CN101244877B

CN101244877B - 间苯三酚生产工艺废水的治理及其回收有机物的循环利用方法

Info

Publication number: CN101244877B
Application number: CN2008100198479A
Authority: CN
Inventors: 费正皓; 张根成; 董庆华; 唐伯平; 周春霖; 刘总堂; 张华彬; 张代臻; 李振兴; 李万新
Original assignee: Yancheng Teachers University
Current assignee: Yancheng Teachers University
Priority date: 2008-03-19
Filing date: 2008-03-19
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2028-03-19
Also published as: CN101244877A

Abstract

本发明提供一种间苯三酚生产工艺废水的治理及其回收有机物的循环利用方法。它是将以2，6-二氯苯酚和过量KOH为原料生产间苯三酚所产生的工艺废水，经盐酸调节至pH小于3后，经过超高交联吸附树脂吸附，其二级吸附出水用KOH调成中性后进行蒸馏，将残留物冷却结晶、离心后回收KCl，蒸馏出水回到原生产工艺中套用或经好氧生化处理后达标排放，蒸馏母液合并到其它批次的二级吸附出水中。吸附有间苯三酚的树脂用KOH进行脱附，脱附液应用于原生产工艺的盐酸酸化步骤中，或直接采用盐酸中和至中性，再离心分离得到间苯三酚。采用本发明方法可在治理废水的同时，回收间苯三酚和KCl，降低了污染，节约了成本，实现废水治理与资源回收循环利用的有机结合。

Description

间苯三酚生产工艺废水的治理及其回收有机物的循环利用方法

技术领域

本发明涉及一种间苯三酚生产工艺废水的治理方法，具体而言，是以2，6-二氯苯酚和过量氢氧化钾为原料合成间苯三酚生产工艺过程中酸化废水和洗涤废水的治理及其回收有机物的循环利用方法，使工艺废水中的有机物间苯三酚得到循环利用，同时实现废水的净化回用或达标排放，最终实现间苯三酚生产工艺废水的治理及其资源化。

背景技术

目前，间苯三酚的生产工艺方法通常为：以2，6-二氯苯酚和过量氢氧化钾为起始原料，以少量偏三甲苯为催化剂，在130～180℃温度下，恒温反应50小时合成出间苯三酚钾盐，再经加水分层、盐酸酸化、离心分离、活性炭脱色和结晶提纯后制得间苯三酚。具体原理如下：

采用上述现行的间苯三酚生产工艺方法，在加水分层、盐酸酸化、离心分离步骤后会产生一股废水，在活性炭脱色和结晶提纯步骤后则产生另一股废水，两股废水中均主要含有间苯三酚、氯化钾盐和少许其他有机杂质。每吨产品将产生废水28～30m³，该废水呈深红褐色，CODc_r的含量为9000～10000mg/L，其中间苯三酚的含量为4500～5000mg/L，氯化钾的含量为300～400g/L。现在的处理方法主要是将该工艺废水进行浓缩后作为危险固废处置，不仅处理费用较高，也浪费了其中价格昂贵的间苯三酚。经国内外文献检索表明，该工艺废水至今没有经济、有效的治理方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足，提供一种以2，-二氯苯酚和过量氢氧化钾为起始原料生产间苯三酚的工艺废水的治理及其回收有机物的循环利用方法，以提高废水的治理效果，同时回收间苯三酚和氯化钾，降低污染，节约成本，实现废水治理与资源回收循环利用的有机结合。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，主要包括以下步骤：

A、间苯三酚生产工艺废水经过滤处理后，再用盐酸调节至pH小于3；在0～40℃温度下，以1～2BV/h的流量依次通过装填有超高交联吸附树脂的两根吸附柱，得到无色透明的二级吸附出水，其中CODc_r的含量为400～600mg/L，pH为3～4，间苯三酚的含量低于5mg/L；

B、将步骤A中吸附有机物的超高交联吸附树脂用KOH溶液脱附再生，脱附液作为原料投入间苯三酚生产工艺中的盐酸酸化步骤中，或直接采用盐酸中和至中性，再离心分离得到间苯三酚，废水中95％以上的间苯三酚被循环利用；脱附后的超高交联吸附树脂用0.5～1BV、1～2％稀盐酸洗涤；

C、将步骤A中二级吸附出水与步骤B所得的盐酸洗涤出水合并，用KOH中和至中性后，进行蒸馏，浓缩液经冷却、离心后回收KCl盐，每立方废水可回收含水量为15～20％的KCl盐450～500Kg；母液和其他批次的二级吸附出水混合，再重复本步骤；蒸馏出水套用于间苯三酚生产工艺，或经好氧生化处理后，CODc_r小于80mg/L，达标排放；

上述超高交联吸附树脂吸附柱为三根，第一批次废水通过第1和第2根后，将第1根吸附柱进行步骤B；第二批次废水通过第2和第3根吸附柱，再将第2根吸附柱进行步骤B；第三批次废水通过第3和经步骤B脱附、酸洗后的第1根吸附柱后，再将第3根吸附柱进行步骤B；依此采用两根吸附柱进行串联重复使用。

上述超高交联吸附树脂使用八至十二批次后用甲醇处理一次，甲醇脱附液经蒸馏回收甲醇，残留物焚烧处理。

上述采用甲醇处理使用八至十二批次后的超高交联吸附树脂，其处理温度为20～45℃，流量为1～1.5BV/h。

上述超高交联吸附树脂是具有超高交联聚苯乙烯结构的国产CHA111树脂、JX101树脂、ZH-01、ZH-03或NDA150树脂，或者是美国AmberLiteXAD-4、XAD-2或XAD-7树脂。优选的是超高交联聚苯乙烯大孔吸附树脂ZH-01树脂或NDA150树脂。

在步骤B中作为脱附剂的KOH溶液浓度为4～8％，脱附温度为35～60℃，流量为0.5～1BV/h。

采用本发明方法可以使间苯三酚生产工艺废水得到治理而且其回收的有机物能够直接循环利用，处理前废水中的COD_Cr从9000～10000mg/L左右降至处理后的80mg/L以下，可达国家一级排放标准，并可回收粗KCl盐；超高交联吸附树脂脱附再生，含有间苯三酚的脱附液可作为原料投入原间苯三酚生产工艺中的盐酸酸化步骤中，不影响产品质量，或者直接将脱附液采用盐酸中和至中性，再离心分离得到间苯三酚，废水中95％以上的间苯三酚被循环利用，蒸馏出水可重复利用。本发明方法在治理废水的同时，实现了废物资源化，提高废水的治理效果，降低了污染，节约了成本，实现废水治理与资源回收循环利用的有机结合。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详述。

实施例1：

1、取40mL(约30g，干重)ZH-01树脂均分地装填于两根有保温夹套的吸附柱中(Φ20×250mm)。

2、取400mL深红褐色的间苯三酚生产工艺废水经过滤去除大颗粒杂质后，滴加1％盐酸1ml，pH为2.5，上柱液COD_Cr为9670mg/L，间苯三酚含量为4760mg/L；在室温下(25℃)将400ml上柱液以40mL/h的流量依次通过两根ZH-01吸附柱，二级吸附出水呈无色，间苯三酚为3.6mg/L，COD_Cr降为440mg/L，pH为3.6；

3、将吸附有间苯三酚的ZH-01吸附柱用6％的KOH溶液40mL，在温度为40±5℃的条件下进行脱附再生，流量为20mL/h。经脱附再生后的吸附柱用1％盐酸溶液10ml洗涤后，重复使用。间苯三酚的脱附率为97.3％。40mL的脱附液中加入30％盐酸中和至中性后，在室温下离心分离，得到纯度为98.2％的固体间苯三酚1.62g。

4、将步骤2所得的二级吸附出和步骤3中的盐酸洗涤出水用固体KOH中和至中性后，蒸馏回收粗KCl盐164g。蒸馏出水经好氧生化处理后，达国家一级排放标准排放。蒸馏母液与下次实验所产生的二级吸附出水合并。

实施例2：

1、取600mL(约450g，干重)NDA150树脂均分地装填于三根有保温夹套的吸附柱中(Φ35×500mm)。

2、取4L深红褐色的间苯三酚生产中的工艺废水经过滤去除大颗粒杂质后，滴加2％盐酸10ml，上柱液COD_Cr为9320mg/L，pH为2.8，间苯三酚含量为4570mg/L；在室温下(25℃)将4L上柱液以300mL/h的流量依次通过第1和第2根NDA150吸附柱，二级吸附出水呈无色，间苯三酚为2.4mg/L，COD_Cr降为480mg/L，pH为3.6；

3、将吸附有间苯三酚且接近饱和的第1根NDA150吸附柱用8％的KOH溶液400mL，在温度为45±5℃的条件下进行脱附再生，流量为100mL/h。经脱附再生后的第1根吸附柱经1％盐酸溶液10ml洗涤后，备用。间苯三酚的脱附率为95.6％。

4、再取4L深红褐色的间苯三酚生产中的工艺废水经过滤去除大颗粒杂质后，滴加2％盐酸100ml，上柱液COD_Cr为9335mg/L，pH为2.8，间苯三酚含量为4565mg/L；在室温下(25℃)将4L上柱液以300mL/h的流量依次通过第2和第3根NDA150吸附柱，二级吸附出水呈无色，间苯三酚为2.6mg/L，COD_Cr降为460mg/L，pH为3.6；

5、将吸附有间苯三酚且接近饱和的第2根NDA150吸附柱用8％的KOH溶液400mL，在温度为45±5℃的条件下进行脱附再生，流量为100mL/h。经脱附再生后的第2根吸附柱经1％盐酸溶液100ml洗涤后，备用。间苯三酚的脱附率为96.6％。

6、再取4L深红褐色的间苯三酚生产中的工艺废水经过滤去除大颗粒杂质后，滴加2％盐酸10ml，上柱液COD_Cr为9380mg/L，pH为2.8，间苯三酚含量为4556mg/L；在室温下(25℃)将4L上柱液以300mL/h的流量依次通过第3和第1根NDA150吸附柱，二级吸附出水呈无色，间苯三酚为2.7mg/L，COD_Cr降为495mg/L，pH为3.6；

7、将吸附有间苯三酚且接近饱和的第2根NDA150吸附柱用8％的KOH溶液400mL，在温度为45±5℃的条件下进行脱附再生，流量为100mL/h。经脱附再生后的第2根吸附柱经1％盐酸溶液100ml洗涤后，备用。间苯三酚的脱附率为95.5％。；

8、将上述步骤2、4、6中的二级附出水和步骤3、5、7中的盐酸洗涤出水合并，用固体KOH中和后蒸馏，回收粗KCl盐5.04Kg。蒸馏出水经好氧生化处理，达国家一级排放标准后排放。

9、将上述步骤3、5、7中的脱附液合并，再加入30％盐酸中和至中性后，在室温下离心分离，得到纯度为98.4％的固体间苯三酚47.6g。蒸馏母液与下次实验所产生的二级吸附出水合并。

实施例3：

重复实施例2的1-8步骤。

将上述步骤3、5、7中的脱附液合并，作为原料直接投入于间苯三酚生产工艺的盐酸酸化步骤中，一并制备间苯三酚。经测试表明，不影响间苯三酚的产品质量。

实施例4：

2、取400mL深红褐色的间苯三酚生产工艺废水经过滤去除大颗粒杂质后，滴加1％盐酸2ml，pH为2.5，上柱液COD_Cr为9840mg/L，间苯三酚含量为4960mg/L；在30℃±5℃温度下，将400ml上柱液以20mL/h(1～2BV/h)的流量依次通过两根ZH-01吸附柱，二级吸附出水呈无色，间苯三酚为1.2mg/L，COD_Cr降为410mg/L，pH为3.8；

3、将吸附有间苯三酚的ZH-01吸附柱用8％的KOH溶液40mL，在温度为55±5℃的条件下进行脱附再生，流量为20mL/h。经脱附再生后的吸附柱经1％盐酸溶液10ml洗涤后，重复使用。间苯三酚的脱附率为98.6％。在脱附液中加入30％盐酸中和至中性后，在室温下离心分离，得到纯度为98％的固体间苯三酚1.71g。

4、将步骤2所得的二级吸附出和步骤3中的盐酸洗涤出水合并，用固体KOH中和至中性后，蒸馏回收粗KCl盐166g。蒸馏出水经好氧生化处理后，达国家一级排放标准排放。

实施例5：

将实施例1中的ZH-01树脂改为JX101树脂、CHA111树脂、AmberLiteXAD-7、XAD-4、XAD-2树脂中的任意一种，其他操作条件保持不变，除每批处理体积和回收量有变化外，其他结果基本相同。

Claims

1.间苯三酚生产工艺废水的治理及其回收有机物的循环利用方法，其特征在于：包括以下步骤：

B、将步骤A中吸附有有机物的超高交联吸附树脂用KOH溶液脱附再生，含有间苯三酚的脱附液作为原料投入间苯三酚生产工艺中的盐酸酸化步骤中，或直接采用盐酸中和至中性，再离心分离得到间苯三酚；脱附后的超高交联吸附树脂用0.5～1BV、1～2％稀盐酸洗涤；

C、将步骤A中二级吸附出水与步骤B所得的盐酸洗涤出水合并，用KOH中和至中性后，进行蒸馏，浓缩液经冷却、离心后回收KCl盐；母液和其他批次的二级吸附出水混合，再重复本步骤；蒸馏出水套用于间苯三酚生产工艺，或经好氧生化处理后，达标排放；

2.根据权利要求1所述间苯三酚生产工艺废水的治理及其回收有机物的循环利用方法，其特征在于：上述超高交联吸附树脂吸附柱为三根，第一批次废水通过第1和第2根后，将第1根吸附柱进行步骤B；第二批次废水通过第2和第3根吸附柱，再将第2根吸附柱进行步骤B；第三批次废水通过第3和经步骤B脱附、酸洗后的第1根吸附柱后，再将第3根吸附柱进行步骤B；依此采用两根吸附柱进行串联重复使用。

3.根据权利要求1或2所述间苯三酚生产工艺废水的治理及其回收有机物的循环利用方法，其特征在于：超高交联吸附树脂使用八至十二批次后用甲醇处理一次，甲醇脱附液经蒸馏回收甲醇，残留物焚烧处理。

4.根据权利要求1或2所述间苯三酚生产工艺废水的治理及其回收有机物的循环利用方法，其特征在于：超高交联吸附树脂是具有超高交联聚苯乙烯结构的国产CHA111树脂、JX101树脂、ZH-01、ZH-03或NDA150树脂，或者是美国AmberLiteXAD-4、XAD-2或XAD-7树脂。

5.根据权利要求1或2所述间苯三酚生产工艺废水的治理及其回收有机物的循环利用方法，其特征在于：超高交联吸附树脂是具有超高交联聚苯乙烯结构的ZH-01树脂或NDA150树脂。

6.根据权利要求1所述间苯三酚生产工艺废水的治理及其回收有机物的循环利用方法，其特征在于：在步骤B中作为脱附剂的KOH溶液浓度为4～8％，脱附温度为35～60℃，流量为0.5～1BV/h。

7.根据权利要求3所述间苯三酚生产工艺废水的治理及其回收有机物的循环利用方法，其特征在于：采用甲醇处理使用八至十二批次后的超高交联吸附树脂，其处理温度为20～45℃，流量为1～1.5BV/h。