CN101774730A

CN101774730A - 一种喹吖啶酮颜料中间体废水的处理方法及其用改性大孔吸附树脂

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Publication number: CN101774730A
Application number: CN201010100762A
Authority: CN
Inventors: 李宇庆; 马国斌; 马楫; 余杰; 杨文婷
Original assignee: SUZHOU SUJING ENVIROMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SUZHOU SUJING ENVIROMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-01-20
Filing date: 2010-01-20
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2030-01-20
Also published as: CN101774730B

Abstract

本发明涉及一种喹吖啶酮颜料中间体废水的处理方法以及其用改性大孔吸附树脂，所述处理方法是首先将废水酸析沉淀去除废水的固体物质后，用改性大孔吸附树脂吸附，使废水中的颜料中间体产物吸附在树脂上，吸附出水进一步进行生化和物化处理，即可达国家二级排放标准。而改性大孔树脂用热碱脱附液脱附再生，然后用清水冲洗后即可重复利用。在脱附再生过程中，产生的高浓度脱附液经多次重复循环后，酸析沉淀回收颜料中间体产物。低浓度冲洗液则可用于配置下批次的脱附剂。本发明处理方法经济、高效，适于推广应用，且本发明方法回收的喹吖啶酮颜料中间体产物可作为原料回到原中间体工艺，在治理废水的同时，实现了废物资源化。

Description

一种喹吖啶酮颜料中间体废水的处理方法及其用改性大孔吸附树脂

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种喹吖啶酮颜料中间体废水的处理工艺。

背景技术

喹吖啶酮颜料由于其色泽鲜艳，着色力强，优异的耐热、耐溶剂和耐光性能，近来得以广泛应用。现有技术中，喹吖啶酮颜料主要通过如下工艺制取：

(1)环化反应工序：在多聚磷酸中的五氧化二磷作用下，2，5-二对甲苯胺基对苯二甲酸脱水成环，形成产品喹吖啶酮颜料中间体，环化反应结束后，物料用板框压滤机压滤除去磷酸后，再加水洗涤，压滤液和前期的洗涤水中主要含磷酸，进入磷酸回收罐回收稀磷酸。

(2)碱煮工序：向步骤(1)所得物料中，加入氢氧化钾进行碱煮，之后物料泵入压滤机过滤，保留滤饼；

(3)颜料化反应工序：将步骤(2)所得滤饼投入颜料化釜，打浆均匀后，加入溶剂乙醇，进行颜料化反应，反应结束后，将物料泵入板框压滤机，压滤液送精馏塔回收乙醇，用清水洗涤至滤饼至接近清水电导率。滤饼在70～80℃下干燥，干燥后的滤饼进入粉碎机粉碎至120目后包装为喹吖啶酮颜料产品。

上述工艺的第一和第三阶段的过滤水洗工艺中产生大量废水(以下称“喹吖啶酮颜料中间体废水”)，废水中含有未反应完全的喹吖啶酮颜料中间体以及副产物、乙醇等有机物，主要特点如下：

(a)有机物浓度高：一般喹吖啶酮颜料中间体在水中有较大的溶解度，因而这类废水中CODcr在76000-85000mg/L左右，通常不能直接进行生化处理。

(b)盐含量高：来源于喹吖啶酮颜料中间体废水一般含有较多的H₃PO₄和K₃PO₄，有时浓度高达10％～20％。

(c)色度高：喹吖啶酮颜料中间体废水呈黑褐色，且色度深，一般可达42000～74000倍。

(d)酸性强：喹吖啶酮颜料中间体过程中产生的废水具有很强的酸性，主要含H₃PO₄，用其他工艺处理，需加碱中和，不仅会增加废水的处理费用，而且进一步加大了废水中的含盐量。

(e)难以被生物降解：喹吖啶酮颜料中间体废水采用传统的废水处理技术很难被完全降解，且其降解速度比一般芳香化合物(如酚、羧酸等)要慢得多。

目前，用于处理废水的方法主要有蒸发浓缩法、生化法、化学氧化法、混凝沉淀法、催化氧化法等。然而，这些方法用于处理高浓度的喹吖啶酮颜料废水时，难度大、治理率低，且无法将废水中的化工原料回收。针对喹吖啶酮颜料中间体废水的特点，研究开发经济高效的废水治理技术显得尤为重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术的不足，提供一种经济、有效的喹吖啶酮颜料中间体废水的处理方法。

本发明同时还要提供一种专用于喹吖啶酮颜料中间体废水处理的改性大孔吸附树脂。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种喹吖啶酮颜料中间体废水的处理方法，所述喹吖啶酮颜料中间体的结构式为

其特征在于：所述处理方法包括如下步骤：

(1)、预处理：向所述喹吖啶酮颜料中间体废水中加入酸，调节pH至3.0以下，过滤除去沉淀，获得清液；

(2)、吸附分离：使步骤(1)所得清液在环境温度为20℃～40℃下，以1.0BV/h～2.0BV/h的流量通过改性大孔吸附树脂，得到吸附出水，其中，所述改性大孔吸附树脂通过如下步骤制得：

①制备大孔微球：以重量比取30％的苯乙烯作为单体，55％的二乙烯基苯交联剂以及单体重量100％～150％的致孔剂混合，于75～85℃温度条件下，进行悬浮共聚固化反应，过滤，得大孔微球；

②氯甲基化反应：在45～55℃条件下，将所述大孔微球加入重量为单体重量2％～5％的三聚甲醛、三甲基氯硅烷以及1，2-二氯乙烷的混合体系中充分溶胀，所述混合体系中，三聚甲醛、三甲基氯硅烷以及1，2-二氯乙烷的重量比为1∶1.5～2∶1～2，再加入催化剂无水四氯化锡进行氯甲基化反应，得到氯甲基化的大孔微球；

③后交联反应：以1，2-二氯乙烷为溶胀剂，将所述氯甲基化的大孔微球充分溶胀，以二氯化锌为催化剂在82℃～85℃下进行后交联反应，得到所述的改性大孔吸附树脂；

(3)、按常规工艺对步骤(2)所得吸附出水进行生化和/或物化处理。

根据本发明，步骤(1)中，用于调节pH的酸可以为各种无机酸，其中优选盐酸和硫酸，本领域的技术应当了解，选择合适浓度的酸来进行pH的调节。优选地，调节pH至2.5～3.0，在此pH范围内，一部分喹吖啶酮颜料中间体能够沉淀析出，从而通过过滤除去。

步骤(2)中，所述的致孔剂可以为甲苯、正庚烷或它们的混合物，优选为二者的混合物。

根据本发明的一个具体方面，步骤(2)中所述吸附分离在多釜串联吸附塔中进行，且采取逆流吸附方式。优选地，所述方法还包括对改性大孔吸附树脂进行脱附再生步骤。具体地，脱附再生以60℃～80℃的5wt％～8wt％的氢氧化钠水溶液为脱附剂，采用顺流脱附方式，脱附塔串接于吸附塔之后。脱附再生所得的脱附液依次经酸析沉淀、冷却结晶、过滤，可以得到所述喹吖啶酮颜料中间体。其中，所述酸析沉淀即指加入酸以使得脱附液中的喹吖啶酮颜料中间体能够沉淀析出，一般需要加酸调节pH至2.5～3.0。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明的改性大孔吸附树脂对喹吖啶酮中间体吸附效率高、容易脱附再生，其性能稳定，使用寿命长(可达3～5年)。

2、本发明方法适用范围宽，废水浓度CODcr从10000mg/L到100000mg/L均可用此法进行处理。

3、本发明方法没有新污染物的引入，不受含盐量高低的影响，无需高温高压，工艺简单，操作方便，运行费用低。

4、采用本发明方法进行废水处理的同时，可回收部分喹吖啶酮颜料中间体，实现废物资源化，适于推广应用。

附图说明

图1为实施例2的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

一种改性大孔吸附树脂，其按照如下步骤制备得到：

①、制备大孔微球：以重量比取30％的苯乙烯作为单体，55％的二乙烯基苯交联剂以及单体总重量120％的甲苯与正庚烷的混合致孔剂混合，于75℃～85℃温度条件下，进行悬浮共聚固化反应，过滤后制得大孔微球，该反应需要13～15小时，共聚物为棕色不透明珠体，产率为98％。

②、氯甲基化反应：在50℃左右下，将制得的大孔微球加入重量为单体总重量2％～5％的三聚甲醛、三甲基氯硅烷以及1，2-二氯乙烷的混合体系中(三种物质各自所占比例范围分别为25wt％、40wt％和35wt％)充分溶胀，再加入催化剂无水四氯化锡进行氯甲基化反应制得氯甲基化的大孔微球，该反应需要12～14小时；

③、后交联反应：以1，2-二氯乙烷为溶胀剂，将氯甲基化的大孔微球充分溶胀，以二氯化锌为催化剂在82℃～85℃下进行后交联反应，制得交联度为12％的大孔吸附树脂。

所得改性大孔吸附树脂为棕色不透明球形颗粒，比表面积560m²/克，平均孔径10nm，孔容1.2mL/克，孔度50％。该大孔吸附树脂粒度均匀，机械强度大，不易破碎，再生容易，使用寿命长(可达3～5年)，物理化学性质稳定，改性大孔树脂脱附率可达95％～98％。

实施例2

以某化工企业的喹吖啶酮颜料中间体废水为例，其中间体废水的基本性质为：CODcr：76000～85000mg/L，pH 3～4，含盐量10～20％，中间体废水产生量为50m³/d。参见图1，依次经过如下步骤对所述废水进行处理：

(1)、预处理：将喹吖啶酮颜料中间体废水酸析沉淀，过滤除去沉淀，获得清液，通过该步骤，可以将废水中的部分中间体以及悬浮杂质除去；

(2)、吸附分离：废水经步骤(1)处理后，所得清液在室温条件下，以1BV/h～2BV/h的流量通过装填有实施例1所制得的改性大孔吸附树脂的吸附塔。吸附出水为8bv，CODcr均小于6500mg/L，去除率为91.4～92.3％，出水色度为400倍。当吸附出水达16bv时，CODcr均小于10000mg/L，去除率均保持在86.8％以上，出水色度为800倍。本实施例中，吸附装置共有4个树脂塔，正常操作时用3塔串联逆流吸附，另一塔顺流脱附。参见表1，其中显示了二种不同工况下经本发明改性大孔吸附树脂吸附分离后吸附出水的性质。从表1可见，吸附出水较喹吖啶酮颜料中间体废水的CODcr和色度大幅减小，说明本发明大孔改性树脂对于处理喹吖啶酮颜料中间体废水非常有效。

(3)、将吸附出水与600m³/d其它综合废水混合，通过高效厌氧反应器、缺氧、好氧和混凝沉淀工艺处理后达标排放，废水的水质可达污水综合排放标准(GB8978-1996)二级标准。

表1

实施例3

参见图1，在树脂达到吸附饱和时，停止进废水，将塔内残液排至废水调节池。用1BV温度为60～80℃的8wt％NaOH脱附剂进行顺流脱附，控制脱附流速为1.0BV/h，碱液加完后，将3BV的稀脱附液槽中的循环稀脱附液泵入柱中进行洗脱，然后加入清水进行冲洗。脱附液的第一个批次(1BV)为高浓度脱附液，其中所含有机物主要为喹吖啶酮颜料中间体，可通过加酸进行酸析沉淀，冷却结晶，过滤回收中间体，在此过程中，产生的滤液可用于配制下批次的脱附剂。脱附液的第二个批次(1BV)为中浓度脱附液，可用于配制下一批次脱附剂，其余的稀脱附液返回到废液槽进行循环吸附。

对比例1

本对比例提供一种喹吖啶酮颜料中间体废水的处理方法，其基本同实施例2，不同的是，步骤(2)中，采用的为普通的苯乙烯大孔吸附树脂(江苏苏青水处理工程集团有限公司，产品型号DA201-C)，对吸附出水的性质进行了测试，结果见表2。

对比表1和表2可见，在处理喹吖啶酮颜料中间体废水时，本发明大孔改性树脂较之于普通的苯乙烯大孔吸附树脂有着显著的优势。

表2

综上，本发明处理喹吖啶酮颜料中间体废水的方法，首先将废水酸析沉淀去除废水的固体物质后，用本发明的改性大孔吸附树脂吸附，使废水中的颜料中间体产物吸附在树脂上，吸附出水进一步进行生化和物化处理，即可达国家二级排放标准。而改性大孔树脂用热碱脱附液脱附再生，然后用清水冲洗后即可重复利用。在脱附再生过程中，产生的高浓度脱附液经多次重复循环后，酸析沉淀回收颜料中间体产物。低浓度冲洗液则可用于配置下批次的脱附剂。采用本发明方法回收的喹吖啶酮颜料中间体产物可作为原料回到原中间体工艺，在治理废水的同时，实现了废物资源化。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种喹吖啶酮颜料中间体废水的处理方法，所述喹吖啶酮颜料中间体的结构式为

其特征在于：所述处理方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的喹吖啶酮颜料中间体废水的处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述酸为盐酸或硫酸，调节所述中间体废水的pH至2.5～3.0。

3.根据权利要求1所述的喹吖啶酮颜料中间体废水的处理方法，其特征在于：所述的致孔剂为甲苯、正庚烷或它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的喹吖啶酮颜料中间体废水的处理方法，其特征在于：步骤(2)中，所述吸附分离在多釜串联吸附塔中进行，且采取逆流吸附方式。

5.根据权利要求1所述的喹吖啶酮颜料中间体废水的处理方法，其特征在于：所述方法还包括对所述改性大孔吸附树脂进行脱附再生步骤。

6.根据权利要求5所述的喹吖啶酮颜料中间体废水的处理方法，其特征在于：所述脱附再生以60℃～80℃的5wt％～8wt％的氢氧化钠水溶液为脱附剂，采用顺流脱附方式。

7.根据权利要求6所述的喹吖啶酮颜料中间体废水的处理方法，其特征在于：所述脱附再生所得的脱附液依次经酸析沉淀、冷却结晶、过滤得到所述喹吖啶酮颜料中间体。

8.一种用于处理喹吖啶酮颜料中间体废水的改性大孔吸附树脂，其特征在于：所述树脂通过如下步骤制得：

③后交联反应：以1，2-二氯乙烷为溶胀剂，将所述氯甲基化的大孔微球充分溶胀，以二氯化锌为催化剂在82℃～85℃下进行后交联反应，得到所述的改性大孔吸附树脂。

9.根据权利要求8所述的改性大孔吸附树脂，其特征在于：所述致孔剂为甲苯、正庚烷或它们的混合物。