CN102923821B

CN102923821B - 一种草酸生产废水的处理方法

Info

Publication number: CN102923821B
Application number: CN201210495795.9A
Authority: CN
Inventors: 王正友; 陈进
Original assignee: Hubei Yitai Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Hubei Yitai Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2032-11-28
Also published as: CN102923821A

Abstract

本发明公开一种草酸生产废水的处理方法，其步骤包括：第一步：将深黑色的草酸生产废水进行离心过滤，得离心母液；第二步：将离心母液通过装有有机大孔吸附树脂柱的塔柱，收集浅蓝色的过柱液；第三步：用碱溶液对所述塔柱内的有机大孔吸附树脂柱进行洗脱、复活。本发明利用新型有机大孔吸附树脂对草酸生产废水脱色除杂、回收后重复套用，其优势体现在，草酸生产废水经过处理后绝大部分都可回收循环套用，成本低、能耗低、绿色环保，基本实现了草酸生产废水的零排放。

Description

一种草酸生产废水的处理方法

【技术领域】

本发明属于化工和环保技术领域，具体为一种草酸生产废水的处理方法。

【背景技术】

草酸又名乙二酸，是自然界最简单的二元酸。它是一种重要的化工原料，广泛用于医药、染料、涂料以及稀土金属的分离、提纯和衣物的漂白。目前，国内草酸的生产工艺主要以碳水化合物硝酸氧化法为主，将淀粉或葡萄糖用硝酸氧化成草酸。

我们所常说的草酸母液，是碳水化合物（主要是葡萄糖及其下脚料）经硝酸氧化成草酸后，草酸溶液经降温结晶、离心分离草酸粗品后剩下的混合水溶液，其成分主要含硫酸、草酸、糖类、油脂、Fe³⁺、Cl^-或者重金属等。草酸母液可以在氧化法制备草酸的氧化工序进行一定次数的套用而不影响生产。

而草酸生产废水的来源，是草酸母液在氧化过程中重复套用到一定次数，草酸母液中的杂质累积过多而无法继续套用时，形成的颜色呈漆黑色，并有油状物或者悬浮颗粒的混合溶液。

对于草酸生产废水的处理，目前没有太过理想的方法。其中，一种办法是用大量的碱或碱溶液与草酸生产废水进行碱中和，中和后形成的离子废水经污水站简单处理后进行排放。另一种办法是利用生石灰或石灰水与草酸生产废水反应，生成沉淀性的钙盐而进行填埋。但是上述两种方法都存在能耗大、成本高、对环境的污染严重的弊端。

大孔吸附树脂是一种不含离子交换基团的高交联度体型高分子珠粒，其内部拥有许多分子水平的孔道，提供扩散通道和吸附场所。与以往的吸附剂(活性炭、分子筛、氧化铝等)相比，吸附树脂的性能非常突出，主要是吸附量大，容易洗脱，有一定的选择性，强度好，可以重复使用。吸附树脂的优良性能，使其在有机污水的处理方面成为一种不可取代的分离材料。特别是新型树脂的问世，使其在农药，医药，化工和废水处理等方面获得极有价值的应用。用树脂法吸附废水中的这些污染物，不仅可消除污染，还可通过洗脱实现资源的回收利用。

【发明内容】

本发明的目的在于针对以上所述现有技术存在的不足，提供利用大孔吸附树脂的优良特性，处理更简单、处理成本低、能耗少及绿色环保的一种草酸生产废水的处理方法。

为了实现上述目的，本发明是这样实现的：一种草酸生产废水的处理方法，其步骤包括：

第一步：将深黑色的草酸生产废水进行离心过滤，以去除其中的悬浮物，得离心母液；

第二步：将离心母液通过装填有机大孔吸附树脂柱的塔柱，收集过柱液，过柱液为浅蓝色；离心母液通过所述塔柱进口阀门时，使离心母液以每小时1-2M³的流速通过所述塔柱，确保草酸生产废水能够在所述塔柱中充分被吸附，在塔柱出口端连接的滤液储罐中收集过柱液，将所述过柱液直接套用于氧化法制备草酸的氧化反应工序；

第三步：在草酸生产废水处理完毕后，用质量百分比浓度为1%～10%的碱溶液，以每小时1M³的流速通过所述塔柱，对所述塔柱内的有机大孔吸附树脂柱充分进行洗脱、复活，洗脱液通过连接管道进入污水处理站，经浓缩后，集中进行焚烧处理。其中所用有机大孔吸附树脂是非极性的，一种不含离子交换基团的高交联度体型高分子珠粒，其内部拥有许多分子水平的孔道，提供扩散通道和吸附场所。

所述离心过滤的离心过滤装置可以是与过滤器、过滤槽等其他过滤装置组合使用。所述过滤器或过滤槽为不锈钢立式圆柱形装置，可承受压力≧0.4MPa，滤孔大小范围为80～200目。离心过滤装置的离心机可与过滤器或过滤槽的任意一种组成串联装置，其联合去除悬浮物的效果要优于单独使用其中的一种过滤装置。

所述塔柱可以是一级、二级和或三级设置，优选三级设置。

装填在塔柱的有机大孔吸附树脂的主要成分可以是聚苯乙烯、聚甲基苯基二氯硅氧烷、聚二乙烯苯中的一种或两种以上的组合。可以优选陕西蓝深特种树脂有限公司生产的型号为LS-106型的大孔吸附树脂，适用于除酚类，氯化物的吸附以及糖类和其他有机物的脱色等，其平均粒度为

比表面积为900-1100m/g。

所述离心滤液通过装有有机大孔吸附树脂的塔柱的流速是以塔柱中有机大孔吸附树脂的体积为基础，单位小时流量是有机大孔吸附树脂体积的1～2倍。

所述过柱液主要成分为硫酸，其含量为体积比浓度为40%～50%。

所述碱溶液可以是NaOH、KOH、氨水或NaCO₃溶液的一种或两种以上的组合。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：深黑色的草酸生产废水经过处理后，脱除掉绝大部分色素及杂质，料液再返回草酸生产中的氧化工序重复套用；本方法避免了传统用碱中和方法产生的高能耗、高成本、高污染的问题，且本发明成本低、能耗低、绿色环保，基本实现了草酸生产废水的零排放。

总得来说，本发明还具有如下优点：

①运行周期短、处理量大；

②设备投资少，除了开始一次性设备投入外，几乎不再需要额外投入，同时节省了原先大量用于中和废水的烧碱，大大节省了能耗和成本；

③此法安全性高，操作更加安全方便，产品成本低、能耗低、绿色环保，基本实现了草酸生产废水的零排放。

以年产草酸6000吨的生产车间为例，每年将产生的草酸废水达600吨，采用传统碱中和的方法，需要使用烧碱1200吨左右，则每年消耗的原料成本达到360万元。而且中和后的高浓离子废水后续处理也比较麻烦，对环境的污染较大。而采用大孔有机树脂处理，按现有物价算，一次性投入费用为40万元，可以重复使用5年，平均每年的处理费用为8万元，相当于每年节省污水处理费用252万元。同时，将600吨废水中的硫酸回收，变废为宝，每年可创造24万元的经济价值。因此，利用此法处理草酸废水，不但基本实现草酸废水的“零”排放，而且还可以每年给企业带来276万元额外的经济效益。

【附图说明】

图1为本发明一种草酸生产废水的处理方法的流程图。

【具体实施方式】

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细的描述说明，但不限于本发明。

当草酸粗品母液循环使用一定次数后，料液颜色变为深黑色，杂质累计较多，如继续套用使草酸生产收率大幅下降。当产品收率下降5%以上时，不再套用即形成草酸生产废水。这时可采用以下方法处理使料液可继续循环套用：将不能再套用的草酸生产废水经过过滤槽或离心机进行离心过滤、去除其中的悬浮物后。然后将滤液通过装有三级新型有机大孔吸附树脂柱的塔柱，同时控制第三级塔柱料液出口的流速，在树脂柱出口处收集处理后的过柱液。原深黑色的料液过柱后，脱色变为浅蓝色的澄明溶液。收集完毕，将处理后的过柱液套用于硝酸氧化法制备草酸工艺的氧化工序，同时，用浓度为1%～10%的碱液对有机树脂柱进行洗脱，洗脱液进污水处理站经浓缩后，集中焚烧处理。草酸生产废水经过脱色、除杂、洗脱等一系列过程，废水中的主要物料（主要是硫酸）几乎可以全部回收利用，回收利用率达到95%以上，少量的糖类、油脂、无机盐等其它杂质通过收集后，进入污水处理站经浓缩后，集中焚烧处理。处理后的草酸生产废水主要含硫酸，其浓度在40%～50%，纯度高达96%以上，可以直接套用于碳水化合物硝酸氧化法制备草酸工艺的氧化工序中，不影响正常的氧化反应。通过上述方法，草酸生产废水经过处理后，主要含硫酸，回收率达到95%以上，少量的糖类、油脂、无机盐等其它杂质通过收集后，进入污水处理站经浓缩后，集中焚烧处理。此方法成本低、能耗低、绿色环保，基本实现了草酸生产废水的零排放。所述的碳水化合物硝酸氧化法制备草酸工艺的重要特征之一，是氧化工序需要使用大量的硫酸。所述碱溶液成分为NaOH、KOH、氨水、NaCO₃的一种或两种以上的组合。所述碱溶液的浓度为1%～10%。

草酸生产废水处理前的准备工作：取草酸生产废水50ml，先通过离心过滤，将其中的悬浮物过滤干净，然后取样检测其中所含各种成分的含量，其中硫酸43.5%，草酸2.0%，糖2.5%，其它杂质离子＜0.5%，以此数据位基础，作为处理前后数据对比的依据。

有机大孔吸附树脂柱可以选用陕西蓝深特种树脂有限公司生产的型号为LS-106型的有机大孔吸附树脂，适用于除酚类，氯化物的吸附以及糖类和其他有机物的脱色等，其平均粒度为

比表面积为900-1100m/g。处理流程如图1所示。

实施例1

往500ml烧杯中加入360ml已经过初步过滤的草酸生产废水，待用。往层析柱中注入有机大孔吸附树脂（防止产生气泡），一共装柱3根，每根柱子装入60ml大孔吸附树脂，并用水浸泡。然后按照高低次序依次排列，装草酸生产废水的烧杯放在最高位，使它们之间形成位差。用橡皮管将草酸生产废水、层析柱串联起来，并赶走部分空气。开始依次从高到低的打开每根层析柱的阀门，最先流出的是清水，利用虹吸将烧杯中的草酸生产废水吸入到层析柱中，吸附除杂开始。

调节层析柱出口阀门，使流速控制在180ml/小时，约1小时后，经处理的草酸生产废水开始从层析柱底阀流出。用三角烧瓶接收草酸生产废水处理液，检测、统计数据。最后得到处理后的草酸生产废水346ml，其中硫酸含量45%，硫酸纯度98.5%。处理完毕，用60ml 5%的NaOH溶液对树脂柱进行洗脱。

实施例2

往500ml烧杯中加入300ml已经过初步过滤的草酸生产废水，待用。往层析柱中注入有机大孔吸附树脂（防止产生气泡），一共装柱3根，每根柱子装入50ml大孔吸附树脂，并用水浸泡。然后按照高低次序依次排列，装草酸生产废水的烧杯放在最高位，使它们之间形成位差。用橡皮管将草酸生产废水、层析柱串联起来，并赶走部分空气。开始依次从高到低的打开每根层析柱的阀门，最先流出的是清水，利用虹吸将烧杯中的草酸生产废水吸入到层析柱中，吸附除杂开始。

调节层析柱出口阀门，使流速控制在300ml/小时，约0.5小时后，经处理的草酸生产废水开始从层析柱底阀流出。用三角烧瓶接收草酸生产废水处理液，检测、统计数据。最后得到处理后的草酸生产废水285ml，其中硫酸含量44.0%，硫酸纯度96.6%。处理完毕，用50ml 5%的NaOH溶液对树脂柱进行洗脱。

实施例3

调节层析柱出口阀门，使流速控制在225ml/小时，约45分钟后，经处理的草酸生产废水开始从层析柱底阀流出。用三角烧瓶接收草酸生产废水处理液，检测、统计数据。最后得到处理后的草酸生产废水285ml，其中硫酸含量45.0%，硫酸纯度98.0%。处理完毕，用50ml 5%的NaOH溶液对树脂柱进行洗脱。

实施例4

预处理：用一个简易的过滤槽对草酸车间废水进行简单的过滤，对草酸生产废水进行初步的固液分离。然后，草酸生产废水经过管道过滤器，回收部分析出的草酸晶体（防止大量草酸晶体进入树脂柱）；同时，往三个吸附柱中装入大孔吸附树脂，每根装入体积为1M³，并用水浸泡。

处理过程：将6M³草酸生产废水匀速注入到第一根树脂柱中，然后依次经过第二根、第三根树脂柱，用10M³的PP槽接收处理后的草酸生产废水。过柱速度控制在3M³/小时左右。经过一小时的运行，接收槽开始流出浅蓝色的脱色液。经过2个小时的运行，得到5.7M³的脱色液，其中硫酸含量44.0%，纯度98.5%。过柱完毕后，用1000L 4%的碱液进行对树脂柱进行洗脱。

实施例5

处理过程：将6M³草酸生产废水匀速注入到第一根树脂柱中，然后依次经过第二根、第三根树脂柱，用10M³的PP槽接收处理后的草酸生产废水。过柱速度控制在6M³/小时左右。经过0.5小时的运行，接收槽开始流出淡蓝色的脱色液。经过1个小时的运行，得到5.8M³的脱色液，其中硫酸含量43.5%，纯度97.5%。

根据上述的实施例对本发明作了详细描述。需要说明的是，以上的实施例仅仅是为了举例说明本发明而已。在不偏离本发明的精神和实质的前提下，本领域技术人员可以设计出本发明的多种替换方案和改进方案，其均应被理解为在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种草酸生产废水的处理方法，其特征在于，步骤包括：

第一步：将深黑色的草酸生产废水进行离心过滤，得离心母液；所述离心过滤的离心过滤装置与过滤器或过滤槽组合使用，且所述过滤器或过滤槽为不锈钢立式圆柱形装置，可承受压力≧0.4MPa，滤孔大小范围为80～200目；

第二步：将离心母液通过装有有机大孔吸附树脂柱的塔柱，收集浅蓝色的过柱液；装填在塔柱的有机大孔吸附树脂的主要成分是聚苯乙烯、聚甲基苯基二氯硅氧烷、聚二乙烯苯中的一种或两种以上的组合；所述离心母液通过装填有机大孔吸附树脂柱的塔柱的流速是单位小时流量是有机大孔吸附树脂柱体积的1～2倍；

第三步：用碱溶液对所述塔柱内的有机大孔吸附树脂柱进行洗脱、复活；所述碱溶液是NaOH、KOH、氨水、NaCO3溶液的一种或两种以上的组合，且质量百分比浓度为1%～10%。

2.按照权利要求1所述的一种草酸生产废水的处理方法，其特征在于，所述塔柱是一级、二级或三级设置。

3.按照权利要求1所述的一种草酸生产废水的处理方法，其特征在于，所述有机大孔吸附树脂柱为陕西蓝深特种树脂有限公司生产的型号为LS-106型的大孔吸附树脂。

4.按照权利要求1所述的一种草酸生产废水的处理方法，其特征在于，过柱液主要成分为硫酸，其含量为40%～50%。