CN114671970B - 一种利用超高交联吸附树脂脱除甘蔗糖蜜色素的方法 - Google Patents

一种利用超高交联吸附树脂脱除甘蔗糖蜜色素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用超高交联吸附树脂脱除甘蔗糖蜜色素的方法。一种超高交联吸附树脂，由如下步骤制备得到：(1)将聚乙烯醇和氯化钠溶解于水中，配制成水相，将苯乙烯、含酯基单体、二乙烯基苯、甲苯、正庚烷和过氧化苯甲酰混匀后作为油相；将水相加入反应容器中加热然后加入油相，搅拌使油相分散至水相中，降温再加入亚甲基蓝溶液，氮气气氛反应，得到酯基改性苯乙烯‑二乙烯基苯交联大孔吸附树脂；(2)将大孔吸附树脂在溶胀剂溶胀后，搅拌下加入催化剂反应，反应结束后，制得超高交联吸附树脂。本发明制备得到的超高交联吸附树脂脱色率高、吸附选择性好、再生容易、操作简单，实现了糖蜜的高效脱色，有利于糖蜜的进一步资源化利用。

Description

一种利用超高交联吸附树脂脱除甘蔗糖蜜色素的方法
技术领域
本发明属于甘蔗糖蜜的资源化利用技术领域，具体涉及一种利用超高交联吸附树脂脱除甘蔗糖蜜色素的方法。
背景技术
甘蔗糖蜜是一种呈粘稠状的深红棕色可流动液体，是制糖工业的副产物。甘蔗糖蜜含有大量的蔗糖、葡萄糖、果糖、色素和无机盐等，作为一种价格低廉的工业副产物，其资源化利用潜力大，在化工、轻工、食品、医药等领域中都具有利用价值。以甘蔗糖蜜为原料发酵生产乙醇、有机酸、抗生素、微生物油脂等是主要经济化途径之一。
甘蔗糖蜜发酵，因为杂质含量过高，对微生物的抑制作用非常明显，且对设备要求较为严格，发酵液如果不处理直接排放的话，容易造成水体的富营养化，对环境造成极大的损害。所以对甘蔗糖蜜进行前处理，减少其色素、胶体、灰分等物质的含量，可以缩短发酵时间、提高发酵效率、增加发酵制品的量、提高设备利用率，同时还可以降低发酵废液对环境的影响，缩减处理废水的成本，提高工厂收益。
甘蔗糖蜜色素是含有多种成分的混合色素，包括酚类色素、焦糖色素、美拉德色素等3种主要色素。对于色素，工业上应用最广泛的是活性炭和大孔吸附树脂两类材料。由于糖蜜色素成分复杂，而活性炭结构单一，因此无法有效地脱除甘蔗糖蜜中的大多数色素成分，而且会造成吸附脱色过程中糖的损失。大孔吸附树脂机械强度较高，耐污染性能好但也存在吸附选择性差和吸附容量低的问题。
因此，开发吸附效率高、吸附容量大、吸附选择性好、再生容易的吸附材料，可以大大促进甘蔗糖蜜应用产业的发展。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种利用超高交联吸附树脂脱除甘蔗糖蜜中色素的方法。本发明制备的超高交联吸附树脂比表面积高、吸附容量大、吸附选择性好、解吸条件温和、再生容易、使用周期长，能经济环保地实现甘蔗糖蜜的资源化利用。
本发明所采取的的技术方案是：一种超高交联吸附树脂，所述的超高交联吸附树脂的颗粒粒径为150～500μm，比表面积为430～700m2/g，孔容为0.8～1.5cm3/g，平均孔径为8.0～9.7nm，由如下步骤制备得到：
(1)将聚乙烯醇和氯化钠溶解于水中，配制成水相，水相中聚乙烯醇的质量浓度为0.5％～1.0％、氯化钠的质量浓度为1.0％～2.0％；将苯乙烯、含酯基单体、二乙烯基苯、甲苯、正庚烷和过氧化苯甲酰混匀后作为油相，苯乙烯、含酯基单体、二乙烯基苯、甲苯、正庚烷的质量比为1:1:1:1:1，过氧化苯甲酰与苯乙烯的质量比为1:50；将水相加入反应容器中，加热至85℃-95℃，然后加入油相，水相和油相的质量比为3～4:1，搅拌使油相分散至水相中，降至常温再加入亚甲基蓝溶液，亚甲基蓝溶液的加入量为每100克水相中加0.04-0.20mL，在氮气气氛下，升温至75℃-85℃反应4-6h，固液分离，得到酯基改性苯乙烯-二乙烯基苯交联大孔吸附树脂；
(2)将酯基改性苯乙烯-二乙烯基苯交联大孔吸附树脂在溶胀剂溶胀后，搅拌下加入催化剂，50℃-85℃反应3～11h，反应结束后，用盐酸溶液、乙醇、纯水交替洗涤固体产物，并用工业乙醇抽提后，制得超高交联吸附树脂。
优选地，步骤(1)所述的含酯基单体为丙烯酸甲酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种以上。
优选地，步骤(2)所述的溶胀剂为1，2-二氯乙烷和/或二氯甲烷，所述的溶胀剂的质量与苯乙烯-二乙烯基苯交联大孔吸附树脂的质量比为4：1～20：1。
优选地，所述的催化剂选自无水三氯化铝、三氯化铁、氯化锌和四氯化锡中的一种以上，所述的催化剂的质量为溶胀剂质量的0.75％～3％。
优选地，所述的溶胀时间为10～30h，搅拌转速为60～160rpm。
本发明还保护一种利用超高交联吸附树脂脱除甘蔗糖蜜色素的方法，包括以下步骤：
(1)糖蜜预处理：糖蜜加水稀释，搅拌均匀后加酸调pH至1.5～4.5，50℃～80℃加热30～60min，冷却后调pH至中性，抽滤取滤液，将滤液稀释3-10倍，得到预处理后的糖蜜；
(2)脱色：利用上述超高交联吸附树脂对预处理后的糖蜜进行脱色，超高交联吸附树脂的加入量为糖蜜质量的2％～10％，脱色温度为18℃～28℃，脱色时间为0.5～4h，固液分离后，即得脱色后糖蜜溶液。
优选地，还包括步骤(3)树脂再利用：使用工业酒精和水对步骤(2)中使用后的超高交联吸附树脂进行洗涤，反复用于步骤(2)。
进一步优选，步骤(3)所述的工业酒精与水的体积比为4-6:1。
优选地，所述的糖蜜与水的体积比为1:1。
优选地，所述的酸为磷酸，调pH至中性的具体步骤为加入氧化钙调pH至中性。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、本发明通过合成酯基改性苯乙烯-二乙烯基苯交联大孔吸附树脂前驱体，利用悬挂双键后交联制备获得超高交联吸附树脂，制备方法简单，获得的超高交联吸附树脂的比表面积为430～700m2/g，孔容为0.8～1.5cm3/g，平均孔径为8.0～9.7nm。
2、本发明使用制备的超高交联吸附树脂对甘蔗糖蜜进行脱色，脱色率为50％～80％，较苯乙烯-二乙烯基苯交联大孔吸附树脂前驱体提高了20％～30％以上，糖损失率保持在0.25％～3.88％以下，脱色率高、吸附选择性好、再生容易、操作简单，实现了糖蜜的高效脱色，有利于糖蜜的进一步资源化利用。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例3树脂后交联前后表面形貌图片；其中图1(a)和图1(c)为实施例1苯乙烯-二乙烯基苯树脂的扫描电镜图，图1(b)和图1(d)为实施例3超高交联吸附树脂的扫描电镜图；
图2为本发明甘蔗糖蜜脱色效果图，(a)为未脱色的甘蔗糖蜜，(b)(c)(d)(e)(f)分别为实施例1、实施例3-6得到的树脂脱色后的甘蔗糖蜜脱色效果图；
图3为本发明实施例5超高交联吸附树脂的氮气吸附脱附曲线。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明提出的试剂和设备均为市购。
实施例1：
一种脱除甘蔗糖蜜色素的方法，包括如下步骤：
(1)苯乙烯-二乙烯基苯交联大孔吸附树脂的合成：将2400mL水相加入5000mL三口烧瓶中，在90℃下搅拌溶解，然后加入油相，水相与油相的质量比为3.5:1，搅拌(转速为160rpm)使油相分散至水相中，降至常温再加入2mL亚甲基蓝溶液，通氮气10分钟后，调节转速为100rpm，升温至80℃反应5h，固液分离，用热水、工业酒精洗涤树脂，再索氏抽提24h得到大孔吸附树脂。其中将聚乙烯醇和氯化钠溶解于水中，配制成水相，水相含有18g聚乙烯醇和36g氯化钠，油相组成为苯乙烯200g、二乙烯基苯200g、甲苯200g、正庚烷200g和过氧化苯甲酰4g。
(2)糖蜜预处理：甘蔗糖蜜加水1：1稀释，搅拌均匀，磷酸调pH至3.0，70℃煮50min，冷却后用氧化钙调pH至中性，抽滤取滤液，将滤液用水稀释至滤液体积的3倍，得到预处理后的糖蜜。
(3)脱色：利用步骤(1)得到的苯乙烯-二乙烯基苯交联大孔吸附树脂对预处理后的糖蜜进行脱色，吸附树脂的加入量为甘蔗糖蜜质量的4％，脱色温度为25℃，脱色时间为1.5h。固液分离后，即可得脱色后糖蜜溶液。
合成的苯乙烯-二乙烯基苯交联大孔吸附树脂BET比表面积为385.900m2/g，孔容为0.890cm3/g，平均孔径为9.228nm，糖蜜的脱色率为34％，糖损失率为4.33％。
实施例2：
一种脱除甘蔗糖蜜色素的方法，包括如下步骤：
(1)酯基改性苯乙烯-二乙烯基苯大孔吸附树脂前驱体的合成：与实施例1相同，不同之处在于：在油相中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯200g。
(2)糖蜜预处理：甘蔗糖蜜加水1：1稀释，搅拌均匀，磷酸调pH至3.0，70℃煮50min，冷却后用氧化钙调pH至中性，抽滤取滤液，将滤液用水稀释至滤液体积的3倍，得到预处理后的糖蜜。
(3)脱色：利用步骤(1)得到的酯基改性大孔吸附树脂对预处理后的糖蜜进行脱色，吸附树脂的加入量为甘蔗糖蜜质量的4％，脱色温度为25℃，脱色时间为1.5h。固液分离后，即可得脱色后糖蜜溶液。
合成的酯基改性大孔吸附树脂BET比表面积为400.802m2/g，孔容为0.998cm3/g，平均孔径为8.928nm，糖蜜的脱色率为40％，糖损失率为4.00％。
实施例3：
一种脱除甘蔗糖蜜色素的方法，包括如下步骤：
(1)酯基改性苯乙烯-二乙烯基苯大孔吸附树脂前驱体的制备如实施例2。
(2)超高交联吸附树脂的制备：酯基改性苯乙烯-二乙烯基苯大孔吸附树脂前驱体15g用120g 1，2-二氯乙烷在250mL三口烧瓶中溶胀15h后，搅拌转速为120rpm下加入1，2-二氯乙烷质量的2.25％的无水三氯化铝，70℃加热，恒温反应3h。反应结束后用乙醇溶液淬灭反应，过滤出树脂，用质量分数为1％的盐酸溶液和工业酒精混合洗涤树脂，索氏抽提24h后于60℃真空烘箱干燥至恒重，得到超高交联吸附树脂。
(3)糖蜜预处理：甘蔗糖蜜加水1：1稀释，搅拌均匀，磷酸调pH至3.0，70℃煮50min，冷却后用氧化钙调pH至中性，抽滤取滤液，将滤液用水稀释至滤液体积的5倍，得到预处理后的糖蜜。
(4)脱色：利用步骤(2)得到的超高交联吸附树脂对预处理后的糖蜜进行脱色，超高交联吸附树脂的加入量为糖蜜质量的4％，脱色温度为25℃，脱色时间为1.5h。固液分离后，即可得脱色后糖蜜溶液。
制备的超高交联吸附树脂BET比表面积为438.481m2/g，孔容为0.942cm3/g，平均孔径为8.090nm，糖蜜的脱色率为67％，糖损失率为1.60％。
从图1看出，实施例1未经交联的树脂，经交联反应后得到的实施例3中的树脂孔隙更加丰富，孔结构更加复杂。
实施例4：
(1)酯基改性苯乙烯-二乙烯基苯大孔吸附树脂前驱体的制备如实施例2。
(2)超高交联吸附树脂的制备：酯基改性苯乙烯-二乙烯基苯大孔吸附树脂前驱体15g用120g 1，2-二氯乙烷在250mL三口烧瓶中溶胀15h后，搅拌下加入1，2-二氯乙烷质量的2.25％的无水三氯化铝，70℃加热，恒温反应5h。反应结束后用乙醇溶液淬灭反应，过滤出树脂，用1％的盐酸溶液和工业酒精混合洗涤树脂，索氏抽提24h后于60℃真空烘箱干燥至恒重，得到超高交联吸附树脂。
(3)糖蜜预处理：甘蔗糖蜜加水1：1稀释，搅拌均匀，磷酸调pH至3.0，70℃煮50min，冷却后用氧化钙调pH至中性，抽滤取滤液，将滤液用水稀释至滤液体积的10倍，得到预处理后的糖蜜。
(4)脱色：利用步骤(2)得到的超高交联吸附树脂对预处理后的糖蜜进行脱色，超高交联吸附树脂的加入量为糖蜜质量的4％，脱色温度为25℃，脱色时间为1.5h。固液分离后，即可得脱色后糖蜜溶液。
制备的超高交联吸附树脂BET比表面积为574.433m2/g，孔容为1.400cm3/g，平均孔径为9.747nm，糖蜜的脱色率为71％，糖损失率为2.05％。
实施例5：
(1)树脂再生：使用工业酒精与纯水的混合溶液对实施例3中使用后的超高交联吸附树脂进行洗涤，工业酒精与纯水的体积比为5：1，至洗涤液无色后纯水洗涤数次，待用。
(2)糖蜜预处理：甘蔗糖蜜加水1：1稀释，搅拌均匀，磷酸调pH至3.0，70℃煮50min，冷却后用氧化钙调pH至中性，抽滤取滤液，将滤液用水稀释至滤液体积的10倍，得到预处理后的糖蜜。
(3)脱色：利用再生后的超高交联吸附树脂对糖蜜进行脱色，超高交联吸附树脂的加入量为糖蜜质量的4％，脱色温度为25℃，脱色时间为1.5h。固液分离后，即可得脱色后糖蜜溶液。
制备的超高交联吸附树脂BET比表面积为570.400m2/g，孔容为1.398cm3/g，平均孔径为9.694nm，糖蜜的脱色率为70％，糖损失率为1.98％。
如图3所示，经后交联反应得到的超高交联吸附树脂的N2吸附等温线为Ⅱ型吸附曲线，可以看出超高交联吸附树脂具有大孔、介孔和微孔结构。
实施例6：
(1)酯基改性苯乙烯-二乙烯基苯大孔吸附树脂前驱体的制备如实施例2。
(2)超高交联吸附树脂的制备：酯基改性苯乙烯-二乙烯基苯大孔吸附树脂前驱体15g用120g 1，2-二氯乙烷溶液在250mL三口烧瓶中溶胀15h后，搅拌下加入2.25％无水三氯化铝，75℃加热，恒温反应5h。反应结束后用乙醇溶液淬灭反应，过滤出树脂，用1％的盐酸溶液和工业酒精混合洗涤树脂，索氏抽提24h后于60℃真空烘箱干燥至恒重，得到超高交联吸附树脂。
(3)糖蜜预处理：甘蔗糖蜜加水1：1稀释，搅拌均匀，磷酸调pH至3.0，70℃煮50min，冷却后用氧化钙调pH至中性，抽滤取滤液，将滤液用水稀释至滤液体积的3倍，得到预处理后的糖蜜。
(4)脱色：利用步骤(2)得到的超高交联吸附树脂对糖蜜进行脱色，超高交联吸附树脂的加入量为糖蜜质量的4％，脱色温度为25℃，脱色时间为1.5h。固液分离后，即可得脱色后糖蜜溶液。
制备的超高交联吸附树脂BET比表面积为438.481m2/g，孔容为0.858cm3/g，平均孔径为9.474nm，糖蜜的脱色率为50％，糖损失率为0.25％。
图2为本发明甘蔗糖蜜脱色效果图，(a)为未脱色的甘蔗糖蜜，(b)(c)(d)(e)(f)分别为实施例1、实施例3-6得到的树脂脱色后的甘蔗糖蜜脱色效果图。可以明显看出，超高交联吸附树脂吸附树脂脱色后的糖蜜溶液颜色较未脱色的糖蜜溶液、前驱体树脂脱色后的糖蜜溶液颜色淡很多。
实施例7：
(1)酯基改性苯乙烯-二乙烯基苯大孔吸附树脂前驱体的制备如实施例2。
(2)超高交联吸附树脂的制备：酯基改性苯乙烯-二乙烯基苯大孔吸附树脂前驱体15g用120g 1，2-二氯乙烷溶液在250mL三口烧瓶中溶胀15h后，搅拌下加入2.25％无水三氯化铝，70℃加热，恒温反应7h。反应结束后用乙醇溶液淬灭反应，过滤出树脂，用1％的盐酸溶液和工业酒精混合洗涤树脂，索氏抽提24h后于60℃真空烘箱干燥至恒重，得到超高交联吸附树脂。
(3)糖蜜预处理：甘蔗糖蜜加水1：1稀释，搅拌均匀，磷酸调pH至3.0，70℃煮50min，冷却后用氧化钙调pH至中性，抽滤取滤液，将滤液用水稀释至滤液体积的10倍，得到预处理后的糖蜜。
(4)脱色：利用步骤(2)得到的超高交联吸附树脂对糖蜜进行脱色，超高交联吸附树脂的加入量为糖蜜质量的5％，脱色温度为25℃，脱色时间为1.5h。固液分离后，即可得脱色后糖蜜溶液。
制备的超高交联吸附树脂BET比表面积为700.354m2/g，孔容为1.500cm3/g，平均孔径为9.512nm，糖蜜的脱色率为80％，糖损失率为2.40％。
实施例8：
与实施例7相同，不同之处在于：
步骤(1)水相中聚乙烯醇的质量浓度为0.5％、氯化钠的质量浓度为2.0％，将水相加入反应容器中，搅拌转速为60rpm，加热至85℃，然后加入油相，水相和油相的质量比为3:1，在氮气气氛下，升温至75℃反应6h；
步骤(2)溶胀剂为二氯甲烷，溶胀剂的质量与苯乙烯-二乙烯基苯交联大孔吸附树脂的质量比为4：1，溶胀时间为30h，50℃反应11h，催化剂为三氯化铁，催化剂的质量为溶胀剂质量的0.75％；
步骤(3)糖蜜预处理：糖蜜加水稀释，搅拌均匀后加酸调pH至1.5，50℃加热60min；
步骤(4)超高交联吸附树脂的加入量为糖蜜质量的2％，脱色温度为28℃，脱色时间为0.5h，固液分离后，即得脱色后糖蜜溶液。
制备的超高交联吸附树脂BET比表面积为622.731m2/g，孔容为1.436cm3/g，平均孔径为0.871nm，糖蜜的脱色率为60％，糖损失率为0.30％。
实施例9：
与实施例7相同，不同之处在于：
步骤(1)水相中聚乙烯醇的质量浓度为1.0％、氯化钠的质量浓度为1.0％，将水相加入反应容器中，搅拌转速为160rpm，加热至95℃，然后加入油相，水相和油相的质量比为4:1，在氮气气氛下，升温至85℃反应4h；
步骤(2)溶胀剂为二氯甲烷，溶胀剂的质量与苯乙烯-二乙烯基苯交联大孔吸附树脂的质量比为20：1，溶胀时间为10h，85℃反应3h，催化剂为三氯化铁，催化剂的质量为溶胀剂质量的3％；
步骤(3)糖蜜预处理：糖蜜加水稀释，搅拌均匀后加酸调pH至4.5，80℃加热30min；
步骤(4)超高交联吸附树脂的加入量为糖蜜质量的10％，脱色温度为18℃，脱色时间为4h，固液分离后，即得脱色后糖蜜溶液。
制备的超高交联吸附树脂BET比表面积为680.497m2/g，孔容为1.365cm3/g，平均孔径为8.752nm，糖蜜的脱色率为70％，糖损失率为3.42％。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种利用超高交联吸附树脂脱除甘蔗糖蜜色素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）糖蜜预处理：糖蜜加水稀释，搅拌均匀后加酸调pH至1.5~4.5，50℃~80℃加热30~60min，冷却后调pH至中性，抽滤取滤液，得到预处理后的糖蜜；
（2）脱色：利用超高交联吸附树脂对预处理后的糖蜜进行脱色，超高交联吸附树脂的加入量为糖蜜质量的2%~10%，脱色温度为18℃~28℃，脱色时间为0.5~4 h，固液分离后，即得脱色后糖蜜溶液；
所述的超高交联吸附树脂的颗粒粒径为150~500 μm，比表面积为430~700 m2/g，孔容为0.8~1.5 cm3/g，平均孔径为8.0~9.7 nm，由如下步骤制备得到：
（1）将聚乙烯醇和氯化钠溶解于水中，配制成水相，水相中聚乙烯醇的质量浓度为0.5%~1.0%、氯化钠的质量浓度为1.0%~2.0%；将苯乙烯、含酯基单体、二乙烯基苯、甲苯、正庚烷和过氧化苯甲酰混匀后作为油相，所述的含酯基单体为丙烯酸甲酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种以上，苯乙烯、含酯基单体、二乙烯基苯、甲苯、正庚烷的质量比为1:1:1:1:1，过氧化苯甲酰与苯乙烯的质量比为1:50；将水相加入反应容器中，加热至85℃-95℃，然后加入油相，水相和油相的质量比为3~4:1，搅拌使油相分散至水相中，降至常温再加入亚甲基蓝溶液，亚甲基蓝溶液的加入量为每100克水相中加0.04-0.20mL，在氮气气氛下，升温至 75℃-85℃反应4-6 h，固液分离，得到酯基改性苯乙烯-二乙烯基苯交联大孔吸附树脂；
（2）将酯基改性苯乙烯-二乙烯基苯交联大孔吸附树脂在溶胀剂溶胀后，搅拌下加入催化剂，50℃-85℃反应3~11 h，反应结束后，制得超高交联吸附树脂，所述的催化剂选自无水三氯化铝、三氯化铁、氯化锌和四氯化锡中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的溶胀剂为1，2-二氯乙烷和/或二氯甲烷，所述的溶胀剂的质量与苯乙烯-二乙烯基苯交联大孔吸附树脂的质量比为4：1~20：1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的催化剂的质量为溶胀剂质量的0.75%~3%。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的溶胀时间为10~30 h，搅拌转速为60~160 rpm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤（3）树脂再利用：使用工业酒精和水对步骤（2）中使用后的超高交联吸附树脂进行洗涤，反复用于步骤（2）。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的工业酒精与水的体积比为4-6:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的糖蜜与水的体积比为1:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸为磷酸，调pH至中性的具体步骤为加入氧化钙调pH至中性。
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