CN105504128B - 一种用于处理含酚废水的吸附树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于处理含酚废水的高比表面积大孔吸附树脂的制备方法，包括：(1)以聚乙烯醇和氯化钠的水溶液作为水相，并加入次甲基蓝溶液，以溶有BPO的苯乙烯和二乙烯基苯混合液以及致孔剂作为油相，通过悬浮聚合法得到大孔交联聚苯乙烯，回收致孔剂，烘干得到白球；(2)先将白球用氯甲基化溶剂膨胀，加入催化剂进行氯甲基化反应，洗涤干燥后得到氯球；(3)讲氯球用二氯乙烷膨胀，再在催化剂作用下反应，回收膨胀剂，洗涤调酸，得到所述树脂。由此方法得到的树脂对于含酚废水等污水的处理有着显著地效果，其处理量最高可达500mg/L以上，另外，所述制备方法简单易行，并可以沿用现有技术中的设备及加料方法。

Description

一种用于处理含酚废水的吸附树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种吸附树脂，尤其涉及一种用于处理含酚废水的高比表面积大孔吸附树脂及其制备方法和应用。
背景技术
吸附树脂，是一种以吸附为特点、具有多孔立体结构的树脂吸附剂。它是最近几年在高分子领域里新发展起来的一种多孔性树脂，广泛用于废水处理、药剂分离和提纯，用作化学反应催化剂的载体、气体色谱分析及凝胶渗透色谱分子量分级柱的填料。其特点是容易再生，可以反复使用。
目前来看，关于吸附树脂的研究，现有技术已有很多成果，其中，CN101338019A公开了一种高比表面积吸附树脂的合成方法，是以双氯甲基芳烃化合物自身、或者与芳烃类化合物两种物质为原料，将原料与溶剂、催化剂加入到反应器中，加热升温至一定温度连续或间接反应一段时间后冷却，然后用稀酸煮沸、抽提器抽提，最后用蒸馏水洗涤、真空干燥，得到的吸附树脂产品，主要用于空气净化中；CN1814632A公开了一种高比表面积丙烯酸酯类吸附树脂的制备方法，其合成反应体系由水相和油相组成，通过悬浮聚合法得到所述高比表面积丙烯酸酯类吸附树脂，可以用于处理相关的有机废水，但是目前来看，由于所述吸附树脂的比表面积仅为500-600m2/g，其处理有机废水的效率并不高。
事实上，吸附树脂的比表面积是功能性的一个重要体现，也是目前材料化学领域一个主要研究热点之一。因此，一种高比表面积大孔吸附树脂是本领域技术人员迫切需要的，而对应地，其制备方法也是必要的。
发明内容
基于上述背景，本发明提供一种用于处理含酚废水的高比表面积大孔吸附树脂及其制备方法和应用。本申请发明人意外发现，通过本发明提供的制备方法得到的所述吸附树脂对于含酚废水等污水的处理有着显著地效果，其处理量最高可达500mg/L以上。更重要的，所述制备方法简单易行，并可以沿用现有技术中的设备及加料方法。
本发明的技术方案包括一种用于处理含酚废水的高比表面积大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：以聚乙烯醇和氯化钠的水溶液作为水相，并加入次甲基蓝溶液作为水相阻聚剂，以溶有BPO的苯乙烯和二乙烯基苯混合液以及致孔剂作为油相，通过悬浮聚合法得到大孔交联聚苯乙烯，回收致孔剂，烘干得到白球；
步骤2：先将所述白球用氯甲基化溶剂膨胀，然后加入催化剂进行氯甲基化反应，洗涤干燥后得到氯球；
步骤3：将所述氯球用膨胀剂二氯乙烷膨胀，再在催化剂作用下反应，之后，回收膨胀剂，洗涤调酸，得到所述高比表面积大孔吸附树脂。
在本发明的一个实施例中，所述大孔交联聚苯乙烯的骨架交联度为5％-60％。
优选地，所述致孔剂为包括正构油、异丁醇的苯乙烯的良溶剂和苯乙烯的非良溶剂中的任意一种或几种；其用量为苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的20％-120％，优选为60％-100％。
优选地，所述回收致孔剂的方法包括抽提、蒸汽喷淋、减压蒸馏中的任意一种或几种的组合。
所述氯甲基化溶剂为氯甲醚和/或氯磺酸。
关于催化剂，步骤2中使用的所述催化剂为氯化锌和/或氯化铁；步骤3中使用的所述催化剂为氯化铁和/或氯化铝，其用量为所述氯球质量的45-80％，优选为60％-70％。
具体地，所述步骤1中，所述水相和油相在搅拌条件下混合，升温至70-80℃(优选为75℃)，保温4-5小时(优选为4小时)，然后升温至90-100℃(优选为95℃)，保温5-7小时(优选为6小时)，回收致孔剂，并对所述大孔交联聚苯乙烯依次用热水和冷水洗涤并烘干。
所述步骤2中，先将所述白球用氯甲基化溶剂膨胀2-3小时(优选为2小时)，然后加入催化剂，升温至45-55℃(优选为48℃)，保温10-15小时(优选为12小时)，洗涤干燥。
所述步骤3中，所述氯球以二氯乙烷为膨胀剂，加入催化剂，在60-70℃(优选为65℃)条件下保温22-25小时(优选为24小时)。
进一步地，所述制备方法还包括步骤4：测定所述高比表面积大孔吸附树脂的比表面积、氯含、含水量、孔容以及孔径等指标。
在本发明的一个优选实施中，关于用量的限定，其中，在油相中，所述苯乙烯和二乙烯基苯的质量比为2-4:1，优选为3-3.5:1；进一步地，所述BPO的用量为所述苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的0.8-2.5％，优选为1％；所述致孔剂的用量为苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的20％-120％，优选为60％-100％。进一步地，在水相中，所述次甲基蓝溶液为质量分数为0.1％次甲基蓝溶液，优选地，每1L水相添加0.1-1.0ml的质量分数为0.1％的次甲基蓝溶液；所述聚乙烯醇和氯化钠的重量比为1:10-30，优选为1:10-15，进一步地，其水溶液的质量为所述聚乙烯醇和氯化钠的总重量的10-40倍，优选为15-30倍。
本发明的技术方案还包括一种上述所述制备方法制备得到的高比表面积大孔吸附树脂，其特征在于，其比表面积为1000-1300m2/g，孔容为0.5-1.2cm3/g，孔径为2.0-5.0nm。
进一步地，所述高比表面积大孔吸附树脂的氯含为5.0％以下，含水量为40％-50％。
优选地，孔容为1.0-1.2cm3/g，孔径为3.0-3.5nm。
本发明的技术方案还包括一种上述所述高比表面积大孔吸附树脂在处理含酚废水中的应用，其处理量最高可达500mg/L以上。
本发明提供的所述制备方法中，在水相中加入次甲基蓝溶液作为水相阻聚剂是关键步骤，这关系到悬浮聚合的效果，尤其对于可以得到孔径均匀的白球是重要的。采用先将所述白球用氯甲基化溶剂膨胀，然后加入催化剂进行氯甲基化反应的步骤，也是必要的，这使得氯甲基化更加均匀，并保证最终的氯含在5.0％以下。当然，各种物质的组分含量，也是制备方法中的关键，尤其是苯乙烯和二乙烯基苯添加比例，因为控制二乙烯苯比例可以有效调节白球的交联度在要求范围内，另外，致孔剂的用量也是关键选择。悬浮聚合法的反应温度采用了阶梯式保温反应的方式，相对与现有技术来说，效果更佳。更重要的是，本申请发明人发现，通过所述制备方法制备得到的所述高比表面积大孔吸附树脂，其比表面积为1000-1300m2/g，尤其适用于含酚废水的处理过程，其处理量最高可达500mg/L以上。
具体实施方式
本发明提供了一种用于处理含酚废水的高比表面积大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：以聚乙烯醇和氯化钠的水溶液作为水相，并加入次甲基蓝溶液作为水相阻聚剂，以溶有BPO的苯乙烯和二乙烯基苯混合液以及致孔剂作为油相，通过悬浮聚合法得到大孔交联聚苯乙烯，回收致孔剂，烘干得到白球；
步骤2：先将所述白球用氯甲基化溶剂膨胀，然后加入催化剂进行氯甲基化反应，洗涤干燥后得到氯球；
步骤3：将所述氯球用膨胀剂二氯乙烷膨胀，再在催化剂作用下反应，之后，回收膨胀剂，洗涤调酸，得到所述高比表面积大孔吸附树脂。
在本发明的一个实施例中，所述大孔交联聚苯乙烯的骨架交联度为5％-60％。
优选地，所述致孔剂为包括正构油、异丁醇的苯乙烯的良溶剂和苯乙烯的非良溶剂中的任意一种或几种；其用量为苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的20％-120％，优选为60％-100％。
优选地，所述回收致孔剂的方法包括抽提、蒸汽喷淋、减压蒸馏中的任意一种或几种的组合。
所述氯甲基化溶剂为氯甲醚和/或氯磺酸。
关于催化剂，步骤2中使用的所述催化剂为氯化锌和/或氯化铁；步骤3中使用的所述催化剂为氯化铁和/或氯化铝，其用量为所述氯球质量的45-80％，优选为60％-70％。
具体地，所述步骤1中，所述水相和油相在搅拌条件下混合，升温至70-80℃(优选为75℃)，保温4-5小时(优选为4小时)，然后升温至90-100℃(优选为95℃)，保温5-7小时(优选为6小时)，回收致孔剂，并对所述大孔交联聚苯乙烯依次用热水和冷水洗涤并烘干。
所述步骤2中，先将所述白球用氯甲基化溶剂膨胀2-3小时(优选为2小时)，然后加入催化剂，升温至45-55℃(优选为48℃)，保温10-15小时(优选为12小时)，洗涤干燥。
所述步骤3中，所述氯球以二氯乙烷为膨胀剂，加入催化剂，在60-70℃(优选为65℃)条件下保温22-25小时(优选为24小时)。
进一步地，所述制备方法还包括步骤4：测定所述高比表面积大孔吸附树脂的比表面积、氯含、含水量、孔容以及孔径等指标。
在本发明的一个优选实施中，关于用量的限定，其中，在油相中，所述苯乙烯和二乙烯基苯的质量比为2-4:1，优选为3-3.5:1；进一步地，所述BPO的用量为所述苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的0.8-2.5％，优选为1％；所述致孔剂的用量为苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的20％-120％，优选为60％-100％。进一步地，在水相中，所述次甲基蓝溶液为质量分数为0.1％次甲基蓝溶液，优选地，每1L水相添加0.1-1.0ml的质量分数为0.1％的次甲基蓝溶液；所述聚乙烯醇和氯化钠的重量比为1:10-30，优选为1:10-15，进一步地，其水溶液的质量为所述聚乙烯醇和氯化钠的总重量的10-40倍，优选为15-30倍。
本发明还提供了一种上述所述制备方法制备得到的高比表面积大孔吸附树脂，其特征在于，其比表面积为1000-1300m2/g，孔容为0.5-1.2cm3/g，孔径为2.0-5.0nm。
进一步地，所述高比表面积大孔吸附树脂的氯含为5.0％以下，含水量为40％-50％。
优选地，孔容为1.0-1.2cm3/g，孔径为3.0-3.5nm。
本发明还提供了一种上述所述高比表面积大孔吸附树脂在处理含酚废水中的应用，其处理量最高可达500mg/L以上。
根据上述技术方案，现结合以下实施例，对本发明的技术方案作进一步地解释和说明。
实施例1
将5g聚乙烯醇和60g氯化钠加入装有1000ml纯水的三口烧瓶中溶解，并加入5滴质量分数为0.1％次甲基蓝溶液，在烧杯中加入375g苯乙烯和125g二乙烯基苯作为单体相，在单体相中加入占单体总量1％的BPO，通过控制二乙烯苯在单体相中的比例来调节大孔白球的交联度，再加入300g异丁醇作为致孔剂，油相和水相混合后开启搅拌，转速调至100r/min，油浴升温至75℃保温4h，然后升温至95℃，保温6小时，减压蒸馏回收致孔剂，对聚合物微球依次用热水和冷水洗涤，烘干；将合成的大孔白球用氯甲醚膨胀2h，加入适量的氯化锌升温至48℃，保温12h，对反应产物用水清洗干净后，烘干；将合成的氯球用二氯乙烷膨胀，再加入氯球质量50％的氯化铁，65℃保温24h，回收膨胀剂，洗涤调酸，得到所述高比表面积大孔吸附树脂；测定合成的树脂的氯含、含水量和比表面积等性能指标。
其中，所述高比表面积大孔吸附树脂的氯含为5.0％以下，含水量为48％，比表面积在1100m2/g以上，孔容在1.0cm3/g，孔径在3.0nm。
应用：取300ml上述方法合成的所述高比表面积大孔吸附树脂,装入直径为2cm，长度为1.5m的不锈钢柱子中，将酚含量为600mg/l的废水通过反应柱，温度控制在65℃，流速控制5m/h，测得出口处的酚含量为120mg/l。
实施例2
将5g聚乙烯醇和60g氯化钠加入装有1000ml纯水的三口烧瓶中溶解，并加入5滴质量分数为0.1％次甲基蓝溶液，在烧杯中加入395g苯乙烯和105g二乙烯基苯作为单体相，再单体相中加入占单体总量1％的BPO，通过控制二乙烯苯在单体相中的比例来调节大孔白球的交联度，再加入350g异丁醇作为致孔剂，油相和水相混合后开启搅拌，转速调至100r/min，油浴升温至75℃保温4h，然后升温至95℃，保温6小时，减压蒸馏回收致孔剂，对聚合物微球依次用热水和冷水洗涤，烘干；将合成的大孔白球用氯甲醚膨胀2h，加入适量的氯化锌升温至48℃，保温12h，对反应产物用水清洗干净后，烘干；将合成的氯球用二氯乙烷膨胀，再加入氯球质量65％的氯化铁，65℃保温24h，回收膨胀剂，洗涤调酸，得到所述高比表面积大孔吸附树脂；测定合成的树脂的氯含、含水量和比表面积等性能指标。
其中，所述高比表面积大孔吸附树脂的氯含为3.0％以下，含水量为45％，比表面积在1300m2/g以上，孔容在1.1cm3/g，孔径在3.5nm。
应用：取300ml上述方法合成的所述高比表面积大孔吸附树脂装入直径为2cm，长度为1.5m的不锈钢柱子中，将酚含量在600mg/l的废水通过反应柱，温度控制在65℃，流速控制5m/h，测得出口处的酚含量为60mg/l。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (7)

1.一种用于处理含酚废水的高比表面积大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：以聚乙烯醇和氯化钠的水溶液作为水相，并加入次甲基蓝溶液作为水相阻聚剂，以溶有BPO的苯乙烯和二乙烯基苯混合液以及致孔剂作为油相，通过悬浮聚合法得到大孔交联聚苯乙烯，回收致孔剂，烘干得到白球；
步骤2：先将所述白球用氯甲基化溶剂膨胀，然后加入催化剂进行氯甲基化反应，洗涤干燥后得到氯球；
步骤3：将所述氯球用膨胀剂二氯乙烷膨胀，再在催化剂作用下反应，之后，回收膨胀剂，洗涤调酸，得到所述高比表面积大孔吸附树脂；
其中，在步骤1中，所述水相和油相在搅拌条件下混合，升温至75℃，保温4小时，然后升温至95℃，保温6小时，回收致孔剂后，对所述大孔交联聚苯乙烯依次用热水和冷水洗涤并烘干；其中，所述苯乙烯和二乙烯基苯的质量比为3-4:1，所述BPO的用量为所述苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的1％，所述次甲基蓝溶液为质量分数为0.1％次甲基蓝溶液，且每1L水相添加0.1-1.0ml的质量分数为0.1％的次甲基蓝溶液；所述聚乙烯醇和氯化钠的重量比为1:12，其水溶液的质量为所述聚乙烯醇和氯化钠的总重量的10-40倍；所述致孔剂的用量为苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的60％-70％；
在步骤2中，先将所述白球用氯甲基化溶剂膨胀2-3小时，然后加入催化剂，升温至48℃，保温12小时，用水洗涤干燥；
在步骤3中，反应条件为在65℃条件下保温24小时；
所述高比表面积大孔吸附树脂的比表面积为1100-1300m2/g，孔容为1.0-1.1cm3/g，孔径为3.0-3.5nm。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述大孔交联聚苯乙烯的骨架交联度为5％-60％。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述致孔剂为包括正构油、异丁醇的苯乙烯的良溶剂和苯乙烯的非良溶剂中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述回收致孔剂的方法包括抽提、蒸汽喷淋、减压蒸馏中的任意一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述氯甲基化溶剂为氯甲醚。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤2中使用的所述催化剂为氯化锌和/或氯化铁；步骤3中使用的所述催化剂为氯化铁和/或氯化铝，其用量为氯球质量的45-80％。
7.一种如权利要求1-6中任一种所述的制备方法制备得到的高比表面积大孔吸附树脂，其特征在于，其比表面积为1100-1300m2/g，孔容为1.0-1.1cm3/g，孔径为3.0-3.5nm。
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