CN108975556B - 净化回收老化磷酸抛光液的方法 - Google Patents

净化回收老化磷酸抛光液的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108975556B
CN108975556B CN201810899691.1A CN201810899691A CN108975556B CN 108975556 B CN108975556 B CN 108975556B CN 201810899691 A CN201810899691 A CN 201810899691A CN 108975556 B CN108975556 B CN 108975556B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
polishing solution
phosphoric acid
short
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810899691.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108975556A (zh
Inventor
卢征春
苏泱洲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhisheng Information Technology Dongguan Co ltd
Original Assignee
Kunshan Shangdaoyuan Environmental Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kunshan Shangdaoyuan Environmental Technology Co ltd filed Critical Kunshan Shangdaoyuan Environmental Technology Co ltd
Priority to CN201810899691.1A priority Critical patent/CN108975556B/zh
Publication of CN108975556A publication Critical patent/CN108975556A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108975556B publication Critical patent/CN108975556B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/442—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by nanofiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/001—Processes for the treatment of water whereby the filtration technique is of importance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
    • C02F1/048—Purification of waste water by evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2301/00—General aspects of water treatment
    • C02F2301/08—Multistage treatments, e.g. repetition of the same process step under different conditions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/16—Regeneration of sorbents, filters

Abstract

本发明公开了一种净化回收老化磷酸抛光液的方法，其包括：检测抛光液中磷酸和硫酸的体积比的第一步骤，以及对抛光液进行净化处理的第二步骤；第二步骤包括：若抛光液中磷酸和硫酸的体积比大于4∶1，以酸阻滞和短床复合树脂技术结合方式对抛光液进行净化处理；若抛光液中磷酸和硫酸的体积比为2∶1～3∶1，以纳滤和酸阻滞结合方式对所述抛光液进行净化处理；若抛光液中磷酸和硫酸的体积比为1∶1～2∶1，以扩散渗析和短床复合树脂技术结合的方式对所述抛光液进行净化处理。本发明提供的净化回收老化磷酸抛光液的方法对酸液的回收率可到达90‑95％，铝以及其他金属杂质去除率可达90‑98％，不仅能实现废液的绿色环保处理，还可实现磷酸、硫酸及有色金属材料等的回收利用。

Description

净化回收老化磷酸抛光液的方法
技术领域
本发明特别涉及一种净化回收老化磷酸抛光液的方法，属于废水废液资源化回收处理技术领域。
背景技术
废酸对地下水的危害远大于一般的化工废水，它在渗入地下的同时，还将岩石、土壤中的碳酸盐、亚硫酸盐、硫化物等反应，生成二氧化硫、硫化氢等有害气体并散发到空气中，对大气造成污染。在废酸产生量较大的行业，如有色金属、钛白粉行业，排出的废酸中含有大量重金属，溶解进入河流或地下，对河流或地下水造成严重污染，用这些被污染的水灌溉，又对土壤造成了严重污染。有机化工排出的废酸含有大量的有机物，有些事致癌的而且不可降解。也有企业将这些废酸加以利用，如生产磷肥、硫酸铵、硫酸镁、造纸厂利用废硫酸中和造纸碱液生产有机肥等，如果不科学有效处理，有害物质随肥料进入土壤，先污染地表水，并进一步渗入地下或随雨水进入河流，污染河底和地下水，更为可怕的是用被污染的水灌溉，引起土壤酸化，重金属在酸性土壤中活性较高也易被植物吸收，这些有机或无机有害物随植物进入食物，对食品安全造成重大隐患。所以目前废酸处理所面临的主要问题具体表现在：废酸应用的技术标准还不完善；废酸处理技术还有待提高；废酸利用补贴的经济政策不足以支持企业利用废酸的积极性；其他生产领域综合利用废酸（水处理剂、化肥工业、水泥行业等）已经带来一定的环境风险。
现有抛光铝及铝合金表面的方法分有化学抛光法和电解抛光法两种。其中的化学抛光法，又有在以磷酸为主要成份的抛光液中加入若干量的硝酸和微量的重金属(例如铜)，来提高抛光效果的一种方法，此法已正在得到广泛应用。但这种方法使用的化学抛光液，其铝成份会不断溶解积聚，一般情况下当抛光液中的铝离子大于25g/L时，抛光液的性能开始降低，对产品品质产生影响，而致抛光液不能重复使用。过去处理这种化学抛光废磷酸液的方法是加入石灰来中和这种废液，然后倒掉。但是，磷酸的价格很高，而且会引起公害非常严重，处理废液消耗的能源非常浩大，所以对废磷酸液规定的排放标准也日益严格。因此，对废磷酸液进行提炼并回收磷酸，就成为一个重要的研究课题。
虽然已经有人提出了用一般的离子交换树脂使铝成份与磷酸抛光液分离，从而处理废磷酸液的方法，但是，由于含铝的磷酸液中，铝和磷酸的含量都很高，要使用这种方法，就得使用大量价格高昂的树脂。而且，废磷酸液中含有硝酸，它会使树脂的品质恶化。另外抛光液成分中含有硫酸，如果硫酸浓度太高，普通离子交换树脂技术对金属离子的去除率并不理想，由于这些缺点，这种方法是不能令人满意的。还有另一种方法，就是把磷酸溶解，用与水的溶解度小的各种有机溶剂(如醇、酮、酯、醚等)来提取出磷酸，然后以水逆提取磷酸的方法来处理废磷酸液。但是，用这种方法，铝的分离率低，磷酸进入有机溶剂相的比例小，因而亦不能获得令人满意的效果。另外目前市场上还有一种技术是利用酸阻滞树脂，但是这种技术针对抛光液的回收率也只有60-70%，并不能解决客户完整的问题，回收效益并不理想。尚有一种方法，是用如甲醇、乙醇等与水混和的有机溶剂混入到废磷酸液中，使之以磷酸盐形式沉淀的方法。但这类沉淀物的过滤性很差，其中会夹有大量的磷酸，使磷酸与磷酸盐一起损失掉，达不到回收的效果。所以使用单一的技术手段设备是无法达到老化的磷酸抛光液进行高效的回收循环利用的。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种净化回收老化磷酸抛光液的方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种净化回收老化磷酸抛光液的方法，其包括：
检测抛光液中磷酸和硫酸的体积比的第一步骤，以及
对所述抛光液进行净化处理的第二步骤；
所述第二步骤包括：
若所述抛光液中磷酸和硫酸的体积比大于4:1，以酸阻滞和短床复合树脂技术结合方式对所述抛光液进行净化处理，
若所述抛光液中磷酸和硫酸的体积比为2:1～3:1，以纳滤和酸阻滞结合方式对所述抛光液进行净化处理；
若所述抛光液中磷酸和硫酸的体积比为1:1～2:1，以扩散渗析和短床复合树脂技术结合的方式对所述抛光液进行净化处理。
与现有技术相比，本发明提供的净化回收老化磷酸抛光液的方法对酸液的回收率可到达90-95%，铝以及其他金属杂质去除率可达90-98%，不仅能实现废液的绿色环保处理，还可实现磷酸、硫酸及有色金属材料等的回收利用，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例一典型实施案例中一种净化回收老化磷酸抛光液的方法的流程示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供了一种净化回收老化磷酸抛光液的方法，其包括：
检测抛光液中磷酸和硫酸的体积比的第一步骤，以及
对所述抛光液进行净化处理的第二步骤；
所述第二步骤包括：
若所述抛光液中磷酸和硫酸的体积比大于4:1，以酸阻滞和短床复合树脂技术结合方式对所述抛光液进行净化处理，
若所述抛光液中磷酸和硫酸的体积比为2:1～3:1，以纳滤和酸阻滞结合方式对所述抛光液进行净化处理；
若所述抛光液中磷酸和硫酸的体积比为1:1～2:1，以扩散渗析和短床复合树脂技术结合的方式对所述抛光液进行净化处理。
在一些较为具体实施方案中，所述第二步骤包括：若所述抛光液中磷酸与硫酸的体积比大于4:1，则先以水将抛光液中总酸的浓度稀释至8-11％，再将稀释后的抛光液精密过滤，之后将滤出液输入短床复合树脂技术系统中进行短床复合树脂技术处理，至滤液中的金属离子浓度达到设定值，其后将滤液输入低温常压多效蒸发系统进行浓缩处理。
进一步的，所述的净化回收老化磷酸抛光液的方法还包括：在所述的短床复合树脂技术处理完成后，以质量浓度为15-20％的硫酸对饱和的短床复合树脂进行再生处理，并采用扩散渗析膜或者酸阻滞树脂将再生产生的清洗液再次再生处理。
在一些较为具体实施方案中，所述第二步骤包括：若所述抛光液中磷酸和硫酸的体积比为2:1～3:1，则先将抛光液精密过滤，再以水将滤液将总酸的浓度稀释至8-11％，之后依次以纳滤膜、矮床酸阻滞系统对稀释后的滤液进行处理。
进一步的，所述的净化回收老化磷酸抛光液的方法包括：使稀释后的滤液经过纳滤膜系统而形成干净酸液和浓缩液，之后使所述浓缩液经过矮床酸阻滞系统而形成干净酸液和残液，将干净酸液收集汇聚，而通过短床复合树脂技术系统对所述残液进行回收处理以除去除金属离子。
在一些较为具体实施方案中，所述第二步骤包括：若所述抛光液中磷酸和硫酸的体积比为2:1～1:1，则先以水将抛光液的总酸浓度稀释35-40％，再将稀释后的抛光液精密过滤，之后使滤液经过扩散渗析膜而形成干净酸液和残液，其后使所述残液经过短床复合树脂技术系统形成干净酸液。
进一步的，所述的净化回收老化磷酸抛光液的方法包括：将干净酸液收集汇聚后以低温常压多效蒸发系统进行浓缩处理；以及，将饱和的短床复合树脂以质量浓度为20％的硫酸进行清洗以回收金属离子，并采用酸阻滞树脂处理产生的清洗液以质量浓度为20％的硫酸对短床复合树脂技术系统内饱和的短床复合树脂进行再生，并采用酸阻滞树脂将再生产生的清洗液再次再生。
进一步的，所述精密过滤包括：使抛光液或稀释后的抛光液依次经石英石过滤，活性炭吸附过滤和滤孔孔径为50um、20um、5um的滤芯组过滤。
更进一步的，所述低温常压多效蒸发系统的蒸发段采用60-75℃蒸发，冷凝室的末端采用超低温3-5℃除湿浓缩。
进一步的，所述的方法对酸液的回收率为90-95％，金属杂质的去除率为90-98％。
为了克服现有抛光液回收处理方法的缺陷，本发明人对废磷酸液的提炼处理方法作了种种研究，并采用综合技术净化法对抛光液进行纯化回收案，根据对生产中大量的累计经验得到，磷酸基抛光液单独采用一种净化分离手段是无法完成的，因客户的抛光液的成本配比每家都不同，因此造成了磷酸抛光液回收的难度大大增加；例如如果采用单独的扩散渗析，抛光液中磷酸的回收率就非常低，硫酸回收率高；如果单独采用短床复合树脂技术只能回收不含有硫酸硝酸或者含有少量硫酸的抛光液；如果单独采用高压纳滤技术，总酸的一次回收率不高最多到60-70%，因此，由于磷酸基抛光液的特殊性，我们开发了综合法回收磷酸抛光液，我们这种技术一次回收率可到达90-95%，铝以及其他金属杂质去除率是90-98%，可以为企业解决环保，废水处理，原料成本得诸多问题。
目前市场上的抛光液分为2类，一种是化学抛光，二是电解抛光，
1.化学抛光液组成成分含量有几类（按体积比算）：
A：磷酸+硫酸=4:1
B：磷酸+硫酸=3:1
C：磷酸+硫酸=2：1
D：磷酸+硫酸=5-8:1
2.电解抛光液组成成本比例（按体积比算）：
A:磷酸+硫酸=4:1
B：磷酸+硫酸=3:1
C：磷酸+硫酸=2:1
基于上述研究情况，我们得出以下几种方案：
一、当磷酸和硫酸比例超过4:1时，可以采用酸阻滞和短床复合树脂技术结合的方式对所述抛光液进行净化处理，但是这种方法先将料液中的总酸（即磷酸和硫酸）浓度稀释到8-11%可以进行，用水稀释消除酸性过强对树脂产生的影响。
其工艺流程主要包括：将稀释后的料液（即抛光液）进行精密过滤，将滤出液输入短床复合树脂技术系统进行短床复合树脂技术处理，经过循环过滤并检测金属离子合格后，料液进入低温常压多效蒸发系统（简称蒸发系统或蒸发浓缩系统）浓缩处理后即可以回用生产线。后续饱和后的短床复合树脂采用质量浓度为20%的硫酸溶液进行处理以洗脱铝和其他金属离子，处理产生的清洗液可以采用扩散渗析膜或者酸阻滞树脂进行处理后可以重复利用。
二、当磷酸硫酸比例为2:1-3：1时，可以采用纳滤膜和酸阻滞树脂结合的方式进行处理，因为这个体系中硫酸含量过高，采用单独短床复合树脂技术无法产生吸附作用，必须采用酸阻滞法，使得酸被拦截，金属离子通过；采用这种方法酸的回收率可以达到80-90%，铝和金属离子去除率达到60-70%。
其工艺流程主要包括：料液（即抛光液）先经过精密过滤后，再以水将滤液中总酸的浓度稀释到10-13%，之后进入纳滤膜系统，收集经纳滤膜处理后的干净酸液等待浓缩，纳滤膜系统产生的浓缩液进入矮床酸阻滞系统，矮床酸阻滞系统处理形成的干净酸液汇聚到纳滤膜处理形成的干净酸液中，矮床酸阻滞系统产生的残液可以采用短床复合树脂技术系统对残液进行回收处理。
三.当磷酸和硫酸比例为1:1-2:1时，可以采用扩散渗析加短床复合树脂处理结合的方式，由于扩散渗析膜的特性回收硫酸性能比较好，而对磷酸的回收率比较低，而短床复合树脂针对磷酸回收率比较高抛光液中不能含有太多的硫酸，所以这二者结合回收这种体系的抛光液最为合适；另外这种工艺的组合可以兼容以上其他抛光液的比例，只是根据不同的工艺场合可以组合选择。
其工艺流程主要包括，先加水将料液（即抛光液）中的总酸浓度稀释至35-40%，经过精密过滤后，使滤出液进入扩散渗析膜，扩散渗析膜会产生一半的干净提纯的酸液，产生的酸液大致浓度是10-15%，另外会产生一半的残液（也就是含有金属离子和酸的混合液），此时残液在进入短床复合树脂技术系统进行吸附金属离子，净化循环交换后，产生的干净酸液和扩散膜出来的干净酸液混合后进入蒸发系统，浓缩后可以重复利用。此时的饱和的短床复合树脂采用质量浓度为20%硫酸进行清洗，产生的清洗液可以采用酸阻滞回收重复利用。
本发明中所采用的短床复合树脂可以包括除铝树脂（T-62MP、CH-90Na）、去除三价离子树脂（T-5202H）、螯合树脂（A-21S）；酸阻滞树脂可以采用A-32FM、A-35FM等；纳滤膜可以采用HA-NF33-4040 4300 、HA-NF34-4040 3400、HA-NF43-4040 4800、HA-NF44-40403800 、HA-NF33-8040 18200 、HA-NF34-8040 14200 、HA-NF43-8040 20400、HA-NF44-804016000等。
本发明中所使用的低温常压多效蒸发系统为CN104784948A公开的一种节能常压蒸发合成回收系统。
综上所述，这套完整酸回收再生系统可以满足各种配比工艺产生的废酸的回收利用，解决了废酸配比体系复杂而回收效率低，问题多的情况。
在一些较为具体的实施方案中，请参阅图1，一种净化回收老化磷酸抛光液的具体净化程序工艺可以包括如下过程：
1.老化的抛光液先经过收集后加水将总酸的浓度稀释到35-40%，也可以采用抛光液后端清洗水稀释老化液，以便提高酸液总的回收率；
2.经过精密过滤（过滤顺序是石英石过滤，活性炭吸附过滤，再用50um、20um、5um滤芯精密过滤）后进入扩散膜组，扩散膜组出来两部分料液，一种是净化后料液，进入收集桶储存等待处理，另外一部分是分离残液含有金属离子，这一部分残液在进入短床复合树脂技术系统，经过一段周期吸附后检测金属离子浓度，净化后的料液与扩散膜处理后的净化液混合，检测总酸浓度；
3.净化后的料液进入低温常压多效蒸发系统进行浓缩，根据抛光液的特性进行独特设计的蒸发系统，可以耐强酸长期腐蚀，蒸发段采用60-75摄氏度蒸发，冷凝室采用多效除湿技术，末端采用超低温3-5摄氏度除湿浓缩技术手段，酸液经过浓缩至85%浓度，经过分析后可以进行循环利用；依照这种技术路线酸的总的回收率是85-99%，金属离子的净化率是90-95%，形成了一个非常兼容性高，可靠性高，稳定性高的抛光液净化回收系统。
单独树脂短床复合树脂技术问题点：
现有技术中，如果磷酸硫酸比例是4:1以上的抛光液配比中，单独使用短床复合树脂回收抛光液是可行的，因为没有硫酸的波动问题，特殊的酸阻滞床和短床复合树脂技术可以稳定的工作，但是国内问题是磷酸+硫酸的抛光液的比例千差万别，每家都不一样所以要采用单独树脂法无法实现好的回收率，总酸的回收率最多是60-70%，并且酸经过浓缩后只能用于电解抛光，如果用于化学抛光并不是很理想，这是因为磷酸硫酸的比例波动，造成磷酸根回收率低的原因，
所以，如果采用扩散渗析法和短床复合树脂技术法结合的方式，可以对抛光液总的回收率到95-99%的回收，可以针对任何比例的酸液组成，应用范围非常广泛，此时我们可以认为，扩散渗析对磷酸的回收率低，反过来意思就是扩散膜也是可以把磷酸硫酸初步分离的技术，所以我们实践研究发现，经过几次的扩散渗析后，残液中的硫酸比例越来越少，此时矮床交换树脂介入工作，是最佳时机条件，因为短床复合树脂系统工作是不能有太多硫酸的溶液，这样系统总的回收率是扩散渗析膜一次回收率是60%，铝的净化率是95-98%，然后残液40%进入短床复合树脂系统，酸的回收率是95-98%，铝的去除率是95-98%，所以抛光液总的回收率是95%以上，铝的净化率是95%以上。这种技术还可以应用于其他酸的组合体系，例如硫酸的混合酸体系，盐酸的混合酸体系，硝酸的混合酸体系，氢氟酸的混合酸体系。用于酸的初步分离筛选，然后提纯净化回收回用。
短床复合树脂技术的特点：
短床复合树脂技术工艺已经广泛的应用于金属表面处理行业。矮床系统也被出售给原金属生产商，用于从铜精炼厂的废液中分离硫酸，也用于从厂的污水中回收镍和钴。这种独特的技术优化了短床复合树脂技术工艺，表现出了许多比传统的短床复合树脂技术更显著的优势。这种技术的主要特点和优势如下：
精细树脂
矮床技术使用的树脂颗粒直径比传统短床复合树脂技术系统中的要小许多（大约20%）。减小了粒径使得交换动力学得到了大大的提高。这就允许在较高的流速下工作，并且降低了交换区域的长度。这对于交换动力学一般非常慢的螯合树脂尤其重要。试验表明，树脂的交换速率是与树脂的粒径的平方成反比例的。因此，减少一半的粒径大约可以增加400%的交换效率。因此更高的流速显著降低了所需的树脂量。当使用昂贵的螯合树脂的时候，这是非常重要的。较细的粒径也有助于流体的位移，因此可以减少所要求的冲洗量。
短床复合树脂
在固定床操作工艺中，交换只在传质区占用的一小部分，上冲程中树脂被耗尽，下冲程中树脂得到再生。因此，在传统的树脂柱中大多数树脂是不活跃的。矮床工艺降低了不活跃区域的高度，并且使得更有效的利用了剩下树脂。还应当指出的是，当传质区的深度降低到0.15-0.61米时，有效的增加了反应动力学。
逆流再生
逆流再生以和进料相反的方向把再生剂加入树脂床中。这种技术是众所周知的一种化学工程原理，这种方法有利于减少再生剂的用量，最大限度的提高回收到的酸或者金属的浓度，并且可以确保在最小泄露的情况下完全再生。
满床
在矮床中，树脂罐被完全填充满，不留任何空间。在常规的树脂柱中，并用各种方法去处理多出空间。当需要较高浓度的溶液时，这种稀释的结果是特别让人烦恼的。满床消除了稀释的问题，并且有助于保持树脂床中的浓度分布。这确保了逆流再生的优势的完美实现。虽然这种功能表现出了许多优势，但是下面的缺点必须要指出。未过滤的进料将很快污染精细树脂，并且满床不允许树脂反冲洗去去除固体杂质颗粒。因此，必须预过滤所有的溶液然后再进入满床。并且，精细树脂不是标准的材料，结果是每个单位的价格都是比较昂贵的，并且是很难购买到的
酸分离
矮床技术已经成熟的运用到了酸分离中，作为酸纯化单元供应，简称为PPU。这种工艺使用那些选择性吸附游离酸而不吸附溶解的金属盐树脂。吸附的酸可以用水冲洗下来。虽然要求使用特殊型号的短床复合树脂，但是这个工艺严格来说不是短床复合树脂技术。这个酸没有被交换到特定的地方，并且它的交换能力不仅仅局限于树脂的短床复合树脂技术能力。这种工艺是通过树脂内部和周围流体的酸浓度差来驱动的。
通常，每个循环只能处理很少体积的溶液，处理的量少于短床复合树脂床的体积。此种限制再加上大多数短床复合树脂技术工艺的标准工艺设计推迟了酸迟滞工艺的成功商业化。因为矮床技术使用满床和逆流再生工艺，常规设计所遇到的稀释和控制问题都被克服了。
酸纯化操作周期
酸纯化工艺的第一步是通过一个多介质砂式过滤器过滤进料。随后是通过本机上的滤芯式抛光过滤器。
酸纯化操作周期，一般持续4-5分钟，示分为上冲程和下冲程。在上冲程中，进料用泵加压通过酸纯化系统树脂床。最初树脂的空隙中充满了上一次循环中残留的水。进来的经过过滤的进料取代了上面的水，因此最初收集到的是无用的水。被传递到水箱，然后和新增加的水一起在下冲程中使用。当进来连续的通过树脂后，酸被吸附到树脂球里，它通过树脂床的路径被称为“迟滞”。树脂不吸附金属盐，他们透过树脂排出去，或者是作为酸前面的副产品。当酸开始进入到副产品中时，上冲程完成。
在下冲程中，水被泵加压向下通过树脂床。最初，树脂床的空隙被未分离的料液填满。未分离的进料被进水冲洗进进料罐中，重新进入下一个循环中。当水持续通过树脂床，大多数金属盐被去除，上冲程叫做解析，在此工艺中纯酸作为产品收集起来。根据操作条件和进料浓度的不同，纯酸的浓度大概是进料酸浓度的50%-110%。通过调节不同工艺步骤的流速和体积，可以使得酸纯化系统的性能更加完美。典型的工艺处理能力为回收70-95%的酸，去除50-90%的金属。
化学抛光液回收工艺路线：
在电镀铝合金阳极氧化化学抛光工艺中，传统清洗流程是抛光后2-3道水洗，清洗后直接排放废水处理站，由于抛光液粘度大，比重高工件带出来大量的药液，其中在抛光实际化学反应中，抛光液的实际化学消耗量占比例10-15%，其中70-80%被工件带着清洗掉，这些药剂没有参与化学反应，有很大的回收价值，而被排放到废水处理站被处理成污泥，给污水处理成本和设备带了很大的压力，对环境的影响也非常恶劣。
采用发明提供的方法以及回收系统可以很好进行回收利用，降低成本，促进环保。
具体方法包括：
1．化学抛光设计3槽逆流水洗，在第一槽安装温度控制和降温装置，温度控制在25-35℃；
2．控制浓度，酸洗液中总酸浓度控制在10-15%，浓度太低回收成本增加，浓度太高回收率降低；
3．收集酸洗液至储罐，若采用普通型回收系统进行处理后25-30%酸洗抛光液可以返回生产线使用剩余部分由第三方公司回收，产生效益，几乎去除80-95%的污泥量。
表1 阳极氧化磷酸化拋液回收/再生效益分析表
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure 417660DEST_PATH_IMAGE002
以H3PO4、Al3+为原料进水，回收H3PO4，分别以D型扩散膜、E型扩散膜和日本扩散膜进行试验，得到以下试验数据。
其中前三组为E型扩散膜试验数据，将原水稀释五倍进行试验，试验数据如表2-表6所示：
表2为7月10日13:36到14:07半小时的试验数据（单位：ml）
Figure DEST_PATH_IMAGE003
（注用1mol/L的NaOH滴定1ml的滴定样，以酚酞作为指示剂，假设滴定所消耗的全部为H3PO4，且将H3PO4中和成Na3PO4。其中回收率的公式为：回收率=1-残液/酸浓度）以下数据都是以以上判定为依据所得的数据。
表3为7月10日下午16:30的试验数据
Figure 131538DEST_PATH_IMAGE004
表4为7月11日下午10:30的试验数据
Figure DEST_PATH_IMAGE005
表5为7月11日下午14:30的试验数据
Figure 770330DEST_PATH_IMAGE006
表6为7月11日下午16:35的试验数据
Figure DEST_PATH_IMAGE007
从上数据可以看出，E型扩散渗析膜对该批废水的回收率较低，在流速调到最低的时候，回收液的酸浓度比较低，只能达到原水酸度的30%以下，回收率最高只有47.9%，远远没有达到70%。回收液的颜色较深。
型扩散膜试验数据如表7—表8所示：将原水稀释五倍进行试验
表7为7月12日下午15:19到15:51的试验数据
Figure 962277DEST_PATH_IMAGE008
表8为7月12日下午16:22到16:40的试验数据
Figure DEST_PATH_IMAGE009
以下继续用D型膜进行试验，但将原水稀释2.5倍，试验结果如表9-表
表9为7月13日14:55的试验数据
Figure 137168DEST_PATH_IMAGE010
将回收测得流量调到2000ml/h，观察对回收率的影响。
表10为7月13日16:21的试验数据
Figure DEST_PATH_IMAGE011
以上是D型数据，可以看到的回收率和回收酸的浓度都很小，正常情况下回收率只有20%，远小于预期，只提高回收侧的流速可以提升回收率，但是回收酸的浓度很低，但是D型膜能隔离颜色分子，保证回收酸的颜色比较澄清。
将膜堆的扩散膜换成日本膜进行试验，试验结果如表11-表所示
表11为7月14日13:05的试验数据
Figure 756369DEST_PATH_IMAGE012
表12为7月14日的试验数据
Figure DEST_PATH_IMAGE013
从以上数据可以看出，日本膜的回收率只能达到40%左右，浓度也比较低，回收液的有一定颜色。
比较D、E和日本膜三种扩散膜的数据可以看出：就回收率而言E型膜和日本膜回收率相对较高，能达到40%左右；就回收酸的颜色而言，D型膜的隔离颜色分子较强，回收酸比较清澈；试验过程中，前后几个试验都是在同一地点，且这四天的温度都在30℃以上，比较稳定；在酸度滴定时，残液和原水都有浑浊出现，回收酸滴定到达终点时，浑浊很少。
小结：表13为D、E和日本膜三种扩散膜的对比试验数据
Figure 882456DEST_PATH_IMAGE014
以上是单独使用扩散渗析对抛光液总酸的回收率，有数据分析可得，单独使用扩散渗析技术对硫酸的回收效率比较高，但是对磷酸的回收率非常低，原因是磷酸纯在三级电离问题，磷酸是三元弱酸，有三级电离，电离方程式如下：
H3PO4==H2PO4-+H+
H2PO4-==HPO4 (2-)+H+
HPO4 (2-)==PO4 (3-)+H+
所以扩散渗析膜在拦截磷酸时始终有磷酸总量的33.33%无法拦截回收，就造成磷酸的回收率不高，产生的效益不大。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种净化回收老化磷酸抛光液的方法，其特征在于包括：
检测抛光液中磷酸和硫酸的体积比的第一步骤，以及
对所述抛光液进行净化处理的第二步骤；
所述第二步骤包括：
若所述抛光液中磷酸与硫酸的体积比大于4:1，则先以水将抛光液中总酸的浓度稀释至8-11％，再将稀释后的抛光液精密过滤，之后将滤出液输入短床复合树脂技术系统中进行短床复合树脂技术处理，至滤液中的金属离子浓度达到设定值，其后将滤液输入低温常压多效蒸发系统进行浓缩处理，以及，在所述的短床复合树脂技术处理完成后，以质量浓度为15-20％的硫酸对饱和的短床复合树脂进行再生处理，并采用酸阻滞树脂将再生产生的清洗液再次再生处理，
若所述抛光液中磷酸和硫酸的体积比为2:1～3:1，则先将抛光液精密过滤，再以水将滤液将总酸的浓度稀释至8-11％，之后依次以纳滤膜、矮床酸阻滞系统对稀释后的滤液进行处理；
若所述抛光液中磷酸和硫酸的体积比为2:1～1:1，则先以水将抛光液的总酸浓度稀释35-40％，再将稀释后的抛光液精密过滤，之后使滤液经过扩散渗析膜而形成干净酸液和残液，其后使所述残液经过短床复合树脂技术系统形成干净酸液。
2.根据权利要求1所述的净化回收老化磷酸抛光液的方法，其特征在于包括：使稀释后的滤液经过纳滤膜系统而形成干净酸液和浓缩液，之后使所述浓缩液经过矮床酸阻滞系统而形成干净酸液和残液，将干净酸液收集汇聚，而通过短床复合树脂技术系统对所述残液进行回收处理以除去除金属离子。
3.根据权利要求1所述的净化回收老化磷酸抛光液的方法，其特征在于包括：将干净酸液收集汇聚后以低温常压多效蒸发系统进行浓缩处理；以及，将饱和的短床复合树脂以质量浓度为20％的硫酸进行清洗以回收金属离子，并采用酸阻滞树脂处理产生的清洗液以质量浓度为20％的硫酸对短床复合树脂技术系统内饱和的短床复合树脂进行再生，并采用酸阻滞树脂将再生产生的清洗液再次再生。
4.根据权利要求1所述的净化回收老化磷酸抛光液的方法，其特征在于，所述精密过滤包括：使抛光液或稀释后的抛光液依次经石英石过滤，活性炭吸附过滤和滤孔孔径为50um、20um、5um的滤芯组过滤。
5.根据权利要求1或3所述的净化回收老化磷酸抛光液的方法，其特征在于：所述低温常压多效蒸发系统的蒸发段采用60-75℃蒸发，冷凝室的末端采用超低温3-5℃除湿浓缩。
CN201810899691.1A 2018-08-08 2018-08-08 净化回收老化磷酸抛光液的方法 Active CN108975556B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810899691.1A CN108975556B (zh) 2018-08-08 2018-08-08 净化回收老化磷酸抛光液的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810899691.1A CN108975556B (zh) 2018-08-08 2018-08-08 净化回收老化磷酸抛光液的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108975556A CN108975556A (zh) 2018-12-11
CN108975556B true CN108975556B (zh) 2021-07-30

Family

ID=64556156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810899691.1A Active CN108975556B (zh) 2018-08-08 2018-08-08 净化回收老化磷酸抛光液的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108975556B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111285524A (zh) * 2020-02-18 2020-06-16 郭观发 一种铝材化学抛光废酸液提纯回用设备及方法
CN114873818A (zh) * 2022-05-24 2022-08-09 日铭电脑配件(上海)有限公司 化抛液在线处理再生方法
CN115246689A (zh) * 2022-05-25 2022-10-28 上海三及新材料科技有限公司 一种化抛水洗液废酸回收工艺
CN115044777B (zh) * 2022-07-11 2024-01-16 斯尔特环保设备(浙江)有限公司 高效回收含金属磷酸抛光液的方法
CN115140776A (zh) * 2022-08-03 2022-10-04 贵州金瑞新材料有限责任公司 一种利用锰废液生产硫酸锰的新工艺
CN115477432B (zh) * 2022-08-11 2023-09-26 宁波九胜创新医药科技有限公司 一种3-氨基-1-金刚烷醇连续化绿色后处理方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1130926A (zh) * 1993-08-05 1996-09-11 埃克-泰克有限公司 挥发性酸的再生方法和设备
CA2265728C (en) * 1996-10-11 2002-07-30 Pulp And Paper Research Institute Of Canada Treatment of chlorine dioxide generator effluent and feed streams with fixed-resin bed
CA2492183C (en) * 2002-07-10 2011-04-26 Uvk Engineering Gmbh Method and device for recycling metal pickling baths
TW201247539A (en) * 2011-02-22 2012-12-01 Evonik Degussa Gmbh Method of purifying strong acids or strongly acidic media to remove di- and higher valent metal ions
CN206368077U (zh) * 2016-12-20 2017-08-01 攀枝花市精研科技有限公司 工业废酸中游离酸及金属盐类分离装置
CN207031016U (zh) * 2017-08-03 2018-02-23 科海思（北京）科技有限公司 H酸和/或t酸生产废水的处理装置及生产系统

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1130926A (zh) * 1993-08-05 1996-09-11 埃克-泰克有限公司 挥发性酸的再生方法和设备
CA2265728C (en) * 1996-10-11 2002-07-30 Pulp And Paper Research Institute Of Canada Treatment of chlorine dioxide generator effluent and feed streams with fixed-resin bed
CA2492183C (en) * 2002-07-10 2011-04-26 Uvk Engineering Gmbh Method and device for recycling metal pickling baths
TW201247539A (en) * 2011-02-22 2012-12-01 Evonik Degussa Gmbh Method of purifying strong acids or strongly acidic media to remove di- and higher valent metal ions
CN206368077U (zh) * 2016-12-20 2017-08-01 攀枝花市精研科技有限公司 工业废酸中游离酸及金属盐类分离装置
CN207031016U (zh) * 2017-08-03 2018-02-23 科海思（北京）科技有限公司 H酸和/或t酸生产废水的处理装置及生产系统

Also Published As

Publication number Publication date
CN108975556A (zh) 2018-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108975556B (zh) 净化回收老化磷酸抛光液的方法
CN104313348B (zh) 一种吸附法提取盐湖卤水中锂的方法
JP5666196B2 (ja) 硫酸銅回収方法及び硫酸銅回収装置
CN103397212B (zh) 一种基于膜技术的离子型稀土矿提取工艺及装置
CN106745887A (zh) 工业废酸除杂回收工艺
CN107473483A (zh) 一种电镀废水零排放处理的方法
CN104230082B (zh) 一种高盐含甘油高浓度有机废水中氯化钠及甘油的回收装置
CN111517530A (zh) 一种废酸液再生预处理方法及系统
CN108218096B (zh) 一种电石法生产氯乙烯的含汞高盐废水处理系统和方法
CN114105173A (zh) 盐湖卤水提锂系统及工艺
CN111453891A (zh) 一种磷化废水处理的蒸发浓缩回用零排放系统
CN103058406A (zh) 一种应用于双氧水净化的装置及工艺
CN111762847A (zh) 一种工业高浓盐水的资源化处理工艺
CN108793568A (zh) 一种不锈钢含酸清洗废水零排放废水组合设备
CN101781035B (zh) 一种从土霉素生产废水中回收土霉素的方法
CN104291501B (zh) 一种用集成膜技术处理硝酸铵废水的方法
JP2013023442A (ja) アルコールの精製方法及び装置
CN107601729B (zh) 用于钢铁行业浓盐废水零排放处理工艺及系统
CN212127781U (zh) 一种废旧电池废水的镍回收装置
CN110643818B (zh) 一种从电镀废水中回收镍的方法
CN117720417A (zh) 一种电子级丙二醇甲醚醋酸酯生产方法
CN113003776A (zh) 一种电镀废水吸附净化循环处理方法
CN113528863A (zh) 一种酸性萃取剂有机相直接萃取分离稀土元素的工艺方法
CN203474876U (zh) 一种基于膜技术的离子型稀土矿提取装置
CN214032101U (zh) 一种含钯废液的回收处理装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240318

Address after: Room 303, Building 2, No. 16 Keji Fourth Road, Songshan Lake Park, Dongguan City, Guangdong Province, 523000

Patentee after: Zhisheng Information Technology (Dongguan) Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: Room 4, No. 16, liushijing Road, penglang, Kunshan Development Zone, Suzhou, Jiangsu 215300

Patentee before: KUNSHAN SHANGDAOYUAN ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY CO.,LTD.

Country or region before: China

Patentee before: Lu Zhengchun

Patentee before: Su Yangzhou

TR01 Transfer of patent right