CN1858088A - 一种吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法 - Google Patents
一种吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1858088A CN1858088A CN200610039862.0A CN200610039862A CN1858088A CN 1858088 A CN1858088 A CN 1858088A CN 200610039862 A CN200610039862 A CN 200610039862A CN 1858088 A CN1858088 A CN 1858088A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin
- modified composite
- super high
- composite function
- pyridyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 98
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 35
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 title claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 56
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 20
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 18
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims abstract description 10
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 7
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 7
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 40
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 40
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 30
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 241001566735 Archon Species 0.000 claims description 20
- 229920003053 polystyrene-divinylbenzene Polymers 0.000 claims description 18
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 15
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 15
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 claims description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 13
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 10
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 claims description 8
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 8
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 7
- HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N bis(chloromethyl) ether Chemical compound ClCOCCl HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 7
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 7
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 7
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 7
- -1 substituted-nitrobenzene Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 6
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 claims description 6
- 229960001708 magnesium carbonate Drugs 0.000 claims description 6
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 6
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 claims description 6
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 5
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Natural products CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 9
- 235000013305 food Nutrition 0.000 abstract description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 2
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 abstract 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 abstract 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 5
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 5
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000037396 body weight Effects 0.000 description 2
- 239000002894 chemical waste Substances 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000002603 chloroethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])Cl 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000013332 literature search Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000012609 strong anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法。该树脂含有功能基团－吡啶基团。所述制备方法是苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，液蜡等作致孔剂，碳酸镁等作分散剂，过氧化苯甲酰作引发剂，在氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯后交联反应过程中，硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯作溶胀剂，用氯化锌、三氯化铁或四氯化锡等路易斯酸作催化剂，得到不同交联度的复合功能树脂前体，然后加入α－甲基吡啶试剂反应，可制得吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂。此类树脂具有吸附与离子交换的双重作用，在药物分离、食品脱色、水中有机物的浓缩、分离和有机化工废水的治理与资源化等领域有广阔的应用前景。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种吸附树脂及其合成方法，具体地说，是指一种吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法。
二、背景技术
有关含吡啶基的大孔阴离子交换树脂(商品名D280)，早已广泛应用于食品脱色，但该树脂未经过后交联反应，比表面积通常很低，孔径较大，对小分子有机物吸附性能较差，树脂颗粒的机械性能也不高。一般的超高交联树脂只能通过疏水作用吸附分离有机物，对亲水性物质不能有好的吸附。
南京大学环境学院已于2001年申请了《一种具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的合成方法》专利(专利号ZL01134143.2)，其主要步骤为：a)利用液体石蜡、200#溶剂油作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇等一种或几种混合物作分散剂，苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯，然后根据致孔剂性质选用水蒸汽蒸馏或用丙酮、低沸点的汽油抽提致孔剂，再气流干燥得低交联大孔聚苯乙烯树脂，下简称白球珠体；b)用白球珠体重量4-7倍的氯甲醚浸泡白球珠体，用白球珠体重量30-50％的氯化锌作催化剂，在36-42℃进行氯甲基化反应，直至氯含量达到18％以上，抽尽氯化母液，用水或有机溶剂洗尽树脂中残余氯化母液，然后干燥，得干燥氯甲基化交联聚苯乙烯，下简称氯球；c)在氯甲基化低交联聚苯乙烯自身后交联过程中，用硝基苯或取代硝基苯等作溶剂，用氯化锌、三氯化铁、四氯化锡等路易斯酸作催化剂，用量是氯球重量的5-30％，升温至合适温度，通过控制树脂残余氯含量确定反应终点；d)反应后，抽尽反应母液，用乙醇、甲缩醛、丙酮、甲醇中一种或几种有机溶剂洗涤超高交联吸附树脂，然后直接用二甲胺胺化，二甲胺用量为氯球的1-3倍，可制得一系列不同比表面积、不同交换容量的超高交联弱碱阴离子交换树脂。
上面合成反应的最后一步采用二甲胺修饰得到的弱碱复合功能超高交联树脂，在它对有机物的吸附中，叔胺基的氢键作用并不突出，仍然是比表面积起到较大的作用。文献检索表明，已有的文献中未见到吡啶基修饰的复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法的报道。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法。此类树脂克服了一般的超高交联树脂只能通过疏水作用吸附分离有机物的缺点，具有吸附与离子交换的双重作用。可以有效应用于药物分离、食品脱色、水中有机物的浓缩、分离和有机化工废水治理等吸附分离领域。
本发明的技术方案如下：
一种吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂，其结构单元如下：
可以从结构单元中看出其含有功能基团-吡啶基团，该树脂可以通过吡啶基团与金属离子或易质子化的有机酸性化合物进行离子交换作用(或静电作用)，也可以通过树脂本身骨架的疏水性与有机物的疏水部分之间进行范德华疏水吸附作用。
所述的一种吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂，其比表面积为650～850m2/g，强碱交换容量为0.2～0.6mmol/g。
一种吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：A)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡或200号溶剂油中的一种或两种混和作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇中的一种或几种混和作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，制备低交联度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用水蒸汽蒸馏或乙醇、丙酮、工业酒精、低沸点溶剂汽油作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，下简称白球；
B)将白球浸泡于其重量4-7倍的氯甲醚中，加入白球重量的20-50％的氯化锌作催化剂，在35-45℃温度下进行氯甲基化反应，直到氯含量达到18％以上停止反应，滤出树脂球体，用水或乙醇、丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，下简称氯球；
C)将氯球溶胀于硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯溶剂中，加入氯化锌或三氯化铁、四氯化锡作为催化剂，逐步升温至60-150℃，控制树脂残余氯含量为2-15％确定反应终点，得到不同交联度的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂；
D)步骤C)反应后，抽尽反应母液，加酸中和至pH值为5～9，用乙醇、丙酮、甲缩醛或甲醇的溶液洗去残留的溶剂和催化剂，然后用苯或甲苯作溶胀剂，在50-80℃的温度下，加入α-甲基吡啶试剂反应，用量为树脂重量的0.5-2倍，可制得吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂。
上述的一种吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂的制备方法，步骤A)中，交联剂用量为单体和交联剂总量的4-12％，致孔剂用量为单体重量的40-100％，制得的低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2-10％。
所述的一种吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂的制备方法，步骤C)中，硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯的用量为氯球的2-6倍；氯球后交联反应过程中，催化剂氯化锌、三氯化铁或四氯化锡的量为氯球重量的5-35％。取代硝基苯在此处是指有取代基的硝基苯，取代基主要为烷基。
所述的一种吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于在步骤D)中，加入α-甲基吡啶试剂反应的时间为6-10小时。通过控制加入α-甲基吡啶试剂用量和反应时间可制得系列含吡啶基的不同比表面积、不同强碱交换容量的复合功能吸附树脂，通常地，在其他条件相同的情况下，α-甲基吡啶试剂用量越多，反应时间越长，所制得的复合功能树脂的比表面积越低，强碱交换容量越高。
有益效果
本发明公开了一种吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法，本发明提供的树脂具有吸附与离子交换的双重作用。本发明采用α-甲基吡啶修饰得到的含强碱吡啶基复合功能树脂，其吸附机理中吡啶基的氢键和静电作用突出，而且由于吡啶环可以与吸附质形成大的离域л键，其热稳定性也比一般的胺基修饰超高交联树脂有一定程度的提高。它不仅克服了一般的超高交联树脂只能通过疏水作用吸附分离有机物的缺点，而且引入的吡啶基团还能增强树脂的耐温性能，扩大了该树脂的应用范围，在药物分离、食品脱色、水中有机物地富集、分离和有机化工废水的治理与资源化等领域有广阔的应用前景。
四、具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
1、悬浮聚合。
苯乙烯单体加入一定量的稀氢氧化钠溶液或将单体直接经过装有强碱阴离子交换树脂的树脂柱过滤以去除阻聚剂。
1000mL烧杯中，加入210g苯乙烯，26g二乙烯苯，140g液体石蜡，搅拌均匀后备用。
1000mL三口烧瓶中，加入600g蒸馏水并升温至40℃，再加入6g明胶，搅拌至完全溶解，同时升温至50℃，加入2mL次甲基蓝，搅拌均匀，加入上述苯乙烯、二乙烯苯及液蜡的混和液，加入引发剂过氧化苯甲酰4.0g；调整适当的搅拌速度使油珠大小合适，以1℃/6min的速度逐步升温至80℃，并保温4h，再逐步升温至85℃保温3h，90℃保温2h，95℃保温4h，反应完毕，滤出树脂，先用热水洗涤，滤出树脂，晾干，装入索氏抽提器，用丙酮抽提干净，气流干燥，过筛，取合适粒度的树脂备用。
2、氯甲基化。
2000mL三口烧瓶中，加入300g白球，1200g氯甲醚，于20-25℃下浸泡2h以上，搅拌下，加入150g氯化锌，控制温度不高于25℃，搅拌1h后，升温至38℃，保温12-16h，控制氯含量在18％以上，即可结束反应。
反应结束后，滤出树脂球体，用水洗尽树脂中残余的氯化母液，并洗至中性，气流干燥得到氯球。
3、后交联反应。
2000mL三口烧瓶中，加入300g干燥氯球，加入1800g硝基苯，搅拌混匀，室温下溶胀2h，加入50g氯化锌搅拌1h，逐步升温至110℃，进行后交联反应，控制残余氯含量以确定反应终点，以得到不同交联度的复合功能树脂的前体(超高交联树脂)。通常，反应时间越长，残余氯含量越低，交联度越高。残余氯含量控制在8％。
反应结束后，滤出树脂，用0.5-2％盐酸中和至pH7，用丙酮溶液洗去残留的溶剂和催化剂。
4、胺化反应。
1000mL三口烧瓶中，加入步骤3所制备的超高交联树脂100g，用100g的苯溶胀4h，抽尽溶胀剂；加入60g α-甲基吡啶试剂，搅拌1h，然后升温至70℃，反应10h，即可制得吡啶基修饰的复合功能超高交联吸附树脂。
本工艺合成的吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂的结构特征如下表：
主要技术指标如下表：(树脂A、B和C分别是控制后交联反应的残余氯含量为5.49％、4.91％和1.62％，其余参数同实施例1得到。)
| 编号 | BET比表面积(m2/g) | 微孔面积(m2/g) | 微孔孔容(cm3/g) | 全交换容量(mmol/g) | 强碱交换容量(mmol/g) |
| A | 712 | 425 | 0.193 | 0.86 | 0.38 |
| B | 794 | 453 | 0.207 | 0.71 | 0.29 |
| C | 827 | 471 | 0.219 | 0.51 | 0.2 |
实施例2：
本发明另一实施例的合成步骤如下：
A)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡作致孔剂，用碳酸镁作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用水蒸气蒸馏或用乙醇作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即白球。
其中交联剂用量为单体和交联剂总量的4％，致孔剂用量为单体重量的40％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2％。
B)将白球浸泡于其重量4倍的氯甲醚中，加入白球重量的20％的氯化锌作催化剂，在35℃温度时进行氯甲基化反应，直到氯含量达到18％以上停止反应，滤出树脂球体，用水洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即氯球。
C)将氯球溶胀于二氯甲烷(或邻二氯苯)溶剂中，加入氯化锌作为催化剂，逐步升温至合适的温度，通过控制不同保温时间得到不同交联度的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
其中二氯甲烷(或邻二氯苯)为氯球重量的2倍，反应温度为150℃；催化剂氯化锌为氯球重量的35％。残余氯含量控制在2％。
反应后，抽尽反应母液，加入0.5％盐酸中和至pH8，用乙醇溶液洗去残留的溶剂和催化剂，然后用甲苯作溶胀剂，用α-甲基吡啶试剂胺化，用量为树脂重量的1倍，反应时间为10小时，制得的吡啶基修饰的复合功能超高交联吸附树脂比表面积为650m2/g，强碱交换容量为0.3mmol/g，其微孔面积为400m2/g，微孔孔容为0.18cm3/g。
实施例3：
本发明另一实施例的合成步骤如下：
A)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用200号溶剂油作致孔剂，用明胶(或聚乙烯醇，或碳酸镁、明胶、聚乙烯醇中的几种混合)作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用乙醇(或丙酮、工业酒精、低沸点溶剂汽油)作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即白球。
其中交联剂用量为单体和交联剂总量的7％，致孔剂用量为单体重量的100％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为10％。
B)将白球浸泡于其重量7倍的氯甲醚中，加入白球重量的50％的氯化锌作催化剂，在40℃温度中进行氯甲基化反应，直到氯含量达到18％以上停止反应，滤出树脂球体，用乙醇(或丙酮)洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即氯球。
C)将氯球溶胀于二氯甲烷溶剂中，加入三氯化铁作为催化剂，逐步升温至合适的温度，通过控制不同保温时间得到不同交联度的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。通常，反应时间越长，残余氯含量越低，交联度越高。残余氯含量控制在10％。
其中二氯甲烷为氯球重量的6倍，反应温度为60℃；催化剂为氯球重量的5％。
反应后，抽尽反应母液，用0.5％盐酸中和至pH6，用甲醇溶液洗去残留的溶剂和催化剂，然后用苯作溶胀剂，用α-甲基吡啶试剂胺化，用量为树脂重量的1.5倍，反应6小时，制得的吡啶基修饰的复合功能超高交联吸附树脂比表面积为820m2/g，强碱交换容量为0.4mmol/g，其微孔面积为480m2/g，微孔孔容为0.22cm3/g。
实施例4：
本发明另一实施例的合成步骤如下：
A)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用200号溶剂油作致孔剂，用碳酸镁和明胶作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用丙酮作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即白球。
其中交联剂用量为单体和交联剂总量的9％，致孔剂用量为单体重量的60％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为6％。
B)将白球浸泡于其重量4倍的氯甲醚中，加入白球重量的35％的氯化锌作催化剂，在42℃温度时进行氯甲基化反应，直到氯含量达到18％以上停止反应，滤出树脂球体，用丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即氯球。
C)将氯球溶胀于取代硝基苯溶剂中，加入四氯化锡作为催化剂，逐步升温至合适的温度，通过控制残余氯含量以确定反应终点，得到不同交联度的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。通常，反应时间越长，残余氯含量越低，交联度越高。残余氯含量控制在15％。
其中取代硝基苯为氯球重量的4倍，反应温度为100℃；催化剂为氯球重量的5％。
反应后，抽尽反应母液，用0.5％盐酸中和至pH9，用甲缩醛溶液洗去残留的溶剂和催化剂，然后用甲苯作溶胀剂，用α-甲基吡啶试剂胺化，用量为树脂重量的2倍，反应9小时，可制得吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂。反应时间为10小时，制得的吡啶基修饰的复合功能超高交联吸附树脂比表面积为760m2/g，强碱交换容量为0.6mmol/g，其微孔面积为450m2/g，微孔孔容为0.20cm3/g。
实施例5：
具体步骤同实施例2，只是步骤A)中交联剂用量为单体和交联剂总量的12％，致孔剂用量为单体重量的60％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为6％。步骤B)中36℃温度时进行氯甲基化反应。制得的吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂制得的吡啶基修饰的复合功能超高交联吸附树脂比表面积为850m2/g，强碱交换容量为0.5mmol/g，其微孔面积为500m2/g，微孔孔容为0.22cm3/g。
Claims (7)
1.一种吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂，其特征在于其结构单元如下：
2.根据权利要求1所述的一种吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂，其特征在于其比表面积为650～850m2/g，强碱交换容量为0.2～0.6mmol/g。
3.一种吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡或200号溶剂油中的一种或两种混和作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇中的一种或几种混和作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，制备低交联度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用水蒸汽蒸馏或乙醇、丙酮、工业酒精、低沸点溶剂汽油作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，下简称白球；
B)将白球浸泡于其重量4-7倍的氯甲醚中，加入白球重量的20-50％的氯化锌作催化剂，在35-45℃温度下进行氯甲基化反应，直到氯含量达到18％以上停止反应，滤出树脂球体，用水或乙醇、丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，下简称氯球；
C)将氯球溶胀于硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯溶剂中，加入氯化锌或三氯化铁、四氯化锡作为催化剂，逐步升温至60-150℃，通过控制树脂残余氯含量为2-15％确定反应终点，得到不同交联度的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂；
D)步骤C)反应后，抽尽反应母液，加酸中和至pH值为5～9，用乙醇、丙酮、甲缩醛或甲醇的溶液洗去残留的溶剂和催化剂，然后用苯或甲苯作溶胀剂，在50-80℃的温度下，加入α-甲基吡啶试剂反应，用量为树脂重量的0.5-2倍，可制得吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂。
4.根据权利要求3中所述的一种吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于在步骤A)中，交联剂用量为单体和交联剂总量的4-12％，致孔剂用量为单体重量的40-100％，制得的低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2-10％。
5.根据权利要求4中所述的一种吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于步骤C)中，硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯的用量为氯球的2-6倍。
6.根据权利要求5中所述的一种吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于在步骤C)中，氯球后交联反应过程中，催化剂氯化锌、三氯化铁或四氯化锡的量为氯球重量的5-35％。
7.根据权利要求5或6中所述的一种吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于在步骤D)中，加入α-甲基吡啶试剂反应的时间为6-10小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200610039862.0A CN1858088A (zh) | 2006-04-25 | 2006-04-25 | 一种吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200610039862.0A CN1858088A (zh) | 2006-04-25 | 2006-04-25 | 一种吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1858088A true CN1858088A (zh) | 2006-11-08 |
Family
ID=37297047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200610039862.0A Pending CN1858088A (zh) | 2006-04-25 | 2006-04-25 | 一种吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1858088A (zh) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101245155A (zh) * | 2008-03-20 | 2008-08-20 | 南京大学 | 一种吡咯基修饰复合功能吸附树脂及其制备方法 |
| CN101249423B (zh) * | 2008-04-03 | 2010-06-09 | 南京大学 | 一种吡喃基修饰复合功能吸附树脂及其制备方法 |
| CN102189008A (zh) * | 2011-04-11 | 2011-09-21 | 常州大学 | 一种新型强弱碱阴离子交换树脂及其制备方法 |
| CN101225176B (zh) * | 2007-12-18 | 2012-02-29 | 南京大学 | 一种咪唑基修饰复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法 |
| WO2013010356A1 (zh) * | 2011-07-21 | 2013-01-24 | 南京大学 | 一种调控纳米复合吸附剂结构与性能的方法 |
| CN101977689B (zh) * | 2008-03-03 | 2014-02-05 | 朗盛德国有限责任公司 | 氨甲基吡啶树脂 |
| CN103586006A (zh) * | 2013-11-18 | 2014-02-19 | 河北科技大学 | 氨基吡啶改性树脂吸附辛酸铑和金属离子的方法 |
| CN105566517A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-05-11 | 中南大学 | 一种氮杂环化合物功能化离子交换材料的制备方法及其应用 |
| CN106046265A (zh) * | 2016-06-13 | 2016-10-26 | 王金明 | 一种锡吸附材料的制备方法 |
| CN107118294A (zh) * | 2017-06-26 | 2017-09-01 | 中南大学 | 一种乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂及其制备方法和应用 |
| CN109762109A (zh) * | 2019-02-18 | 2019-05-17 | 南开大学 | 一种聚4-乙烯基吡啶功能基树脂及其制备方法和应用 |
| CN109833854A (zh) * | 2019-03-04 | 2019-06-04 | 蚌埠市天星树脂有限责任公司 | 一种大孔吸附树脂及其制备方法 |
| CN111468080A (zh) * | 2020-04-13 | 2020-07-31 | 赵付平 | 一种工业废水的环保处理方法及处理剂 |
| CN112337437A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-02-09 | 海南师范大学 | 一种吡啶功能化海藻酸钠吸附剂的制备方法 |
| CN112679536A (zh) * | 2020-12-26 | 2021-04-20 | 浙江锦华新材料股份有限公司 | 一种乙烯基三丁酮肟基硅烷的精制方法 |
| CN114106231A (zh) * | 2020-08-31 | 2022-03-01 | 泉州师范学院 | 一种吸附剂树脂及其制备方法 |
| CN114671970A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-06-28 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种利用超高交联吸附树脂脱除甘蔗糖蜜色素的方法 |
| CN114749160A (zh) * | 2022-05-10 | 2022-07-15 | 福州大学 | 一种高效稳定脱除环氧丙烷中醛类物质的吸附材料及其制备方法 |
-
2006
- 2006-04-25 CN CN200610039862.0A patent/CN1858088A/zh active Pending
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101225176B (zh) * | 2007-12-18 | 2012-02-29 | 南京大学 | 一种咪唑基修饰复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法 |
| CN101977689B (zh) * | 2008-03-03 | 2014-02-05 | 朗盛德国有限责任公司 | 氨甲基吡啶树脂 |
| CN101245155A (zh) * | 2008-03-20 | 2008-08-20 | 南京大学 | 一种吡咯基修饰复合功能吸附树脂及其制备方法 |
| CN101245155B (zh) * | 2008-03-20 | 2011-03-23 | 南京大学 | 一种吡咯基修饰复合功能吸附树脂及其制备方法 |
| CN101249423B (zh) * | 2008-04-03 | 2010-06-09 | 南京大学 | 一种吡喃基修饰复合功能吸附树脂及其制备方法 |
| CN102189008A (zh) * | 2011-04-11 | 2011-09-21 | 常州大学 | 一种新型强弱碱阴离子交换树脂及其制备方法 |
| CN102189008B (zh) * | 2011-04-11 | 2013-05-08 | 常州大学 | 一种新型强弱碱阴离子交换树脂及其制备方法 |
| WO2013010356A1 (zh) * | 2011-07-21 | 2013-01-24 | 南京大学 | 一种调控纳米复合吸附剂结构与性能的方法 |
| US9387458B2 (en) | 2011-07-21 | 2016-07-12 | Nanjing University | Method for regulating the structure and properties of the composite nanoabsorbent |
| CN103586006A (zh) * | 2013-11-18 | 2014-02-19 | 河北科技大学 | 氨基吡啶改性树脂吸附辛酸铑和金属离子的方法 |
| CN103586006B (zh) * | 2013-11-18 | 2016-03-09 | 河北科技大学 | 氨基吡啶改性树脂吸附辛酸铑和金属离子的方法 |
| CN105566517A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-05-11 | 中南大学 | 一种氮杂环化合物功能化离子交换材料的制备方法及其应用 |
| CN106046265A (zh) * | 2016-06-13 | 2016-10-26 | 王金明 | 一种锡吸附材料的制备方法 |
| CN107118294B (zh) * | 2017-06-26 | 2019-11-15 | 中南大学 | 一种乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂及其制备方法和应用 |
| CN107118294A (zh) * | 2017-06-26 | 2017-09-01 | 中南大学 | 一种乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂及其制备方法和应用 |
| CN109762109A (zh) * | 2019-02-18 | 2019-05-17 | 南开大学 | 一种聚4-乙烯基吡啶功能基树脂及其制备方法和应用 |
| CN109833854A (zh) * | 2019-03-04 | 2019-06-04 | 蚌埠市天星树脂有限责任公司 | 一种大孔吸附树脂及其制备方法 |
| CN111468080A (zh) * | 2020-04-13 | 2020-07-31 | 赵付平 | 一种工业废水的环保处理方法及处理剂 |
| CN111468080B (zh) * | 2020-04-13 | 2021-01-01 | 深圳市广万达环保科技有限公司 | 一种工业废水的环保处理方法及处理剂 |
| CN114106231A (zh) * | 2020-08-31 | 2022-03-01 | 泉州师范学院 | 一种吸附剂树脂及其制备方法 |
| CN114106231B (zh) * | 2020-08-31 | 2023-11-24 | 泉州师范学院 | 一种吸附剂树脂及其制备方法 |
| CN112337437A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-02-09 | 海南师范大学 | 一种吡啶功能化海藻酸钠吸附剂的制备方法 |
| CN112679536A (zh) * | 2020-12-26 | 2021-04-20 | 浙江锦华新材料股份有限公司 | 一种乙烯基三丁酮肟基硅烷的精制方法 |
| CN114671970A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-06-28 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种利用超高交联吸附树脂脱除甘蔗糖蜜色素的方法 |
| CN114671970B (zh) * | 2022-03-29 | 2023-10-27 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种利用超高交联吸附树脂脱除甘蔗糖蜜色素的方法 |
| CN114749160A (zh) * | 2022-05-10 | 2022-07-15 | 福州大学 | 一种高效稳定脱除环氧丙烷中醛类物质的吸附材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1858088A (zh) | 一种吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法 | |
| CN100572404C (zh) | 一种含季胺基复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法 | |
| CN1772774A (zh) | 含磺酸基复合功能超高交联吸附树脂的合成方法 | |
| CN1872889A (zh) | 交联聚苯乙烯吸附树脂合成中表面含氧官能团的控制方法 | |
| CN1131112C (zh) | 具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的合成方法 | |
| CN105504128B (zh) | 一种用于处理含酚废水的吸附树脂及其制备方法和应用 | |
| CN1935861B (zh) | 一种n-甲基,n-羧甲基二硫代氨基甲酸螯合树脂及其制备方法 | |
| DE60121347T3 (de) | Funktionalisierte polymere für die trennung von analyten | |
| CN102942701B (zh) | 一种含酚羟基超高交联吸附树脂及其制备方法和应用 | |
| CN105367699A (zh) | 一种大孔型砷吸附树脂及其制备方法和应用 | |
| CN101423612A (zh) | 一种硅胶表面酚类分子印迹聚合物的制备方法 | |
| CN101033305A (zh) | 一种提高复合功能吸附树脂亲水性并强化其吸附性能的方法 | |
| WO2009149657A1 (zh) | 一种头孢菌素c提取专用大孔吸附树脂及其制备方法 | |
| CN101225176B (zh) | 一种咪唑基修饰复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法 | |
| CN111530432B (zh) | 一种血液灌流用吸附材料的制备方法 | |
| CN101967209A (zh) | 一种n-乙酰基乙二胺螯合树脂及其制备方法 | |
| CN101693750B (zh) | 大孔吸附树脂的制备方法 | |
| CN103864973A (zh) | 一种混合吸附模式高分子微球的制备方法 | |
| CN103122044B (zh) | 磺酸型大孔离子交换树脂及其制备方法 | |
| CN101190974A (zh) | 吡咯烷酮基修饰复合功能吸附树脂及其制备方法 | |
| CN103881000A (zh) | 一种单分散高比表面积在线固相萃取柱及其制备方法 | |
| CN104788602A (zh) | 苯硼酸修饰的共价亲和超高交联树脂及其制备方法与应用 | |
| CN109833854A (zh) | 一种大孔吸附树脂及其制备方法 | |
| CN101186719B (zh) | 复合功能树脂及制法和处理水体污染的方法 | |
| CN101245155B (zh) | 一种吡咯基修饰复合功能吸附树脂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |