CN115477432B - 一种3-氨基-1-金刚烷醇连续化绿色后处理方法 - Google Patents

一种3-氨基-1-金刚烷醇连续化绿色后处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115477432B
CN115477432B CN202210962802.5A CN202210962802A CN115477432B CN 115477432 B CN115477432 B CN 115477432B CN 202210962802 A CN202210962802 A CN 202210962802A CN 115477432 B CN115477432 B CN 115477432B
Authority
CN
China
Prior art keywords
amino
adamantanol
reaction
anion exchange
exchange resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210962802.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115477432A (zh
Inventor
董健
张亮
张冰洁
赵柯毅
姜丹
张达
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Chemgoo Pharmaceutical Technology Innovation Ltd
Original Assignee
Ningbo Chemgoo Pharmaceutical Technology Innovation Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Chemgoo Pharmaceutical Technology Innovation Ltd filed Critical Ningbo Chemgoo Pharmaceutical Technology Innovation Ltd
Priority to CN202210962802.5A priority Critical patent/CN115477432B/zh
Publication of CN115477432A publication Critical patent/CN115477432A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115477432B publication Critical patent/CN115477432B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/04—Processes using organic exchangers
    • B01J41/05—Processes using organic exchangers in the strongly basic form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/10—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
    • C02F1/10—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation by direct contact with a particulate solid or with a fluid, as a heat transfer medium
    • C02F1/12—Spray evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C02F2001/422—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange using anionic exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及3‑氨基‑1‑金刚烷醇制备的技术领域，公开了一种3‑氨基‑1‑金刚烷醇连续化绿色后处理方法，包括如下步骤：将反应液依次通过扩散渗析膜和强碱性阴离子交换树脂进行除酸，之后进行喷雾干燥得到3‑氨基‑1‑金刚烷醇产品；所述反应液为硝化反应制备3‑氨基‑1‑金刚烷醇所得反应液。本发明通过联合扩散渗析设备和强碱性阴离子交换树脂，同时将处理后的反应液经喷雾干燥直接得到产品，避免使用大量碱液以及有机溶剂萃取，同时提高了产品收率，实现了后处理的连续化，符合绿色环保的无盐工艺。

Description

一种3-氨基-1-金刚烷醇连续化绿色后处理方法
技术领域
本发明涉及3-氨基-1-金刚烷醇制备的技术领域，尤其涉及一种3-氨基-1-金刚烷醇连续化绿色后处理方法。
背景技术
随着生活水平的提高，糖尿病已经成为继心脑血管病、恶性肿瘤之后影响人类健康的第三大因素，在中国约有11％的中老年人是糖尿病患者，约有30％左右的中老年人是糖尿病高危人群或准糖尿病人。维格列汀(vildagliptin)作为二肽基肽酶IV(DPP-IV)抑制剂由诺华公司研发，于2006年首次申请上市，目前已在世界上很多国家上市，其单独使用或可与二甲双胍、噻唑烷酮类联用于治疗2型糖尿病，具有很好的发展前景，而3-氨基-1-金刚烷醇是合成维格列汀的重要中间体，市场需求非常大。
公开号为CN113461551A中国发明专利公开了一种3-氨基-1-金刚烷醇及其制备方法和用途，包括以下步骤：先制备得到混酸，然后向混酸中加入盐酸金刚烷胺，反应一段时间后，添加碎冰，至反应液变为澄清墨绿色，然后调节pH值，得到产物，将产物分别用有机溶液A和有机溶液B进行回流，过滤、干燥后得到3-氨基-1-金刚烷醇。但是，3-氨基-1-金刚烷醇制备过程中酸碱液用量大，产生了大量的无机盐及废水，且后处理需用大量有机溶剂萃取再回收，环保性较低。
发明内容
为了处理3-氨基-1-金刚烷醇生产工艺中生产的大量三废，本发明提供了一种3-氨基-1-金刚烷醇连续化绿色后处理方法，通过扩散渗析与离子交换树脂技术的联用与进一步整合，实现连续化后处理工艺，从源头上减少和消除三废对环境造成的污染，符合绿色化学的核心理念。
本发明的具体技术方案为：本发明提供了一种3-氨基-1-金刚烷醇连续化绿色后处理方法，包括如下步骤：将反应液依次通过扩散渗析膜和强碱性阴离子交换树脂进行除酸，之后进行喷雾干燥得到3-氨基-1-金刚烷醇产品；所述反应液为硝化反应制备3-氨基-1-金刚烷醇所得反应液。
本发明通过将硝化后反应液通入扩散渗析器中，由于浓度差及扩散渗析膜的透过性，废酸过膜被回收套用，3-氨基-1-金刚烷醇保留在原液中，实现两者的分离。但是产品水溶液中仍残留少量废酸无法完全去除，使用离子交换树脂可实现酸根与OH-的交换，从而除去溶液中剩余的酸，得到纯净的3-氨基-1-金刚烷醇水溶液。虽然水溶液可直接通过蒸水得到产品，但是该方法所得产品颗粒不均匀且工业操作繁琐，故使用喷雾干燥技术快速连续得到颗粒均匀的产品粉末。整体工艺路线避免了大量碱液以及有机溶剂萃取，实现连续化、自动化操作的同时，提高了产品收率。
作为优选，所述反应液以1～1.5L/h的流速通过扩散渗析膜，同时以相同流速通入纯水。
以相同流速通入纯水可促进反应液的扩散渗析，废酸的处理效率更高。
作为优选，所述反应液以50～80mL/min的流速通过强碱性阴离子交换树脂。
为使得剩余少量酸能够充分进行离子交换，在该流速下的离子交换效率更高。
作为优选，所述反应液通过强碱性阴离子交换树脂后还通过除盐树脂柱，流速为50～80mL/min。
作为优选，所述喷雾干燥的进风温度为220～240℃，进样量为20～30ml/min。
喷雾干燥的工艺参数会影响产品的颗粒均匀性，影响产品质量。
作为优选，所述强碱性阴离子交换树脂依次经碱洗、酸洗、再碱洗进行再生循环利用。
作为优选，所述再生循环利用的过程中得到再生液，再生液进行双极膜电渗析回收得到酸和碱，双极膜电渗析设置的电压为50～60V、电流为5～10A。
离子交换树脂使用饱和后，需用酸碱液冲洗再生树脂，生成的盐水可经双极膜电渗析电解回收相应的酸跟碱，实现回收套用。
作为优选，所述强碱性阴离子交换树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硫酸铁溶液与硫酸亚铁溶液混合得到混合铁盐溶液，加入氨水和柠檬酸钠后在氮气保护下搅拌反应3～5h，接着，进行超声分散的同时加入壳聚糖，继续超声30～60min；经离心后去除上清液，将沉淀物加入到三聚磷酸钠水溶液中，调节pH值为9～10，加热至30～40℃搅拌反应1～2h，再依次经离心、洗涤、真空冷冻干燥后，得到磁性粒子；
(2)将磁性粒子分散于甲苯中，加入油酸后搅拌混合，再加入乙酸乙酯、浓硫酸和偶氮二异丁腈，在75～90℃下反应8～10h，反应完成后，经过滤、干燥，得到改性后的磁性粒子；将二乙烯苯、丙烯酸甲酯、改性后的磁性粒子、过氧化苯甲酰和甲苯混合，得到油相；将水、羟乙基纤维素和氯化钠混合，调节pH为中性，得到水相；
(3)将油相加入到水相中搅拌，先升温至70～80℃反应2～3h，再升温至85～90℃反应3～4h；之后经过滤、洗涤、烘干，得到球体；将球体与1，2-丙二胺、乙二醇混合，在130～150℃下反应5～7h，再加入乙二胺后，升温至150～160℃反应1～2h；反应完成后，经过滤、水洗，得到强碱性阴离子交换树脂。
本发明中的强碱性阴离子交换树脂为采用大孔型丙烯酸型树脂制备得到的，还掺入纳米四氧化三铁作为磁性材料，可以利用磁场进行快速有效的分离。在纳米四氧化三铁制备过程中添加的壳聚糖能够在纳米粒子表面形成包覆层，加上三聚磷酸钠的交联作用，进一步形成微孔凝胶层，与大孔型丙烯酸型树脂相配合，可丰富孔道结构、优化阴离子交换效果。并且，在磁性粒子表面还接枝了油酸这类亲油分子，在磁性粒子表面形成长支链，不仅可以提高磁性粒子在油相中的分散性，还可以与丙烯酸甲酯反应，提高磁性粒子与阴离子树脂间的结合性，避免磁性粒子在使用过程中脱落影响效果，另外，还能够一定程度地改善球体与胺化剂间的相容性，促进提高胺化效率。而且，传统的丙烯酸型阴离子交换树脂的机械性能较差，经过掺杂、交联后能够提高其机械性能。
作为优选，步骤(1)中，所述硫酸铁溶液与硫酸亚铁溶液按照三价铁离子与二价铁离子摩尔比为0.6～0.8：1混合；所述混合铁盐溶液中硫酸铁与硫酸亚铁的总浓度为0.02～0.05g/mL；所述壳聚糖和混合铁盐溶液的质量体积比为1g：10～15mL；所述三聚磷酸钠溶液的浓度为0.02～0.04g/mL。
壳聚糖的交联程度会影响凝胶的孔径分布，以及壳聚糖可提供部分氨基以增强碱性，若交联程度过大还易造成团聚，分散性也会变差。
作为优选，步骤(2)中，所述磁性粒子和油酸的质量比为1：0.45～0.6；所述二乙烯苯、丙烯酸甲酯、改性后的磁性粒子、过氧化苯甲酰和甲苯的质量比为4～6：100：20～35：1～2：100～150；所述水、羟乙基纤维素和氯化钠的质量比为100：5～7：6～10；步骤(3)中，所述油相和水相的质量比为1：5～6；所述球体、1，2-丙二胺、乙二醇、乙二胺的质量比为1：2：2～3：0.3～0.5。
油酸为稳定性好的长分子链，不仅可以提高磁性粒子的分散性，而且不会导致交联接枝的程度过大而影响球体的圆整性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过联合扩散渗析设备和强碱性阴离子交换树脂，同时将处理后的反应液经喷雾干燥直接得到产品，避免使用大量碱液以及有机溶剂萃取，同时提高了产品收率，实现了后处理的连续化，符合绿色环保的无盐工艺；
(2)强碱性阴离子交换树脂能够优化阴离子交换效果，并且可以利用磁场进行快速有效的分离，再加上具备较好的机械性能，回收分离效果更佳。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种3-氨基-1-金刚烷醇连续化绿色后处理方法，包括如下步骤：将硝化反应制备3-氨基-1-金刚烷醇所得反应液以1～1.5L/h的流速通过扩散渗析器，同时在另一进口以相同流速通入纯水；之后，反应液以50～80mL/min的流速通过强碱性阴离子交换树脂，再以50～80mL/min的流速通过除盐树脂柱；接着通过喷雾干燥处理，进风温度为220～240℃，进样量为20～30ml/min，得到3-氨基-1-金刚烷醇产品。
上述强碱性阴离子交换树脂饱和后，依次经碱洗、酸洗、再碱洗进行再生循环利用。在此过程中得到再生液，再生液进行双极膜电渗析回收得到酸和碱，双极膜电渗析设置的最大电压为50～60V、最大电流为5～10A，运行至盐室电导率降至100μs/cm以下，回收得到的酸和碱可重新进行套用。
强碱性阴离子交换树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硫酸铁溶液与硫酸亚铁溶液按照三价铁离子与二价铁离子摩尔比为0.6～0.8：1混合，混合得到硫酸铁与硫酸亚铁的总浓度为0.02～0.05g/mL的混合铁盐溶液，加入氨水和柠檬酸钠后在氮气保护下搅拌反应3～5h，接着，进行超声分散的同时加入壳聚糖，所述壳聚糖和混合铁盐溶液的质量体积比为1g：10～15mL，继续超声30～60min；经离心后去除上清液，将沉淀物加入到浓度为0.02～0.04g/mL的三聚磷酸钠水溶液中，调节pH值为9～10，加热至30～40℃搅拌反应1～2h，再依次经离心、洗涤、真空冷冻干燥后，得到磁性粒子；
(2)将磁性粒子分散于甲苯中，加入油酸后搅拌混合，所述磁性粒子和油酸的质量比为1：0.45～0.6；再加入乙酸乙酯、浓硫酸和偶氮二异丁腈，在75～90℃下反应8～10h，反应完成后，经过滤、干燥，得到改性后的磁性粒子；将质量比为4～6：100：20～35：1～2：100～150的二乙烯苯、丙烯酸甲酯、改性后的磁性粒子、过氧化苯甲酰和甲苯混合，得到油相；将质量比为100：5～7：6～10的水、羟乙基纤维素和氯化钠混合，调节pH为中性，得到水相；
(3)将油相加入到水相中搅拌，所述油相和水相的质量比为1：5～6，先升温至70～80℃反应2～3h，再升温至85～90℃反应3～4h；之后经过滤、洗涤、烘干，得到球体；将球体与1，2-丙二胺、乙二醇混合，在130～150℃下反应5～7h，再加入乙二胺后，升温至150～160℃反应1～2h，所述球体、1，2-丙二胺、乙二醇、乙二胺的质量比为1：2：2～3：0.3～0.5；反应完成后，经过滤、水洗，得到强碱性阴离子交换树脂。
实施例1
取2L反应液以1L/h的流速通过输液泵传输至扩散渗析器(山东天维)中，扩散渗析器另一进口以相同流速通入纯水，运行2h后将反应液蒸水浓缩至500ml，重复扩散渗析两次，共回占收总量96％的废酸；接着，将反应液以50ml/min的流速通至强碱性阴离子交换树脂(天津允开YKTA-9)柱，通过强碱性阴离子交换树脂后反应液呈中性，再以50ml/min的流速通至除盐树脂(DOWEX HCR-S)柱；之后，将反应液通至喷雾干燥器，设置进风温度为230℃，进样量20ml/min，喷雾干燥得到白色固体粉末产品。
实施例2
取2L反应液以1.2L/h的流速通过输液泵传输至扩散渗析器(山东天维)中，扩散渗析器另一进口以相同流速通入纯水，运行1.7h后将反应液蒸水浓缩至600ml，重复扩散渗析两次，共回占收总量92％的废酸；接着，将反应液以50ml/min的流速通至强碱性阴离子交换树脂(天津允开YKTA-9)柱，通过强碱性阴离子交换树脂后反应液呈中性，再以50ml/min的流速通至除盐树脂(DOWEX HCR-S)柱；之后，将反应液通至喷雾干燥器，设置进风温度为230℃，进样量20ml/min，喷雾干燥得到白色固体粉末产品。
实施例3
与实施例1的区别在于：使用的强碱性阴离子交换树脂不同。
取2L反应液以1L/h的流速通过输液泵传输至扩散渗析器(山东天维)中，扩散渗析器另一进口以相同流速通入纯水，运行2h后将反应液蒸水浓缩至500ml，重复扩散渗析两次，共回占收总量96％的废酸；接着，将反应液以50ml/min的流速通至强碱性阴离子交换树脂柱，通过强碱性阴离子交换树脂后反应液呈中性，再以50ml/min的流速通至除盐树脂(DOWEX HCR-S)柱；之后，将反应液通至喷雾干燥器，设置进风温度为230℃，进样量20ml/min，喷雾干燥得到白色固体粉末产品。
强碱性阴离子交换树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硫酸铁溶液与硫酸亚铁溶液按照三价铁离子与二价铁离子摩尔比为0.7：1混合，混合得到100mL硫酸铁与硫酸亚铁的总浓度为0.045g/mL的混合铁盐溶液，加入100mL浓度为0.05g/mL的氨水和0.05g柠檬酸钠后在氮气保护下搅拌反应4h；接着，进行超声分散的同时加入10g壳聚糖，继续超声40min；经离心后去除上清液，将沉淀物加入到100mL浓度为0.04g/mL的三聚磷酸钠水溶液中，调节pH值为9～10，加热至30℃搅拌反应1h，再依次经离心、洗涤、真空冷冻干燥后，得到磁性粒子；
(2)将5g磁性粒子分散于100mL甲苯中，加入2.3g油酸后搅拌混合；再加入0.088g乙酸乙酯、1mL浓硫酸(质量分数70％)和0.01g偶氮二异丁腈，在80℃下反应8.5h，反应完成后，经过滤、干燥，得到改性后的磁性粒子；将5g二乙烯苯、100g丙烯酸甲酯、30g改性后的磁性粒子、1.5g过氧化苯甲酰和130g甲苯混合，得到油相；将100g水、7g羟乙基纤维素和8g氯化钠混合，调节pH为中性，得到水相；
(3)将20g油相加入到100g水相中搅拌，先升温至75℃反应2h，再升温至90℃反应3h；之后经过滤、洗涤、烘干，得到球体；将50g球体与100g 1，2-丙二胺、150g乙二醇混合，在130℃下反应6h，再加入20g乙二胺后，升温至150℃反应1.5h，反应完成后，经过滤、水洗，得到强碱性阴离子交换树脂。
实施例4
与实施例1的区别在于：使用的强碱性阴离子交换树脂不同。
取2L反应液以1L/h的流速通过输液泵传输至扩散渗析器(山东天维)中，扩散渗析器另一进口以相同流速通入纯水，运行2h后将反应液蒸水浓缩至500ml，重复扩散渗析两次，共回占收总量96％的废酸；接着，将反应液以50ml/min的流速通至强碱性阴离子交换树脂柱，通过强碱性阴离子交换树脂后反应液呈中性，再以50ml/min的流速通至除盐树脂(DOWEX HCR-S)柱；之后，将反应液通至喷雾干燥器，设置进风温度为230℃，进样量20ml/min，喷雾干燥得到白色固体粉末产品。
强碱性阴离子交换树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硫酸铁溶液与硫酸亚铁溶液按照三价铁离子与二价铁离子摩尔比为0.8：1混合，混合得到100mL硫酸铁与硫酸亚铁的总浓度为0.05g/mL的混合铁盐溶液，加入100mL浓度为0.05g/mL的氨水和0.05g柠檬酸钠后在氮气保护下搅拌反应5h；接着，进行超声分散的同时加入8g壳聚糖，继续超声60min；经离心后去除上清液，将沉淀物加入到100mL浓度为0.02g/mL的三聚磷酸钠水溶液中，调节pH值为9～10，加热至40℃搅拌反应1h，再依次经离心、洗涤、真空冷冻干燥后，得到磁性粒子；
(2)将5g磁性粒子分散于100mL甲苯中，加入2.8g油酸后搅拌混合，再加入0.088g乙酸乙酯、1mL浓硫酸(质量分数70％)和0.01g偶氮二异丁腈，在90℃下反应8h，反应完成后，经过滤、干燥，得到改性后的磁性粒子；将6g二乙烯苯、100g丙烯酸甲酯、20g改性后的磁性粒子、1.5g过氧化苯甲酰和150g甲苯，得到油相；将100g水、7g羟乙基纤维素和10g氯化钠混合，调节pH为中性，得到水相；
(3)将20g油相加入到100g水相中搅拌，先升温至80℃反应2h，再升温至90℃反应4h；之后经过滤、洗涤、烘干，得到球体；将50g球体与100g 1，2-丙二胺、150g乙二醇混合，在140℃下反应5h，再加入25g乙二胺后，升温至160℃反应1h；反应完成后，经过滤、水洗，得到强碱性阴离子交换树脂。
对比例1
与实施例3的区别在于：磁性粒子未接枝油酸。
强碱性阴离子交换树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硫酸铁溶液与硫酸亚铁溶液按照三价铁离子与二价铁离子摩尔比为0.7：1混合，混合得到1L硫酸铁与硫酸亚铁的总浓度为0.045g/mL的混合铁盐溶液，加入1L浓度为0.05g/mL的氨水和0.5g柠檬酸钠后在氮气保护下搅拌反应4h；接着，进行超声分散的同时加入100g壳聚糖，继续超声40min；经离心后去除上清液，将沉淀物加入到1L浓度为0.04g/mL的三聚磷酸钠水溶液中，调节pH值为9～10，加热至30℃搅拌反应1h，再依次经离心、洗涤、真空冷冻干燥后，得到磁性粒子；
(2)将5g二乙烯苯、100g丙烯酸甲酯、30g磁性粒子、1.5g过氧化苯甲酰和130g甲苯混合，得到油相；将100g水、7g羟乙基纤维素和8g氯化钠混合，调节pH为中性，得到水相；
(3)将20g油相加入到100g水相中搅拌，先升温至75℃反应2h，再升温至90℃反应3h；之后经过滤、洗涤、烘干，得到球体；将50g球体与100g 1，2-丙二胺、150g乙二醇混合，在130℃下反应6h，再加入20g乙二胺后，升温至150℃反应1.5h，反应完成后，经过滤、水洗，得到强碱性阴离子交换树脂。
对比例2
与实施例3的区别在于：磁性粒子接枝γ-亚麻酸。
强碱性阴离子交换树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硫酸铁溶液与硫酸亚铁溶液按照三价铁离子与二价铁离子摩尔比为0.7：1混合，混合得到100mL硫酸铁与硫酸亚铁的总浓度为0.045g/mL的混合铁盐溶液，加入100mL浓度为0.05g/mL的氨水和0.05g柠檬酸钠后在氮气保护下搅拌反应4h；接着，进行超声分散的同时加入10g壳聚糖，继续超声40min；经离心后去除上清液，将沉淀物加入到100mL浓度为0.04g/mL的三聚磷酸钠水溶液中，调节pH值为9～10，加热至30℃搅拌反应1h，再依次经离心、洗涤、真空冷冻干燥后，得到磁性粒子；
(2)将5g磁性粒子分散于100mL甲苯中，加入2.3gγ-亚麻酸后搅拌混合；再加入0.088g乙酸乙酯、1mL浓硫酸(质量分数70％)和0.01g偶氮二异丁腈，在80℃下反应8.5h，反应完成后，经过滤、干燥，得到改性后的磁性粒子；将5g二乙烯苯、100g丙烯酸甲酯、30g改性后的磁性粒子、1.5g过氧化苯甲酰和130g甲苯混合，得到油相；将100g水、7g羟乙基纤维素和8g氯化钠混合，调节pH为中性，得到水相；
(3)将20g油相加入到100g水相中搅拌，先升温至75℃反应2h，再升温至90℃反应3h；之后经过滤、洗涤、烘干，得到球体；将50g球体与100g 1，2-丙二胺、150g乙二醇混合，在130℃下反应6h，再加入20g乙二胺后，升温至150℃反应1.5h，反应完成后，经过滤、水洗，得到强碱性阴离子交换树脂。
对比例3
与实施例3的区别在于：磁性粒子接枝过多油酸。
强碱性阴离子交换树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硫酸铁溶液与硫酸亚铁溶液按照三价铁离子与二价铁离子摩尔比为0.7：1混合，混合得到100mL硫酸铁与硫酸亚铁的总浓度为0.045g/mL的混合铁盐溶液，加入100mL浓度为0.05g/mL的氨水和0.05g柠檬酸钠后在氮气保护下搅拌反应4h；接着，进行超声分散的同时加入10g壳聚糖，继续超声40min；经离心后去除上清液，将沉淀物加入到100mL浓度为0.04g/mL的三聚磷酸钠水溶液中，调节pH值为9～10，加热至30℃搅拌反应1h，再依次经离心、洗涤、真空冷冻干燥后，得到磁性粒子；
(2)将5g磁性粒子分散于100mL甲苯中，加入5g油酸后搅拌混合；再加入0.088g乙酸乙酯、1mL浓硫酸(质量分数70％)和0.01g偶氮二异丁腈，在80℃下反应8.5h，反应完成后，经过滤、干燥，得到改性后的磁性粒子；将5g二乙烯苯、100g丙烯酸甲酯、30g改性后的磁性粒子、1.5g过氧化苯甲酰和130g甲苯混合，得到油相；将100g水、7g羟乙基纤维素和8g氯化钠混合，调节pH为中性，得到水相；
(3)将20g油相加入到100g水相中搅拌，先升温至75℃反应2h，再升温至90℃反应3h；之后经过滤、洗涤、烘干，得到球体；将50g球体与100g 1，2-丙二胺、150g乙二醇混合，在130℃下反应6h，再加入20g乙二胺后，升温至150℃反应1.5h，反应完成后，经过滤、水洗，得到强碱性阴离子交换树脂。
对比例4
与实施例3的区别在于：磁性粒子表面壳聚糖过度交联。
强碱性阴离子交换树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硫酸铁溶液与硫酸亚铁溶液按照三价铁离子与二价铁离子摩尔比为0.7：1混合，混合得到100mL硫酸铁与硫酸亚铁的总浓度为0.045g/mL的混合铁盐溶液，加入100mL浓度为0.05g/mL的氨水和0.05g柠檬酸钠后在氮气保护下搅拌反应4h；接着，进行超声分散的同时加入10g壳聚糖，继续超声40min；经离心后去除上清液，将沉淀物加入到100mL浓度为0.06g/mL的三聚磷酸钠水溶液中，调节pH值为9～10，加热至40℃搅拌反应3h，再依次经离心、洗涤、真空冷冻干燥后，得到磁性粒子；
(2)将5g磁性粒子分散于100mL甲苯中，加入2.3g油酸后搅拌混合；再加入0.088g乙酸乙酯、1mL浓硫酸(质量分数70％)和0.01g偶氮二异丁腈，在80℃下反应8.5h，反应完成后，经过滤、干燥，得到改性后的磁性粒子；将5g二乙烯苯、100g丙烯酸甲酯、30g改性后的磁性粒子、1.5g过氧化苯甲酰和130g甲苯混合，得到油相；将100g水、7g羟乙基纤维素和8g氯化钠混合，调节pH为中性，得到水相；
(3)将20g油相加入到100g水相中搅拌，先升温至75℃反应2h，再升温至90℃反应3h；之后经过滤、洗涤、烘干，得到球体；将50g球体与100g 1，2-丙二胺、150g乙二醇混合，在130℃下反应6h，再加入20g乙二胺后，升温至150℃反应1.5h，反应完成后，经过滤、水洗，得到强碱性阴离子交换树脂。
表1
组别 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
3-氨基-1-金刚烷醇收率(％) 95.3 94.6 96.8 96.5
表2
表2中，铁溶出量测定为强碱性阴离子交换树脂经过1mol/L盐酸溶液浸泡后，计算其铁元素的溶出量。
由表1-2可知，本发明中后处理工艺路线避免了大量碱液跟有机溶剂的使用，符合绿色环保化工的核心理念，并且能够得到高的3-氨基-1-金刚烷醇收率。另外，使用制备得到的强碱性阴离子交换树脂能够进一步提高离子交换效率，并且回收分离性更佳，可以利用磁场进行快速有效的分离。对比例1表明磁性粒子未接枝油酸导致其与球体间的结合性较差，出现较高的铁溶出量。对比例2中的γ-亚麻酸含有过多的不饱和双键，性质不稳定会产生分解，且易造成接枝交联的密度过大，对于整球率以及强碱交换量会产生影响。对比例3表明油酸过多同样会造成接枝交联的密度过大，降低整球率以及强碱交换量。对比例4表明壳聚糖过度交联会造成凝胶孔径过小，且易形成团聚而不利于分散，均会导致强碱性阴离子交换树脂的性能下降。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种3-氨基-1-金刚烷醇连续化绿色后处理方法，其特征在于，包括如下步骤：将反应液依次通过扩散渗析膜和强碱性阴离子交换树脂进行除酸，之后进行喷雾干燥得到3-氨基-1-金刚烷醇产品；所述反应液为硝化反应制备3-氨基-1-金刚烷醇所得反应液；
所述强碱性阴离子交换树脂的制备方法包括如下步骤：
（1）将硫酸铁溶液与硫酸亚铁溶液混合得到混合铁盐溶液，加入氨水和柠檬酸钠后在氮气保护下搅拌反应3~5h，接着，进行超声分散的同时加入壳聚糖，继续超声30~60min；经离心后去除上清液，将沉淀物加入到三聚磷酸钠水溶液中，调节pH值为9~10，加热至30~40℃搅拌反应1~2h，再依次经离心、洗涤、真空冷冻干燥后，得到磁性粒子；
（2）将磁性粒子分散于甲苯中，加入油酸后搅拌混合，再加入乙酸乙酯、浓硫酸和偶氮二异丁腈，在75~90℃下反应8~10h，反应完成后，经过滤、干燥，得到改性后的磁性粒子；将二乙烯苯、丙烯酸甲酯、改性后的磁性粒子、过氧化苯甲酰和甲苯混合，得到油相；将水、羟乙基纤维素和氯化钠混合，调节pH为中性，得到水相；
（3）将油相加入到水相中搅拌，先升温至70~80℃反应2~3h，再升温至85~90℃反应3~4h；之后经过滤、洗涤、烘干，得到球体；将球体与1，2-丙二胺、乙二醇混合，在130~150℃下反应5~7h，再加入乙二胺后，升温至150~160℃反应1~2h；反应完成后，经过滤、水洗，得到强碱性阴离子交换树脂。
2.如权利要求1所述3-氨基-1-金刚烷醇连续化绿色后处理方法，其特征在于，所述反应液以1~1.5L/h的流速通过扩散渗析膜，同时以相同流速通入纯水。
3.如权利要求1所述3-氨基-1-金刚烷醇连续化绿色后处理方法，其特征在于，所述反应液以50~80mL/min的流速通过强碱性阴离子交换树脂。
4.如权利要求3所述3-氨基-1-金刚烷醇连续化绿色后处理方法，其特征在于，所述反应液通过强碱性阴离子交换树脂后还通过除盐树脂柱，流速为50~80mL/min。
5.如权利要求1所述3-氨基-1-金刚烷醇连续化绿色后处理方法，其特征在于，所述喷雾干燥的进风温度为220~240℃，进样量为20~30ml/min。
6.如权利要求1所述3-氨基-1-金刚烷醇连续化绿色后处理方法，其特征在于，所述强碱性阴离子交换树脂依次经碱洗、酸洗、再碱洗进行再生循环利用。
7.如权利要求6所述3-氨基-1-金刚烷醇连续化绿色后处理方法，其特征在于，所述再生循环利用的过程中得到再生液，再生液进行双极膜电渗析回收得到酸和碱，双极膜电渗析设置的电压为50~60V、电流为5~10A。
8.如权利要求1所述3-氨基-1-金刚烷醇连续化绿色后处理方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合铁盐溶液中硫酸铁与硫酸亚铁的总浓度为0.02~0.05g/mL；所述壳聚糖和混合铁盐溶液的质量体积比为1g：10~15mL；所述三聚磷酸钠溶液的浓度为0.02~0.04g/mL。
9.如权利要求1所述3-氨基-1-金刚烷醇连续化绿色后处理方法，其特征在于，步骤（2）中，所述磁性粒子和油酸的质量比为1：0.45~0.6；所述二乙烯苯、丙烯酸甲酯、改性后的磁性粒子、过氧化苯甲酰和甲苯的质量比为4~6：100：20~35：1~2：100~150；所述水、羟乙基纤维素和氯化钠的质量比为100：5~7：6~10；步骤（3）中，所述油相和水相的质量比为1：5~6；所述球体、1，2-丙二胺、乙二醇、乙二胺的质量比为1：2：2~3：0.3~0.5。
CN202210962802.5A 2022-08-11 2022-08-11 一种3-氨基-1-金刚烷醇连续化绿色后处理方法 Active CN115477432B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210962802.5A CN115477432B (zh) 2022-08-11 2022-08-11 一种3-氨基-1-金刚烷醇连续化绿色后处理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210962802.5A CN115477432B (zh) 2022-08-11 2022-08-11 一种3-氨基-1-金刚烷醇连续化绿色后处理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115477432A CN115477432A (zh) 2022-12-16
CN115477432B true CN115477432B (zh) 2023-09-26

Family

ID=84422926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210962802.5A Active CN115477432B (zh) 2022-08-11 2022-08-11 一种3-氨基-1-金刚烷醇连续化绿色后处理方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115477432B (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1405146A (zh) * 2002-10-29 2003-03-26 魏凤鸣 一种利用碱性离子交换树脂提取谷氨酸的方法
CN1948262A (zh) * 2006-11-01 2007-04-18 福州大学 一种采用强碱性阴离子交换树脂提取扁桃酸的方法
CN102641753A (zh) * 2012-03-02 2012-08-22 河海大学 一种用于去除水中有机物的磁性强碱性离子交换树脂的制备方法
CN104445095A (zh) * 2014-12-18 2015-03-25 中南大学 一种冶炼污酸净化的方法
CN105566176A (zh) * 2015-11-26 2016-05-11 浙江奇彩环境科技股份有限公司 一种改进的6-硝基-1,2,4酸氧体的生产工艺
CN107417514A (zh) * 2017-06-26 2017-12-01 江南大学 一种从柠檬酸液中纯化柠檬酸的方法
CN107512806A (zh) * 2017-10-16 2017-12-26 北京廷润膜技术开发股份有限公司 离子交换树脂废水零排放处理方法
CN108003052A (zh) * 2017-12-22 2018-05-08 潍坊科麦化工有限公司 一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法
CN108975556A (zh) * 2018-08-08 2018-12-11 昆山尚道源环境技术有限公司 净化回收老化磷酸抛光液的方法
US20200338523A1 (en) * 2017-11-17 2020-10-29 Nanjing University Magnetic strong base anion exchange resin with high mechanical strength, and preparation method thereof

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1405146A (zh) * 2002-10-29 2003-03-26 魏凤鸣 一种利用碱性离子交换树脂提取谷氨酸的方法
CN1948262A (zh) * 2006-11-01 2007-04-18 福州大学 一种采用强碱性阴离子交换树脂提取扁桃酸的方法
CN102641753A (zh) * 2012-03-02 2012-08-22 河海大学 一种用于去除水中有机物的磁性强碱性离子交换树脂的制备方法
CN104445095A (zh) * 2014-12-18 2015-03-25 中南大学 一种冶炼污酸净化的方法
CN105566176A (zh) * 2015-11-26 2016-05-11 浙江奇彩环境科技股份有限公司 一种改进的6-硝基-1,2,4酸氧体的生产工艺
CN107417514A (zh) * 2017-06-26 2017-12-01 江南大学 一种从柠檬酸液中纯化柠檬酸的方法
CN107512806A (zh) * 2017-10-16 2017-12-26 北京廷润膜技术开发股份有限公司 离子交换树脂废水零排放处理方法
US20200338523A1 (en) * 2017-11-17 2020-10-29 Nanjing University Magnetic strong base anion exchange resin with high mechanical strength, and preparation method thereof
CN108003052A (zh) * 2017-12-22 2018-05-08 潍坊科麦化工有限公司 一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法
CN108975556A (zh) * 2018-08-08 2018-12-11 昆山尚道源环境技术有限公司 净化回收老化磷酸抛光液的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115477432A (zh) 2022-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA3082668C (en) Plant fiber-based intelligent adsorptive material with multi-adsorption sites and preparation method and use thereof
CN104555996A (zh) 氨基化石墨烯薄膜的制备方法及其应用
US9950319B2 (en) High exchange-capacity anion exchange resin with dual functional-groups and method of synthesis thereof
CN103041791A (zh) 一种新型除铅剂的制备方法
CA3127968C (en) Amphoteric biomass-based hyperbranched adsorption material to multiple heavy metal ions and preparation method and use thereof
CN109647232B (zh) 一种用n-甲基吡咯烷基丙烯酰胺制备钴（ii）离子印迹复合膜的方法
CN110590034A (zh) 一种锂电池正极材料铁锂废水工艺处理方法
CN113174039A (zh) 一种高效回收硼的超支化聚合物及超滤工艺
CN111514867A (zh) 一种聚乙烯亚胺接枝纳米Fe3O4-石墨烯的吸附材料及其制法
CN110590012B (zh) 一种深度除氟树脂脱附液的资源化利用方法
CN115477432B (zh) 一种3-氨基-1-金刚烷醇连续化绿色后处理方法
CN112452308B (zh) 一种含吡啶酰胺的吸附聚合物的合成方法及应用
CN101215366A (zh) 一种单宁螯合树脂及其制备方法
CN109231379B (zh) 一种用于有机废水中选择性回收目标离子的方法
CN112063842A (zh) 一种电镀abs塑料的退镀回收工艺
CN111589429B (zh) 一种邻菲罗啉聚合物及其制备方法和应用
CN114835312A (zh) 一种液体染料废水的资源化处理方法
CN103979710A (zh) 一种淀粉加工废水的处理方法
CN107224966B (zh) 一种吸附法处理苯酚废水的方法及pH敏感吸附剂
CN111229178A (zh) 一种聚-（甲基丙烯酸-乙二醇二丙烯酸酯）@Fe3O4水处理剂及其制备方法
CN110787780A (zh) 一种用于吸附阳离子的复合吸附剂的再生方法
CN218620523U (zh) 一种电子行业含铜废水的回收处理系统
CN105384151A (zh) 废硫酸综合利用处理方法
CN104445715A (zh) 一种脱除高浓度含镍电镀废水的处理方法
CN116589149B (zh) 一种垃圾压榨液的深度处理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant