备的疏水性高微孔吸附树脂F树脂床层，吸附后废气中甲苯浓度降至1mg/L以下，穿透后计算出甲苯穿透吸附量。

(B)将50mL成品树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ30×250mm)。首先利用蒸汽发生器产生的水蒸气通过树脂柱，直至树脂含水率为30％。然后，配置甲苯含量为180mg/L的废体，吸附温度为室温20℃，将废气以0.3L/min的流量通过F树脂床层，吸附后废气中甲苯浓度降至1mg/L以下，穿透后计算出甲苯穿透吸附量。

2. 操作步骤同1，将合成树脂换为NDA-150(普通超高交联吸附树脂)，穿透后算出穿透吸附量。

3. 操作步骤同1，将合成树脂换为XAD-4(普通大孔聚苯乙烯吸附树脂)，穿透后算出穿透吸附量

4. 操作步骤同1，将合成树脂换为活性炭FD-300(美国卡尔冈公司)，穿透后算出穿透吸附量。

结果列表为：

从表中可以看出，NDA150和FD300的饱和吸附量受水分的影响比较大，合成树脂受到的影响很小，吸附性能基本上不受水分的影响。虽然高疏水的XAD-4不受水分影响，但其穿透吸附量远小于合成树脂E。可见，疏水性高微孔的交联聚苯乙烯吸附树脂在含非极性挥发性有机物废气的实际净化中有很大的应用优势。

Claims

1.一种疏水性高微孔吸附树脂，其特征是：它是由(1)苯乙烯、(2)对甲苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯或4-异丁基苯乙烯或它们任意比例的混合物和(3)二乙烯苯聚合、交联而成的疏水性高微孔吸附树脂，各组分单体的质量比例为：

(1)苯乙烯 30-70份

(2)对甲苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯或4-异丁基苯乙烯或它们任意比例的混合物 20-60份

(3)二乙烯苯 2.5-10份

该树脂的比表面积≥820m²/g；孔体积≥0.5cm³/g；微孔率≥50％；孔径集中于1.5-2.2nm，该树脂与水的接触角为130-149°。

2.一种制备权利要求1所述的疏水性高微孔吸附树脂的方法，其特征是它由下列步骤组成：

(一)低交联度聚合物树脂的制备

(A)将以下组分按质量百分比配比

(1)苯乙烯 20-50％

(2)对甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯或4-异丁基苯乙烯或者它们的任意比例的混合物 20-40％

(3)二乙烯苯 2-10％

(4)甲苯或200号溶剂油 10-50％

(5)引发剂 0.5-1％充分混合得到油相A，

(B)按质量百分比将分散剂I 0.5-5％、硫酸镁1-10％、碳酸钠0.5-1％和氯化钠5-20％配成水溶液得到水相B，分散剂I是明胶或羟乙基纤维素，

(C)将配好的油相A在搅拌下加到水相B中，加入稳定剂C，将油相A搅拌分散为所需大小的油珠，加入水相B质量的0.1-1％的分散剂II，升温反应，分散剂II是质量百分浓度为5-20％的木质素磺酸钠水溶液，稳定剂C的组分为：质量分数为1-10％的次甲基蓝水溶液，

(D)反应完成后，单体聚合成球，过滤，依次分别用质量百分浓度为0.5-2％的盐酸、热水、冷水洗涤，干燥得聚合白球a，

(E)将上述步骤(D)得到的聚合白球a用其质量3-8倍的氯甲醚在20～30℃下溶胀2-5小时，分三次加入路易斯酸催化剂D，升温至30～40℃，搅拌反应6-24小时得到氯甲基化低交联度聚合物树脂，即氯球b，路易斯酸催化剂D为：无水氯化锌、无水氯化铁、无水氯化铝或无水氯化锡，

(三)在路易斯酸催化剂D催化下，氯甲基化低交联度聚合物树脂的后交联反应

(F)将步骤(E)得到的氯球b用3-8倍于氯球b质量的惰性溶剂G在20～30℃下溶胀2-4小时，惰性溶剂G为硝基苯或1，2-二氯乙烷，

(G)取5-30％氯球b质量的路易斯酸催化剂D，均分为3-5份，每隔半小时加入一份，2-4小时后升温至70-95℃，反应6-12小时，再升温至100-120℃反应4-8小时后，过滤，冷水洗涤数遍后，晾干，

(H)将步骤(G)得到树脂，用低沸点有机溶剂抽提，得疏水性高微孔的吸附树脂。

3.根据权利要求2所述的疏水性高微孔吸附树脂的方法，其特征是步骤(H)所述的低沸点溶剂为乙醇或丙酮，所述的抽提在索氏抽提器中进行。

4.根据权利要求1所述的疏水性高微孔吸附树脂在有机废气处理并资源化中的应用。