CN101104533B - 一种h-酸生产废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种萘系染料中间体H-酸生产废水的处理方法。它是将H-酸生产废水经预处理后，通过大孔弱碱性吸附树脂，使废水中所含的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(H-酸)及其中间产物等有机物吸附在树脂上，吸附出水加碱液脱附再生，再生液回到原生产工艺中套用。处理前后废水的CODcr可有效降低，可达国家排放标准，回收的H-酸钠盐可以使用。树脂用碱液脱附再生，可反复使用。脱附液经蒸馏回收，蒸馏出水重复使用。采用本发明方法回收的H-酸钠盐及其中间产物可作为原料回到原生产工艺，在治理废水的同时，实现了废物资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及用于一种重要的染料中间体H-酸(1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)生产过程中排放的生产废水的处理。具体而言，是1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(H-酸)及其中间产物的资源化以及废水中H-酸钠盐的回收利用，实现废水达标排放，最终实现1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(H-酸)生产废水的综合治理及其资源化利用。
背景技术
H-酸，又名1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸，无色晶体，是一种重要的染料中间体，主要用于生产酸性、活性染料和偶氮染料，也可用于制药工业。微溶于冷水易溶于热水，溶于纯碱和烧碱等碱性溶液中。在酸析工序中加入硫酸(或盐酸)析出H-酸单钠盐，过滤后的废液属典型的高浓度、高色度、高生物毒性的有机废水。
H-酸的生产一般是将萘用无水硫酸和65％的发烟硫酸磺化成1，3，6-萘三磺酸，再经浓硝酸硝化，铁粉还原得1-萘胺-3，6，8-三磺酸，最后经碱溶、酸化，将8位上的磺酸基变成羟基，就获得了H-酸。H-酸的合成工艺路线如下：
H-酸属于萘系染料中间体，目前该废水处理方法已见文献报道的有湿式氧化法、光催化氧化法、萃取法(包括液膜萃取法、络合萃取法)、浓缩法、电渗析法等，这些方法分别存在着设备复杂、特殊材质质量难以保证、药剂昂贵、操作条件苛刻(如高温、高压等)、能耗高以及有二次污染等问题。
由于H-酸废水盐份和CODcr过高，因此该类废水的有效治理至今仍然是一大难题。国内外文献检索表明，本发明技术未曾见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种H-酸生产废水的处理方法。具体而言，是1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(H-酸)及其中间产物的资源化以及废水中H-酸钠盐的回收利用，实现废水达标排放，最终实现1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(H-酸)生产废水的综合治理及其资源化利用的目的。
为实现上述目的，本发明技术方案为：
1)对H-酸(1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)生产废水进行蒸馏处理，以去除废水中的甲醇，消除废水中的甲醇对离子交换树脂吸附处理的影响，处理后CODcr明显降低。冷却后加硫酸或盐酸进行调pH值使之在3左右，使其达到最佳吸附条件。
2)在H-酸废水加硫酸或盐酸析出沉淀后，再进行过滤处理。出水呈淡黄色，在15～30℃，以1.5～2.0BV/H的流量依次通过装填有4根串联国产D301型大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的吸附柱，吸附柱出水为无色透明。
3)将2中吸附柱出水经碱中和后减压蒸馏、冷却、过滤回收结晶硫酸钠，蒸馏出水可重复使用。
4)将2中吸附了1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(H-酸)及其中间产物等有机物的吸附树脂进行脱附再生，树脂可循环使用。以碱液和水为脱附剂，于70℃下，以0.5BV/H的流速脱附。高浓度脱附液(0～1.5BV)回碱溶工序，低浓度脱附液套用。脱附剂的脱附温度一般为30～70℃，脱附剂流量为0.5～1BV/H。最优脱附温度为60℃，脱附剂流量为0.7BV/H，最优脱附剂组合为：1BV8％NaOH+2BV4％NaOH+2BVH2O。
5)将4中的脱附液蒸馏、冷却、过滤以回收1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(H-酸)及其中间产物，滤液和另一批脱附液合并重复该步骤。蒸馏出水可作为洗涤水重复使用。
6)将回收的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(H-酸)及其中间产物作为原料投入原生产工艺使用。
采用本发明方法处理1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(H-酸)生产废水，处理前后废水的CODcr下降显著，可达国家二级排放标准。回收的H-酸钠盐可以使用，树脂用碱液和水脱附再生，脱附液经蒸馏回收，蒸馏出水重复使用。回收的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(H-酸)及其中间产物可作为原料回到原生产工艺，在治理废水的同时，实现了废物资源化及利用。
本发明的有益效果：
(1)适用范围宽，实用性好。废水中有机物浓度从几个到上万mg/L均可应用此法进行处理，且吸附效果不受溶液中所含无机盐的影响。
(2)吸附效率高，脱附再生容易。废水经吸附后一般均可达到或接近排放标准，对有机物的吸附率通常可达99％以上，不产生二次污染物。脱附常用酸碱或有机溶剂，脱附率一般可达95％以上。
(3)树脂性能稳定，使用寿命长。树脂有较高的耐氧化、耐酸碱、耐有机溶剂的性能，可在100℃以下长期使用，在正常情况下年损耗率小于5％。
(4)有利于综合利用，变废为宝。废水中的污染物多为生产中流失的原料、中间体或产品，一般价格较高，采用该法能使其大部分得到回收利用，获得可观的经济效益。通常回收价值与装置运转费用相当，有的尚有盈余。
(5)工艺简单，不需特殊设备，技术容易掌握，操作简便，运行中热能和电能消耗较低。
附图说明
图1为应用本发明的的吸附处理工艺示意图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明：
将10mL D301型大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂装填于有保温夹套的玻璃柱中(Φ20×300mm)。取70mL H-酸生产废水冷却至室温，调pH值在3左右，在室温下(25℃)以20mL/H的流量通过树脂柱，吸附柱出水呈无色，出水CODcr下降显著，此水经中和处理后，可达国家二级排放标准。经吸附后的D301树脂用温度为55±5℃，采用脱附剂组合1BV8％NaOH+2BV4％NaOH+2BVH2O 40mL进行脱附再生，流量为10mL/H。经脱附再生后的树脂重复使用。1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(H-酸)的脱附率为96％。脱附液(40mL)经蒸馏30mL后，回收的水可继续用作脱附剂。蒸馏剩余液冷却后抽滤回收1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(H-酸)及其中间产物，低温烘干。滤液和下一批脱附液一起蒸馏。
Claims (6)
1.一种H-酸生产废水的处理方法，具体而言，是1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(H-酸)及其中间产物的资源化以及废水中H-酸钠盐的回收利用，实现废水达标排放，最终实现1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(H-酸)生产废水的综合治理及其资源化利用的方法；H-酸生产废水的治理及其资源化利用方法，其主要特征包括以下步骤：1)对H-酸(1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)生产废水进行蒸馏处理，以去除废水中的甲醇，消除废水中的甲醇对离子交换树脂吸附的影响，处理后CODcr明显降低，冷却后调pH值达3左右；2)对H-酸废水调pH值形成的沉淀再经过预处理，出水呈淡黄色，在15～30℃，以1.5～2.0BV/H的流量依次通过装填有4根串联的阴离子交换树脂的吸附柱，吸附柱出水无色透明；3)将步骤2中吸附柱出水经碱中和后减压蒸馏、冷却、过滤回收结晶硫酸钠，蒸馏出水重复使用；4)将步骤2中吸附了1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(H-酸)及其中间产物有机物的吸附树脂进行脱附再生，树脂循环使用；5)将步骤4中的脱附液蒸馏、冷却、过滤以回收1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(H-酸)及其中间产物，滤液和另一批脱附液合并重复步骤5，蒸馏出水作为洗涤水重复使用；6)将步骤5回收的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(H-酸)及其中间产物作为原料投入原生产工艺使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征步骤1中所指的冷却后调pH值一般采用加硫酸或盐酸进行调pH的方法。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征步骤2中所指的H-酸(1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)废水预处理，为加硫酸或盐酸析出沉淀后上清液进行过滤的处理方法。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征步骤2中所用的离子交换树脂，为国产D301型大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征步骤4中所指脱附再生采用NaOH+H2O的脱附剂，脱附温度为30～70℃，脱附剂流量为0.5～1BV/H。
6.根据权利要求5所述的方法，所指脱附再生剂，最优脱附温度为60℃，脱附剂流量为0.7BV/H；最优脱附剂组合为：1BV8％NaOH+2BV4％NaOH+2BVH2O。
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