CN102641753A - 一种用于去除水中有机物的磁性强碱性离子交换树脂的制备方法 - Google Patents

一种用于去除水中有机物的磁性强碱性离子交换树脂的制备方法 Download PDF

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CN102641753A CN2012100540636A CN201210054063A CN102641753A CN 102641753 A CN102641753 A CN 102641753A CN 2012100540636 A CN2012100540636 A CN 2012100540636A CN 201210054063 A CN201210054063 A CN 201210054063A CN 102641753 A CN102641753 A CN 102641753A
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Abstract

一种用于去除水中有机物的磁性强碱性离子交换树脂的制备方法。本发明公开了一种水处理用磁性强碱性阴离子交换树脂的制备方法，通过对Fe3O4粒子表面改性，制备出能稳定分散，易于与甲基丙烯酸缩水甘油酯单体相容的Fe3O4-聚乙二醇悬浮液，再通过悬浮聚合法，合成了以Fe3O4粒子为核，离子交换树脂为壳的磁性强碱性离子交换树脂，制得的磁性强碱性离子交换树脂具有较好的磁分离特性和较快的离子交换速度。本发明公开的制备方法简单，制备过程易控，制备的磁性强碱性离子交换树脂质量稳定。

Description

一种用于去除水中有机物的磁性强碱性离子交换树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁性强碱性离子交换树脂的制备方法，特别是一种用于去除水中有机物的磁性强碱性离子交换树脂制备方法。 
背景技术
近年来，水源水中有机物含量逐渐提高，其成分也越来越复杂。水源水中有机物污染会导致水质变差，而且水源水中有机物更是消毒副产物的前体物，对人体健康具有一定的威胁。目前对有机物去除的方法主要包括强化混凝、活性炭吸附、生物预处理和高级氧化等。其中活性炭吸附应用较为广泛，但其造价较高而且现有技术难以实现令人满意的再生，从而一定程度上限制其发展。 
而近年来，澳大利亚联邦科学与工业研究院、南澳水务局和Orica公司联合开发的MIEX 
Figure BDA0000140289770000011
，是一种丙烯酸系季铵型的离子交换树脂。氯离子作为其交换基团可与水中带有负电性的基团进行交换。MIEX 
Figure BDA0000140289770000012
粒子是一般离子交换树脂粒径的1/5-1/2(150～180μm)，因此有更大的比表面积，使得污染物质不需要依赖粒子内部孔道扩散就可与离子交换部位接触然后被去除。同时该粒子内部含铁氧化物具有磁性，磁性可加速MIEX 
Figure BDA0000140289770000013
的沉降分离，提高处理效率。凭借上述特性，MIEX 
Figure BDA0000140289770000014
技术为我国水源水中有机物去除提供了一条新的途径，但其在我国水源水中的应用研究结果表明其存在着应用成本较高、针对性不强等问题。因此结合国内水源水质特征，研发新型磁性强碱性离子交换树脂具有重要的意义。 
目前合成的磁性高分子微球，常以Fe3O4、γ-Fe2O3等磁性材料为核，而Fe3O4又因其化学性质稳定、原料易得等特性，得到了广泛的应用。但常用的Fe3O4多为纳米级别，其成本较高。此外合成磁性高分子微球常用的悬浮聚合法使用聚苯乙烯系阴离子交换树脂，其交换容量低、亲水性低、易被有机污染，且以聚苯乙烯系阴离子交换树脂制备磁性树脂微球工艺复杂、操作繁琐。 
发明内容
所要解决的技术问题：为了解决传统制备磁性强碱性阴离子交换树脂成本高、工艺复杂 的缺陷，本发明提供一种以大粒径的Fe3O4改性后的粒子为核制备磁性强碱性阴离子交换树脂的方法。 
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案制备磁性强碱性阴离子交换树脂： 
(1)Fe3O4粒子的表面改性：将Fe3O4粉末加入至油酸质量分数为2-4％乙醇溶液中，其中油酸-乙醇溶液与Fe3O4粉末质量比为(2-3)∶1，45-55℃恒温以1800r/min搅拌3-6h，过滤，40℃恒温烘干；将油酸改性后的Fe3O4粉末，加入聚乙二醇质量分数为50％的水溶液中，其中聚乙二醇-水溶液与Fe3O4粉末质量比为(2-3)∶1，超声分散1h，生成Fe3O4-聚乙二醇悬浮液； 
(2)磁性树脂微球的制备：将Fe3O4-聚乙二醇悬浮液与体积比为2∶3的乙醇-水混合溶液混合，65℃恒温以1800r/min转速搅拌10-15min；再加入质量分数为0.1％的甲基纤维素水溶液，质量分数为5％的NaCl-水溶液，甲基丙烯酸缩水甘油酯，交联剂二乙烯苯，环己酮、液体石蜡、甲苯的质量比为3∶(5-6)∶(11-17)的混合致孔剂，引发剂偶氮二异丁氰；其中Fe3O4粉末、二乙烯苯、混合致孔剂、偶氮二异丁氰、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为(0.3-0.7)∶(0.41-0.49)∶(0.50-0.80)∶(0.05-0.11)∶1，甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙醇水混合溶液、甲基纤维素水溶液、NaCl水溶液的体积比为1∶2∶0.5∶0.5；升温至75℃，恒温以1800r/min转速搅拌1.5h，再升温至80℃，恒温以1800r/min转速搅拌0.5h后冷却至室温；用40-50℃的去离子水洗去磁性树脂微球表面的致孔剂，再将洗后的磁性树脂微球放入索式提取器中用甲醇抽提10-12h；抽提后的磁性树脂微球40℃干燥，过筛，得100-200μm粒径范围的磁性树脂微球； 
(3)磁性树脂微球的铵化：将100-200μm磁性树脂微球与质量分数为50％的盐酸三甲胺盐-水溶液混合，其中磁性树脂微球与盐酸三甲胺盐的质量比为1∶2-3，80℃恒温以200r/min转速搅拌10h；用1mol/L的盐酸洗铵化后的磁性树脂微球，再用去离子水洗至中性，即得磁性强碱性阴离子交换树脂。 
作为本发明磁性强碱性阴离子交换树脂的制备方法的一种改进，油酸在乙醇中的质量分数为3％。 
作为本发明磁性强碱性阴离子交换树脂的制备方法的另一种改进，Fe3O4粒子的表面改性的反应温度为50℃。 
作为本发明磁性强碱性阴离子交换树脂的制备方法的另一种改进，Fe3O4粒子的表面改性的反应时间为5h。 
作为本发明磁性强碱性阴离子交换树脂的制备方法的另一种改进，混合致孔剂中环己酮、液体石蜡、甲苯的质量比为3∶5∶17。 
作为本发明磁性强碱性阴离子交换树脂的制备方法的另一种改进，甲基丙烯酸缩水甘油酯、Fe3O4粉末的质量比为1∶0.60。 
作为本发明磁性强碱性阴离子交换树脂的制备方法的另一种改进，甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯苯的质量比为1∶0.49。 
作为本发明磁性强碱性阴离子交换树脂的制备方法的另一种改进，甲基丙烯酸缩水甘油酯、混合致孔剂的质量比为1∶0.75。 
作为本发明磁性强碱性阴离子交换树脂的制备方法的另一种改进，磁性树脂微球与盐酸三甲胺盐的质量比为1∶2.5。 
有益效果： 
本发明对具有较大粒径的Fe3O4粉末进行表面改性，使其具有更好的分散性和与单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的相容性，降低了合成磁性树脂微球的成本。因Fe3O4粒子表面亲水性和易团聚，所以合成磁性高分子微球时需对Fe3O4粒子进行表面改性。本发明以油酸作为表面改性剂，聚乙二醇为分散剂，超声分散作为分散手段。通过对Fe3O4粒子进行油酸包覆，将Fe3O4粒子表面由亲水性向亲油性转变；通过聚乙二醇在Fe3O4粒子表面形成位斥阻力，降低Fe3O4粒子的表面能，提高Fe3O4粒子的分散性能。通过上述改性方法，本发明改善了大粒径Fe3O4粉末在油相中较难分散的现状，得到分散性较好的Fe3O4-聚乙二醇悬浮液，其中Fe3O4表面含有油酸的脂肪长链。附图1为经油酸改性前后，Fe3O4的红外谱图对比。 
以改性后的Fe3O4为核合成的磁性强碱性阴离子交换树脂mPGMA与以改性前的Fe3O4为核合成的磁性强碱性阴离子交换树脂mPGMA相比，湿视密度明显增大，Fe3O4增大40％以上，比饱和磁化强度增大80％以上。以改性后的Fe3O4为核，合成的磁性强碱性阴离子树脂mPGMA，呈现铁磁性，属于软磁材料，这种材料对外磁场灵敏度高，易被外磁场磁化，又容易受外部磁场或其他因素退磁，所以在水处理中易于磁分离且不易因为剩余磁性过大而团聚。 
与通用的聚苯乙烯系阴离子交换树脂相比，聚丙烯酸系阴离子交换树脂具有交换容量大、亲水性强、力学强度高、耐有机污染等优点。其中聚甲基丙烯酸缩水甘油酯含高反应活性的环氧基，易于进行化学修饰，本发明以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体合成磁性树脂微球， 较其他合成方法工艺简单，易操作。 
本发明采用液体石蜡、环己酮和甲苯的混合溶液作为混合致孔剂，液体石蜡和环己酮分别适宜于使树脂内部生成起扩散通道作用的中孔和发挥物理吸附作用的微孔，而甲苯的作用既有利于生成微孔，也在溶度参数相差较大的单体甲基丙烯酸缩水甘油酯和液体石蜡之间起到改善两者相容性的作用。因此，该混合致孔剂既能够形成具有理想孔径的中孔，又能够改善改性后的单体甲基丙烯酸缩水甘油酯与液体石蜡的相容性。 
本发明合成的磁性强碱性离子交换树脂主要孔径分布在2100nm的中孔范围内，粒径分布在100-200μm，比MIEX 
Figure BDA0000140289770000041
具有较大的比表面积和孔容，这种孔结构特性加快了溶液在树脂内部的扩散速度，也加快了树脂的离子交换速度，比MIEX 
Figure BDA0000140289770000042
显现出更好的去除效果。 
附图说明
附图1为油酸改性前后Fe3O4的红外谱图 
附图2为mPGMA与MIEX 
Figure BDA0000140289770000043
对腐植酸自配水处理速率对比 
具体实施方式
实施例1 
磁性强碱性阴离子交换树脂mPGMA的制备： 
a)Fe3O4粒子的表面改性：将31.3g的Fe3O4粉末加入78.2g质量分数为3％的油酸-乙醇混合溶液中，50℃恒温以1800r/min转速搅拌5h，过滤，40℃恒温烘干。将油酸改性后的Fe3O4粉末，加入质量分数为50％的78.2g聚乙二醇-水溶液中，超声分散1h，即得Fe3O4-聚乙二醇悬浮液。 
b)磁性树脂微球的制备：将磁粉-聚乙二醇悬浮液、40mL乙醇和60mL去离子水混合溶液倒入装有搅拌桨、冷凝管的500mL三口烧瓶中，65℃恒温以1800r/min转速搅拌10min。再加入质量分数为0.1％的甲基纤维素-水溶液(MC)25mL，质量分数为5％的NaCl-水溶液25mL，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)50mL，交联剂二乙烯苯(DVB)25.5g，环己酮3.9g，液体石蜡6.6g，甲苯22.4g和引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)4.2g。升温至75℃，恒温以1800r/min转速搅拌1.5h，再升温至80℃，恒温以1800r/min转速搅拌0.5h后冷却至室温。用45℃的去离子水洗去磁性树脂微球表面的致孔剂，再将洗后的磁性树脂微球放入索式提取器中用甲醇抽 提12h。抽提后的磁性树脂微球40℃干燥，先过70目再过160目的筛子，得100-200μm粒径范围的磁性树脂微球。 
c)磁性树脂微球的铵化：称取75.0g磁性树脂微球于装有冷凝管和搅拌桨的三口烧瓶中，倒入375ml质量分数为50％的盐酸三甲胺盐溶液，80℃恒温以200r/min转速搅拌10h。用1mol/L的盐酸洗铵化后的磁性树脂微球，再用去离子水洗至中性，即得磁性强碱性阴离子交换树脂。 
实施例2 
a)Fe3O4粒子的表面改性：将15.6g的Fe3O4粉末加入31.3g质量分数为2％的油酸-乙醇混合溶液中，55℃恒温以1800r/min转速搅拌6h，过滤，40℃恒温烘干。将油酸改性后的Fe3O4粉末，加入质量分数为50％的31.3g聚乙二醇水溶液中，超声分散1h，即得Fe3O4-聚乙二醇悬浮液。 
b)磁性树脂微球的制备：将磁粉-聚乙二醇悬浮液、40mL乙醇和60mL去离子水混合溶液倒入装有搅拌桨、冷凝管的500mL三口烧瓶中，65℃恒温以1800r/min转速搅拌15min。再加入质量分数为0.1％的甲基纤维素-水溶液(MC)25mL，质量分数为5％的NaCl-水溶液25mL，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)50mL，交联剂二乙烯苯(DVB)21.4g，环己酮4.1g，液体石蜡6.9g，甲苯15.1g和引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)2.6g。升温至75℃，恒温以1800r/min转速搅拌1.5h，再升温至80℃，恒温以1800r/min转速搅拌0.5h后冷却至室温。用50℃的去离子水洗去磁性树脂微球表面的致孔剂，再将洗后的磁性树脂微球放入索式提取器中用甲醇抽提12h。抽提后的磁性树脂微球40℃干燥，先过70目再过160目的筛子，收集100-200μm粒径范围的磁性树脂微球，以备下一步反应使用。 
c)磁性树脂微球的铵化：称取75g磁性树脂微球于装有冷凝管和搅拌桨的三口烧瓶中，倒入375ml质量分数为50％的盐酸三甲胺盐溶液，恒温80℃以200r/min转速搅拌10h。用1mol/L的盐酸洗铵化后的磁性树脂微球，再用去离子水洗至中性，即得磁性强碱性阴离子交换树脂。 
实施例3 
a)Fe3O4粒子的表面改性：将36.5g的Fe3O4粉末加入109.4g质量分数为4％的油酸-乙醇混合溶液中，45℃恒温以1800r/min转速搅拌3h，过滤，40℃恒温烘干。将油酸改性后的Fe3O4粉末，加入质量分数为50％的109.4g聚乙二醇水溶液中， 超声分散1h，即得Fe3O4-聚乙二醇悬浮液。 
b)磁性树脂微球的制备：将磁粉-聚乙二醇悬浮液、40mL乙醇和60mL去离子水混合溶液倒入装有搅拌桨、冷凝管的500mL三口烧瓶中，65℃恒温以1800r/min转速搅拌10min。再加入质量分数为0.1％的甲基纤维素-水溶液(MC)25mL，质量分数为5％的NaCl-水溶液25mL，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)50mL，交联剂二乙烯苯(DVB)25.5g，环己酮4.8g，液体石蜡9.6g，甲苯27.3g和引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)5.7g。升温至75℃，以1800r/min转速搅拌恒温1.5h，再升温至80℃，恒温以1800r/min转速搅拌0.5h后冷却至室温。用50℃的去离子水洗去磁性树脂微球表面的致孔剂，再将洗后的磁性树脂微球放入索式提取器中用甲醇抽提12h。抽提后的磁性树脂微球40℃干燥，先过70目再过160目的筛子，收集100-200μm粒径范围的磁性树脂微球，以备下一步反应使用。 
c)磁性树脂微球的铵化：称取75g磁性树脂微球于装有冷凝管和搅拌桨的三口烧瓶中，倒入375ml质量分数为50％的盐酸三甲胺盐溶液，80℃恒温以200r/min转速搅拌10h。用1mol/L的盐酸洗铵化后的磁性树脂微球，再用去离子水洗至中性，即得磁性强碱性阴离子交换树脂。 
实施例4 
以改性前的Fe3O4为核的磁性强碱性阴离子交换树脂的制备。 
(a)磁性树脂微球的制备：将32.2g  Fe3O4、40mL乙醇和60mL去离子水混合溶液，加入至装有搅拌桨、冷凝管的500mL三口烧瓶中，65℃恒温以1800r/min转速搅拌10min。再加入质量分数为0.1％的甲基纤维素溶液(MC)25mL，质量分数为5％的NaCl溶液25mL，单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)50mL，交联剂二乙烯苯(DVB)25.35g，环己酮4.8g，液体石蜡8.1g，甲苯27.4g和引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)6.0g。升温至75℃，恒温以1800r/min转速搅拌1.5h，再升温至85℃，恒温以1800r/min转速搅拌0.5h后冷却至室温。用40℃-50℃的去离子水洗去磁性树脂微球表面的致孔剂，再将洗后的磁性树脂微球放入索式提取器中用甲醇抽提12h。抽提后的磁性树脂微球40℃干燥，先过70目再过160目的筛子，得100-200μm粒径范围的磁性树脂微球。(b)磁性树脂微球的铵化：称取75.0g磁性树脂微球于装有冷凝管和搅拌桨的500ml三口烧瓶中，倒入375ml质量分数为50％的盐酸三甲胺盐溶液，80℃恒温以200r/min搅拌10h。用1mol/L的盐酸 洗铵化后的磁性树脂微球，再用去离子水洗至中性，即得以改性前的Fe3O4为核的磁性强碱性阴离子交换树脂。 
实施例5 
磁性强碱性阴离子交换树脂mPGMA、以改性前的Fe3O4为核的磁性强碱性阴离子交换树脂及MIEX 
Figure BDA0000140289770000071
的各性能对比 
含水率通过《离子交换树脂含水率测定方法》(GB5757-2008)测定； 
湿视密度通过《离子交换树脂湿视密度测定方法》(GB/T 8331-2008)测定； 
磁性物质含量通过Diamond TG/DTA热重分析仪测得； 
比饱和磁化强度、矫顽力通过VSM-5-15型震动样品磁强计测得； 
比表面积、孔容、平均孔径及孔径分布通过belsorp-mini比表面积测定仪测定。 
强碱性交换容量测定方法由澳大利亚Orica公司提供，其中关于氯离子浓度测定由化学滴定法改为离子色谱法，其简要实验方法如下 
1)量取30ml新鲜树脂于离子交换柱中，树脂表面保持3cm液面高； 
2)将500ml的0.1mol/L的NaOH水溶液通过树脂层，通过时间必须在2.5h以上，倒去滤出液； 
3)将500ml去离子水以抽滤的方式，快速通过树脂层，倒去滤出液； 
4)将500ml的1mol/L的NaCl水溶液通过树脂层，通过时间必须在2.5h以上，倒去滤出液； 
5)将300ml去离子水以抽滤的方式，快速通过树脂层，倒去滤出液； 
6)将300ml异丙醇以抽滤的方式，快速通过树脂层，倒去滤出液； 
7)将800ml质量分数为1％的KNO3水溶液通过树脂层，通过时间必须在2.5h以上，收集滤出液； 
8)将收集的滤出液于1L的容量瓶中，定容，在离子色谱中测定溶液中得氯离子含量。 
表1 分别以改性前、后的Fe3O4为核的磁性强碱性阴离子交换树脂的各性能对比 
Figure BDA0000140289770000072
表2 mPGMA与MIEX 
Figure BDA0000140289770000081
的各性能对比 
实施例6 
mPGMA和MIEX 
Figure BDA0000140289770000083
对10mg/L的腐植酸自配水去除速率比较： 
UV254通过普析U-2000紫外分光广度计测得； 
DOC通过multi N/C2100 TOC分析测试仪测定。 
现将分别10mL的mPGMA和MIEX 
Figure BDA0000140289770000084
对10mg/L的腐植酸自配水去除速率进行比较。如附图2处理30min时mPGMA比MIEX 显现出更好的去除效果，此时mPGMA和MIEX 
Figure BDA0000140289770000086
对自配水UV254的处理率分别为88.72％和62.78％。 

Claims (9)

1.一种用于去除水中有机物的磁性强碱性阴离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Fe3O4粒子的表面改性：将Fe3O4粉末加入至油酸质量分数为2-4％乙醇溶液中，其中油酸-乙醇溶液与Fe3O4粉末质量比为2-3∶1，45-55℃恒温以1800r/min搅拌3-6h，过滤，40℃恒温烘干；将油酸改性后的Fe3O4粉末，加入聚乙二醇质量分数为50％的水溶液中，其中聚乙二醇-水溶液与Fe3O4粉末质量比为2-3∶1，超声分散1h，生成Fe3O4-聚乙二醇悬浮液；
(2)磁性树脂微球的制备：将Fe3O4-聚乙二醇悬浮液与体积比为2∶3的乙醇-水混合溶液混合，65℃恒温以1800r/min转速搅拌10-15min；再加入质量分数为0.1％的甲基纤维素水溶液，质量分数为5％的NaCl-水溶液，甲基丙烯酸缩水甘油酯，交联剂二乙烯苯，环己酮、液体石蜡、甲苯的质量比为3∶5-6∶11-17的混合致孔剂，引发剂偶氮二异丁氰；其中Fe3O4粉末、二乙烯苯、混合致孔剂、偶氮二异丁氰、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为0.3-0.7∶0.41-0.49∶0.50-0.80∶0.05-0.11∶1，甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙醇水混合溶液、甲基纤维素水溶液、NaCl水溶液的体积比为1∶2∶0.5∶0.5；升温至75℃，恒温以1800r/min转速搅拌1.5h，再升温至80℃，恒温以1800r/min转速搅拌0.5h后冷却至室温；用40-50℃的去离子水洗去磁性树脂微球表面的致孔剂，再将洗后的磁性树脂微球放入索式提取器中用甲醇抽提10-12h；抽提后的磁性树脂微球40℃干燥，过筛，得100-200μm粒径范围的磁性树脂微球；
(3)磁性树脂微球的铵化：将100-200μm磁性树脂微球与质量分数为50％的盐酸三甲胺盐-水溶液混合，其中磁性树脂微球与盐酸三甲胺盐的质量比为1∶2-3，80℃恒温以200r/min转速搅拌10h；用1mol/L的盐酸洗铵化后的磁性树脂微球，再用去离子水洗至中性，即得磁性强碱性阴离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的一种磁性强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于：油酸在乙醇中的质量分数为3％。
3.根据权利要求1所述的一种磁性强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于：Fe3O4粒子的表面改性的反应温度为50℃。
4.根据权利要求1所述的一种磁性强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于：Fe3O4粒子的表面改性的反应时间为5h。
5.根据权利要求1所述的一种磁性强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于：混合致孔剂中环己酮、液体石蜡、甲苯的质量比为3∶5∶17。
6.根据权利要求1所述的一种磁性强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于：甲基丙烯酸缩水甘油酯、Fe3O4粉末的质量比为1∶0.6。
7.根据权利要求1所述的一种磁性强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于：甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯苯的质量比为1∶0.49。
8.根据权利要求1所述的一种磁性强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于：甲基丙烯酸缩水甘油酯、混合致孔剂的质量比为1∶0.75。
9.根据权利要求1所述的一种磁性强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于：磁性树脂微球与盐酸三甲胺盐的质量比为1∶2.5。
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